CN116710513A - 氟橡胶组合物和密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物含有至少2个能够过氧化物交联的含氟弹性体，所述能够过氧化物交联的含氟弹性体包含全氟烷氧基乙烯基醚的结构单元。

Description

氟橡胶组合物和密封材料
技术领域
本发明涉及氟橡胶组合物和密封材料。
背景技术
氟橡胶组合物作为耐油性和耐热性优异的材料，以汽车用的密封部件为首而被广泛地应用。另一方面，近年来，在喷射器等直接喷射燃料的方式等中，以环境方面等为背景推行高压化，除了耐燃料油性以外，还要求耐寒性(低温性)。
通常，作为氟橡胶的耐寒性，ASTM标准的2元系列或3元系列氟橡胶的耐寒性约为-18℃。另外，作为改良了耐寒性的3元系列氟橡胶，市售有代替六氟丙烯而将全氟乙烯基醚共聚而成的3元系列氟橡胶。然而，在使用全氟甲基乙烯基醚作为全氟乙烯基醚的情况下，其耐寒性以约-30℃为极限。
另一方面，作为用于直喷燃料的方式的材料，要求比-30℃更严格的耐寒性。在想要通过氟橡胶实现这样的材料的情况下，需要将能够表现耐寒性的全氟乙烯基醚部分取代为玻璃化转变温度低于全氟甲基乙烯基醚的单体单元而使其共聚。
专利文献1中公开如下内容：通过使用含有氟橡胶的氟类弹性体组合物作为橡胶成分，能够实现-30℃以下的耐寒性，其中，所述氟橡胶在主链上含有偏二氟乙烯·四氟乙烯·全氟甲基乙烯基醚。然而，即使使用这样的氟类弹性体组合物，也无法达成近年来的高耐燃料油性，难以兼顾耐寒性和耐燃料油性。
另外，已知索尔维(SOLVAY)公司市售着在全氟乙烯基醚部分导入全氟烷氧基乙烯基醚的品级的氟橡胶，该品级的氟橡胶表现出-35℃以下的超耐寒性。然而，表现出这样的超耐寒性的品级的排列规整(line up)极少，另外，例如，为了得到超耐寒性，即使单纯地使用该品级的氟橡胶，也难以达成作为目标的高耐燃料油性。进而，在对表现出-35℃以下的超耐寒性的品级的氟橡胶进行合成的情况下，需要使用耐寒性更优异的全氟乙烯基醚或提高全氟乙烯基醚的组成比，因此担心伴随耐寒性的提高而氟橡胶的制造成本大幅增加。
进而，近年来，作为汽车用燃料油，除了一般使用的汽油等烃燃料以外，从燃烧效率、环境保护等观点出发，也使用醚、醇等含氧燃料，作为氟橡胶组合物，也要求高的耐燃料油性、耐醇。因此，期望开发一种赋予硫化物的氟橡胶组合物，该硫化物表现出高耐寒性，并且具有优异的耐燃料油性和耐醇性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-53955号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种赋予硫化物的氟橡胶组合物，该硫化物表现出高耐寒性，并且具有优异的耐燃料油性和耐醇性。
解决问题的手段
本发明的实施方式涉及的氟橡胶组合物含有至少2个能够过氧化物交联的含氟弹性体，所述能够过氧化物交联的含氟弹性体包含全氟烷氧基乙烯基醚的结构单元。
在本发明的一个实施方式中，对所述氟橡胶组合物进行硫化成型而得到的硫化物的玻璃化转变温度(Tg)为-31℃～-39℃。
在本发明的一个实施方式中，所述玻璃化转变温度(Tg)的峰形状为单一。
在本发明的一个实施方式中，相对于100重量份的所述能够过氧化物交联的含氟弹性体，含有10重量份以上且100重量份以下的填充剂、0.2重量份以上且5.0重量份以下的有机过氧化物交联剂、以及0.2重量份以上且5.0重量份以下的共交联剂。
在本发明的一个实施方式中，将对所述氟橡胶组合物进行硫化成型而得到的硫化物在70℃下浸渍于燃料油(依据JIS K6258：2016的标准的燃料油C)：甲醇的体积比为80：20的混合油中168小时后的体积溶胀率小于25％，在70℃下浸渍于甲醇中168小时后的体积溶胀率小于15％。
本发明的实施方式涉及的密封材料通过对所述氟橡胶组合物进行硫化成型而得到。
在本发明的一个实施方式中，所述密封材料为O型环。
发明效果
根据本发明，能够提供一种赋予硫化物的氟橡胶组合物，该硫化物表现出高耐寒性，并且具有优异的耐燃料油性和耐醇性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式涉及的氟橡胶组合物含有至少2个能够过氧化物交联的含氟弹性体，所述能够过氧化物交联的含氟弹性体包含全氟烷氧基乙烯基醚的结构单元。在本实施方式涉及的氟橡胶组合物中，通过将这样的含氟弹性体混合2个以上，能够对硫化物赋予在单独使用现有的表示出-35℃以下的超耐寒性的品级的氟橡胶的氟橡胶组合物中未能实现的优异耐燃料油性，进而能够改善耐醇性。以下，对构成本实施方式涉及的氟橡胶组合物的各成分进行详细说明。
