CN102365326A - 含氟弹性体混合物、其制造方法、过氧化物硫化用组合物和成型品 - Google Patents

含氟弹性体混合物、其制造方法、过氧化物硫化用组合物和成型品 Download PDF

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Abstract

提供一种含氟弹性体混合物、含有该含氟弹性体混合物的过氧化物硫化用组合物、和由该过氧化物硫化用组合物得到的成型品，所述含氟弹性体混合物提供在维持耐寒性氟橡胶的耐寒性的同时硬度低、燃料低透过性优异的成型品。所述含氟弹性体混合物包含：(A)具有碘原子的可过氧化物硫化的含氟弹性体，其为仅由50～85摩尔％的偏二氟乙烯单元和15～50摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物(a1)、或仅由45～85摩尔％的偏二氟乙烯单元、1～30摩尔％的四氟乙烯单元和14～30摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物(a2)；和(B)含氟率为70.0％以上的、具有碘原子的可过氧化物硫化的含氟弹性体。

Description

含氟弹性体混合物、其制造方法、过氧化物硫化用组合物和成型品
技术领域
本发明涉及含氟弹性体混合物、其制造方法、过氧化物硫化用组合物和成型品。
背景技术
在偏二氟乙烯(VdF)的基础上共聚全氟烷基乙烯基醚(PAVE)共聚物而得到的耐寒性氟橡胶在-25℃以下的低温条件下也显示优异的耐寒性，但在汽车用途中所要求的燃料低透过性方面，比VdF/六氟丙烯(HFP)共聚物或VdF/HFP/四氟乙烯(TFE)共聚物差，希望耐寒性氟橡胶同时具备耐寒性和燃料低透过性。
为了提高耐寒性氟橡胶的燃料低透过性，有通过提高含氟率使与燃料的相容性变差的方法，但此时牺牲了氟橡胶的耐寒性。
使含氟弹性体与氟树脂成分嵌段聚合而得到的热塑性弹性体在汽车燃料的低透过性方面优异。认为这是由于，聚合物中的树脂成分抑制了燃料的透过。但是，对于由该弹性体得到的成型品，由于需要增加树脂成分的量以实现低透过性，所以硬度升高或含氟弹性体的耐寒性恶化等牺牲了橡胶性。因此，未能形成作为本申请目标的兼具燃料低透过性和耐寒性的材料。
于是，在专利文献1中公开了含氟共聚物的制造方法，其中在含碘和/或含溴的化合物的存在下，使TFE与作为PAVE的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)进行共聚反应后，不释放未反应单体，接着向该反应体系中供给TFE和VdF，继续进行聚合反应。专利文献1的制造方法虽然能够以高收率制造共聚物，能够提高生产率，但没有解决同时具备耐寒性和燃料低透过性这样的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-122106号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种含氟弹性体混合物、含有该含氟弹性体混合物的过氧化物硫化用组合物、和由该过氧化物硫化用组合物得到的成型品，所述含氟弹性体混合物能提供在维持耐寒性氟橡胶的耐寒性的同时硬度低、燃料低透过性优异的成型品。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种含氟弹性体混合物，其含有：(A)具有碘原子的可过氧化物硫化的含氟弹性体，其为仅由50～85摩尔％的偏二氟乙烯单元和15～50摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物(a1)、或仅由45～85摩尔％的偏二氟乙烯单元、1～30摩尔％的四氟乙烯单元和14～30摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物(a2)；和(B)含氟率为70.0质量％以上的、具有碘原子的可过氧化物硫化的含氟弹性体。
上述含氟弹性体(B)优选为选自由仅由45～85摩尔％的四氟乙烯单元和15～55摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物(b1)、仅由15～85摩尔％的四氟乙烯单元、1～30摩尔％的乙烯单元和14～55摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物(b2)和仅由25～85摩尔％的偏二氟乙烯单元、0～40摩尔％的四氟乙烯单元和15～40摩尔％的六氟丙烯单元构成的共聚物(b3)组成的组中的至少一种共聚物。
上述含氟弹性体(A)与含氟弹性体(B)的质量比(A)/(B)优选为60/40～95/5。
并且，本发明还涉及一种过氧化物硫化用组合物，其含有上述含氟弹性体混合物(i)、多官能性不饱和化合物(ii)和过氧化物(iii)。
进而，本发明还涉及一种