<能够过氧化物交联的含氟弹性体>
在本实施方式中，氟橡胶组合物含有至少2个能够过氧化物交联的含氟弹性体作为用于硫化物成型的主成分，各含氟弹性体含有至少1个全氟烷氧基乙烯基醚(以下也称为“MOVE”)的结构单元。即，氟橡胶组合物中混合有两种以上含有MOVE的结构单元的含氟弹性体。能够过氧化物交联的含氟弹性体是用于制作氟橡胶的成型材料的主原料，可以是使作为含氟单体的MOVE单独聚合而得到的均聚物，也可以是与其他含氟单体共聚而得到的共聚物(copolymer)(以下，将它们统称为“氟橡胶聚合物”)。
全氟烷氧基乙烯基醚由CFX＝CXOCF2ORf的化学式表示。式中，X各自独立地为F或H，优选为F。Rf为选自直链或支链状的C1～C6全氟烷基；C5～C6的环状(全)氟烷基；以及包含1～3个悬链氧原子的、直链状或支链状的C2～C6全氟氧烷基中的任一种基团。Rf优选为-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)。
含氟弹性体为共聚物时，作为其他含氟单体，例如可以举出四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、氟乙烯、偏二氟乙烯等。作为共聚物的示例，可以举出偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟烷氧基乙烯基醚(MOVE)共聚物、偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)/全氟烷氧基乙烯基醚(MOVE)共聚物等。
含氟弹性体中所含的MOVE成分的含量优选为1摩尔％以上且99摩尔％以下，更优选为2摩尔％以上且98摩尔％以下。通过使MOVE成分的含量为1摩尔％以上且99摩尔％以下的范围，能够确保耐寒性和耐燃料油性优异的物性。
氟橡胶聚合物可以在分子中含有碘基和/或溴基作为交联点。能够进行向氟橡胶的过氧化物交联的碘基和/或溴基的导入可通过在含有碘基和/或含溴基的饱和或不饱和化合物的存在下的共聚反应而进行。在氟橡胶聚合物的侧链含有碘基和/或溴基的情况下，例如可以举出全氟(2-溴乙基乙烯基醚)、3,3,4,4-四氟-4-溴-1-丁烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、溴三氟乙烯、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)、碘三氟乙烯等的交联点形成单体。
在氟橡胶聚合物的末端含有碘基和/或溴基的情况下，使用Y1CnF2nY2的化学式表示的两末端卤代氟亚烷基化合物。式中，Y1为F、Br或I，Y2为Br或I，n为1～12的整数。作为这样的两末端卤代氟亚烷基化合物，从反应性、操作平衡的观点出发，优选n为1～6的整数的化合物，例如可以使用包括来源于1-溴全氟乙烷、1-溴全氟丙烷、1-溴全氟丁烷、1-溴全氟戊烷、1-溴全氟己烷、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟丙烷、1-碘全氟丁烷、1-碘全氟戊烷、1-碘全氟己烷等的碘基和/或溴基的氟橡胶聚合物。
另外，通过使Y1和Y2为I和/或Br，能够在氟橡胶聚合物的末端导入交联点。作为这样的化合物，例如使用1-溴-2-碘四氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、单溴单碘全氟戊烷、单溴单碘全氟正己烷、1,2-二溴全氟乙烷、1,3-二溴全氟丙烷、1,4-二溴全氟丁烷、1,5-二溴全氟戊烷、1，6-二溴全氟己烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷等。这些化合物也可以作为链转移剂使用。
作为含有MOVE的结构单元的含氟弹性体的市售品，例如可以使用索尔维(SOLVAY)公司制造的Tecnoflon(注册商标)的VPL系列(VPL85540、VPL55540、VPL45535、VPL85730、VPL45730)等。
<填充剂>
在本实施方式中，氟橡胶组合物还可以进一步配合填充剂。通过在氟橡胶组合物中含有填充剂，能够提高所得到的硫化物的机械强度、压缩永久变形性。作为填充剂，可以举出作为添加到氟橡胶组合物中的增强材料而通常使用的炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、沥青炭等。填充剂可以以得到所期望的物性特性的方式适当添加，特别优选使用表现出改善所得到的硫化物的压缩永久变形特性的作用的炭黑。
炭黑例如可以举出：超耐磨性(SAF：Super Abrasion Furnace)炭黑、中超耐磨性(ISAF：Intermediate Super Abrasion Furnace)炭黑、高耐磨性(HAF：High AbrasionFurnace)炭黑及易混槽法(EPC：Easy Processing Channel)炭黑等硬碳；以及导电性(XCF：eXtra Conductive Furnace)炭黑、快压出(FEF：Fast Extruding Furnace)炭黑、通用性(GPF：Purpose Furnace)炭黑、高模数(HMF：High Modulus Furnace)炭黑、半补强(SRF：Semi-Reinforcing Furnace)炭黑、细粒子热裂法(FT：Fine Thermal)炭黑以及中粒子热裂法(MT：Medium Thermal)炭黑等软碳。这些之中，作为炭黑，优选软碳，在软碳中，更优选粒径比较大的中粒子热裂法炭黑。作为炭黑的市售品，例如可以使用坎卡博(CANCARB)公司制造的“THERMAX(注册商标)N990”等中粒子热裂法炭黑。
填充剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。相对于100重量份的能够过氧化物交联的含氟弹性体，氟橡胶组合物中所含的填充剂的含量优选为10重量份以上且100重量份以下，更优选为20重量份以上且80重量份以下。
若该含量为10重量份以上，则所得到的硫化物中拉伸强度等机械特性良好。另外，若该含量为100重量份以下，则所得到的硫化物的切断时伸长率良好。
<有机过氧化物交联剂>
有机过氧化物交联剂作为形成含氟弹性体的过氧化物交联的交联剂而使用。作为有机过氧化物交联剂，例如可以举出：过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、萜烷过氧化氢(p-menthane hydroperoxide)、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物(2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、间甲苯酰过氧化苯甲酸(m-toluoyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis(ert-butylperoxy)hexane)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)-3-hexyne)、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(benzoyl peroxy)hexane)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯(1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(tert-butyl peroxybenzoate)、过氧化月桂酸叔丁酯(tert-butyl peroxylaurate)、二(叔丁基过氧基)己二酸酯(di(tert-butylperoxy)adipate)、二(2-乙氧基乙基过氧基)二碳酸酯(di(2-ethoxyethylperoxy)dicarbonate)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxy dicarbonate)等。这些之中，优选2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
作为有机过氧化物交联剂的市售品，例如可以使用日油公司制造的“PERHEXA(注册商标)25B-40”等。有机过氧化物交联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于100重量份的能够过氧化物交联的含氟弹性体，有机过氧化物交联剂的含量优选为0.2重量份以上且5重量份以下，更优选为0.5重量份以上且3重量份以下。该含量若为0.2重量份以上，则含氟弹性体的交联充分，所得到的硫化物的机械物性变得良好。另外，通过使该含量为5重量份以下，能够适度地进行硫化，除了硫化物的机械特性之外，还能够得到良好的压缩永久变形性。
<共交联剂>
在利用有机过氧化物交联剂进行过氧化物交联时，可以组合使用共交联剂作为含氟弹性体的交联助剂。共交联剂优选为多官能性不饱和化合物共交联剂。作为共交联剂，例如可以举出三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯(trimethallyl isocyanurate)、三(甲基)烯丙基氰脲酸酯(trimethallyl cyanurate)、偏苯三酸三丁酯tributyl trimellitate)、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺(N,N'-m-phenylene bismaleimide)、邻苯二甲酸二烯丙酯(diarylphthalate)、三(二烯丙基胺)-均三嗪(tris(dialylamine)-s-triazine)、亚磷酸三丙烯酯(triaryl phosphate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(Neopentyl Glycol Dimethacrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol propane trimethacrylate)、1,3-丁二烯(1,3-butadiene)等。这些当中，优选三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯。另外，(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基，同样地，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为共交联剂的市售品，例如可以使用日本化成公司制造的“TAIC(注册商标)WH-60”等。共交联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于100重量份的能够过氧化物交联的含氟弹性体，共交联剂的含量优选为0.2重量份以上且5重量份以下，更优选0.3重量份以上且3重量份以下。该含量若为0.2重量份以上，则能够充分进行含氟弹性体的交联，能够维持所得到的硫化物的机械物性、形状保持性。另外，如果该配合量为5重量份以下，则可期待机械物性、耐热性等各特性的提高，经济实惠。
(其他成分)
在氟橡胶组合物中，除了上述各成分以外，还可以根据需要适当配合橡胶加工领域中通常使用的各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出交联促进剂、光稳定剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、抗老化剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、交联延迟剂等。这些添加剂的配合量只要在不阻碍本发明的目的、效果的范围内就不受到特别限定，可以适当配合与配合目的相应的量。
(氟橡胶组合物的制造方法)
本实施方式涉及的氟橡胶组合物的制造方法不受到特别限定，例如可以通过将上述各成分、根据需要使用的作为橡胶的配合剂通常使用的各种添加剂以规定的比例适当配合后，通过混合机(INTERMIX)、捏合机、班伯里混合机等密闭型混炼装置或开炼机等搅拌机构将各成分混炼或混合来制造。另外，在混炼或混合之前，可以根据需要实施预混炼或预混合。
(密封材料)
通过将本实施方式涉及的氟橡胶组合物用作硫化成型材料，能够制造密封材料。例如，将使用上述制造方法得到的氟橡胶组合物制成片状的橡胶坯料通过硫化加压硫化成型为规定的形状，由此能够制造所希望的密封材料。此时，硫化成型通常通过在约100～250℃下进行约1～120分钟的加压硫化以及在约150～250℃下进行约0～30小时的烘箱硫化(二次硫化)来进行。使用本实施方式涉及的氟橡胶组合物得到的硫化物表现出高耐寒性，耐燃料油性和耐醇性优异，因此对于作为汽车部件的密封材料的应用是有效的。汽车部件的密封材料例如可以举出O型环、垫片、密封圈、阀、油封等，特别优选作为O型环使用。
(玻璃化转变温度)
将本实施方式涉及的氟橡胶组合物硫化成型而得到的硫化物具有-31℃～-39℃、优选-34℃～-36℃的玻璃化转变温度(Tg)。即，混合各含氟弹性体以使得硫化成型后的氟橡胶组合物表现出规定的玻璃化转变温度。通过配合各含氟弹性体以具有这样的玻璃化转变温度，对所得到的硫化物赋予高耐寒性。玻璃化转变温度通过差示扫描热量仪(DSC)进行测定。由DSC测定的玻璃化转变温度的峰形状优选为单一。通过使玻璃化转变温度的峰形状为单一，与玻璃化转变温度的峰形状为多个的情况相比，能够赋予稳定的耐寒性。另外，在由DSC测定的玻璃化转变温度存在多个的情况下，优选所得到的玻璃化转变温度全部在上述的温度范围内。
(耐寒性)
在将本实施方式涉及的氟橡胶组合物硫化成型而得到的硫化物中，依据JISK6261-4：2017中记载的低温弹性恢复试验(TR试验)的TR-10中的温度优选为-31℃～-39℃，更优选为-34℃～-36℃。若TR-10中的温度高于-31℃，则硫化物的耐寒性不充分，若TR-10中的温度低于-39℃，则耐寒性更高的氟橡胶聚合物的配合比率提高，担心制造成本增加，因此不优选。
(耐燃料油性)
在将本实施方式涉及的氟橡胶组合物硫化成型而得到的硫化物中，优选将硫化物在70℃下浸渍于燃料油(依据JIS K6258：2016的标准的燃料油C)：甲醇的体积比为80：20的混合油中168小时后的体积溶胀率小于25％。在此，燃料油C为2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)∶甲苯的体积比为50∶50的燃料油，主要作为不含氧化合物的石油类燃料油(汽车用汽油)的代用品而使用。另外，将燃料油/甲醇以80/20的体积比混合而成的混合油是作为评价耐燃料油性时的基准的燃料油而选定的，体积溶胀率依据JIS K6258：2016的标准进行测定。
(耐醇性)
在将本实施方式涉及的氟橡胶组合物硫化成型而得到的硫化物中，优选将硫化物在70℃下浸渍于甲醇中168小时后的体积溶胀率小于15％。另外，甲醇是作为评价耐醇性时的基准的醇而选定的，体积溶胀率依据JIS K6258：2016的标准进行测定。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不局限于上述实施方式，包含本发明的概念以及权利要求书所包含的所有方式，能够在本发明的范围内进行各种改变。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明只要不超出其主旨，就不局限于这些例子。
(实施例1)
将氟橡胶聚合物A(偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)/全氟烷氧基乙烯基醚(MOVE)共聚物：商品名“Tecnoflon(注册商标)VPL85540”，索尔维(SOLVAY)公司制造)90重量份、氟橡胶聚合物C(偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)/全氟烷氧基乙烯基醚(MOVE)共聚物：商品名“Tecnoflon(注册商标)VPL45730”，索尔维公司制造)10重量份、填充剂A(中粒子热裂法(MT：Medium Thermal)炭黑：商品名“THERMAX(注册商标)N990”，坎卡博公司制造)30重量份，填充剂B(沥青炭：商品名“AUSTIN BLACK(注册商标)325”，Coal Fillters公司制造)12重量份、以及共交联剂(三烯丙基异氰脲酸酯：商品名“TAIC(注册商标)WH-60”，日本化成公司制造)1重量份通过捏合机混炼后，将所得到的产物移至开炼机，进一步加入有机过氧化物交联剂(2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷：商品名“PERHEXA(注册商标)25B-40”，日油公司制造)2重量份进行混炼，制作氟橡胶组合物。接着，将所得到的氟橡胶组合物的混炼物在180℃下加压硫化6分钟，进一步在230℃下进行22小时的烘箱硫化(二次硫化)，得到片状的硫化物。对于所得到的硫化物，测定以下的特性，评价各种性能。
<玻璃化转变温度>
对于所得到的硫化物，测定以JIS K6240：2011为标准的差示扫描热量仪(DSC装置)的玻璃化转变温度(Tg)，进一步观察玻璃化转变温度的峰形状。将测定结果示于表1。
<耐寒性>
对于所得到的硫化物，进行以JIS K6261-4：2017为标准的低温弹性恢复试验(TR试验)，测定TR-10中的温度。也考虑到与制造成本的平衡，如果TR-10中的温度为-31℃～-39℃，则评价为“〇”，除此以外评价为“×”。将测定和评价结果示于表1。
<耐燃料油性>
对于所得到的硫化物，依据JIS K6258：2016的标准来测定在耐压容器(高压釜)中在70℃下浸渍于燃料油(燃料油C)：甲醇的体积比为80∶20的混合油中168小时后的体积溶胀率。若体积溶胀率小于25％，则评价为“〇”，除此以外评价为“×”。将测定和评价结果示于表1。另外，燃料油C是2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)∶甲苯的体积比为50∶50的燃料油。
<耐醇性>
对于所得到的硫化物，依据JIS K6258：2016的标准来测定在耐压容器(高压釜)中在70℃下浸渍于甲醇中168小时后的体积溶胀率。若体积溶胀率小于15％，则评价为“〇”，除此以外评价为“×”。将测定和评价结果示于表1。
(实施例2)
除了将氟橡胶聚合物A的配合量设为50重量份、将氟橡胶聚合物C的配合量设为50重量份以外，与实施例1同样地制作氟橡胶组合物及其硫化物，进行上述的测定和评价。将其结果示于表1。
(实施例3)
除了将氟橡胶聚合物A的配合量设为10重量份、将氟橡胶聚合物C的配合量设为90重量份以外，与实施例1同样地制作氟橡胶组合物及其硫化物，进行上述的测定和评价。将其结果示于表1。
(比较例1)
除了没有配合氟橡胶聚合物C、将氟橡胶聚合物A的配合量设为100重量份以外，与实施例1同样地制作氟橡胶组合物及其硫化物，进行上述的测定和评价。将其结果示于表1。
(比较例2)
除了没有配合氟橡胶聚合物A、将氟橡胶聚合物C的配合量设为100重量份以外，与实施例1同样地制作氟橡胶组合物及其硫化物，进行上述的测定和评价。将其结果示于表1。
(比较例3)
除了代替氟橡胶聚合物A和氟橡胶聚合物C而配合氟橡胶聚合物B(偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)/全氟烷氧基乙烯基醚(MOVE)共聚物：商品名“Tecnoflon(注册商标)VPL45535”，索尔维公司制造)100重量份以外，与实施例1同样地制作氟橡胶组合物及其硫化物，进行上述的测定和评价。将其结果示于表1。
(比较例4)
除了代替氟橡胶聚合物C而配合氟橡胶聚合物D(偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物：商品名“Tecnoflon(注册商标)PL455”，索尔维公司制造)30重量份、还将氟橡胶聚合物A的配合量设为70重量份以外，与实施例1同样地制作氟橡胶组合物及其硫化物，进行上述的测定和评价。将其结果示于表1。
(比较例5)
除了代替氟橡胶聚合物D而配合氟橡胶聚合物E(偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物：商品名“DAI-EL(注册商标)LT-304”，大金公司制造)30重量份以外，与比较例4同样地制作氟橡胶组合物及其硫化物，进行上述的测定和评价。将其结果示于表1。
(比较例6)
除了代替氟橡胶聚合物D而配合氟橡胶聚合物F(偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物：商品名“Viton(注册商标)GLT-200S”，杜邦公司制造)30重量份以外，与比较例4同样地制作氟橡胶组合物及其硫化物，进行上述的测定和评价。将其结果示于表1。
[表1]
上述表1所示的各成分如下所示。
·氟橡胶聚合物A：偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)/全氟烷氧基乙烯基醚(MOVE)共聚物(商品名“Tecnoflon(注册商标)VPL85540”，索尔维公司制造)
·氟橡胶聚合物B：偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)/全氟烷氧基乙烯基醚(MOVE)共聚物(商品名“Tecnoflon(注册商标)VPL45535”，索尔维公司制造)
·氟橡胶聚合物C：偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)/全氟烷氧基乙烯基醚(MOVE)共聚物(商品名“Tecnoflon(注册商标)VPL45730”，索尔维公司制造)
·氟橡胶聚合物D：偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物(商品名“Tecnoflon(注册商标)PL455”，索尔维公司制造)
·氟橡胶聚合物E：偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物(商品名“DAI-EL(注册商标)LT-304”，大金公司制造)
·氟橡胶聚合物F：偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物(商品名“Viton(注册商标)GLT-200S”，杜邦公司制造)
·填充剂A：中粒子热裂法(MT：Medium Thermal)炭黑(商品名“THERMAX(注册商标)N990”，坎卡博公司制造)
·填充剂B：沥青炭(商品名“AUSTIN BLACK(注册商标)325”，Coal Fillters公司制造)
·有机过氧化物交联剂：2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(商品名“PERHEXA(注册商标)25B-40”，日油公司制造)
·共交联剂：三烯丙基异氰脲酸酯(商品名“TAIC(注册商标)WH-60”，日本化成公司制造)
另外，在上述表1中，上述各成分的值表示“重量份”。
从表1可知，在使用含有2种能够过氧化物交联的含氟弹性体的氟橡胶组合物形成硫化物的实施例1～3中，所述能够过氧化物交联的含氟弹性体包含全氟烷氧基乙烯基醚的结构单元，TR-10中的温度为-31℃～-39℃，表现出高耐寒性。另外，将所得到的硫化物在70℃下浸渍于规定的混合油中168小时后的体积溶胀率小于25％，并且在70℃下浸渍于甲醇中168小时后的体积溶胀率小于15％，因此耐燃料油性和耐醇性也优异。
另一方面，在使用单独含有能够过氧化物交联的含氟弹性体的氟橡胶组合物形成硫化物的比较例1～3中，所述能够过氧化物交联的含氟弹性体包含全氟烷氧基乙烯基醚的结构单元，在比较例1中，TR-10中的温度为-40℃，未表现出期望的耐寒性，另外，燃料油中的体积溶胀率为25％，耐燃料油性差。在比较例2中，TR-10中的温度为-30℃，同样未表现出期望的耐寒性。在比较例3中，TR-10中的温度为-35℃，表现出期望的耐寒性，但燃料油中的体积溶胀率为31％且甲醇中的体积溶胀率为20％，耐燃料油性和耐醇性差。
另外，在使用包含一个含有全氟烷氧基乙烯基醚的结构单元的能够过氧化物交联的含氟弹性体和一个不含全氟烷氧基乙烯基醚的结构单元的能够过氧化物交联的含氟弹性体的氟橡胶组合物来形成硫化物的比较例4～6中，TR-10中的温度为-35℃，虽然表现出期望的耐寒性，但耐燃料油性和耐醇性差。
从以上的结果可知，通过使用含有至少2个包含全氟烷氧基乙烯基醚的结构单元的能够过氧化物交联的含氟弹性体氟橡胶组合物进行硫化成型，所得到的硫化物表现出高耐寒性，耐燃料油性和耐醇性这两者优异。

Claims (7)

1.一种氟橡胶组合物，其特征在于，
含有至少2个能够过氧化物交联的含氟弹性体，所述能够过氧化物交联的含氟弹性体包含全氟烷氧基乙烯基醚的结构单元。
2.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，对所述氟橡胶组合物进行硫化成型而得到的硫化物的玻璃化转变温度(Tg)为-31℃～-39℃。
3.根据权利要求2所述的氟橡胶组合物，其中，
通过差示扫描热量仪测定的所述玻璃化转变温度(Tg)的峰形状为单一。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，
相对于100重量份的所述能够过氧化物交联的含氟弹性体，含有10重量份以上且100重量份以下的填充剂、0.2重量份以上且5.0重量份以下的有机过氧化物交联剂、以及0.2重量份以上且5.0重量份以下的共交联剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，
将对所述氟橡胶组合物进行硫化成型而得到的硫化物在70℃下浸渍于混合油中168小时后的体积溶胀率小于25％，在70℃下浸渍于甲醇中168小时后的体积溶胀率小于15％，所述混合油中的燃料油：甲醇的体积比为80：20，所述燃料油是依据JIS K6258：2016的标准的燃料油C。
6.一种密封材料，其通过对权利要求1至5中任一项所述的氟橡胶组合物进行硫化成型而得到。
7.根据权利要求6所述的密封材料，其中，所述密封材料为O型环。
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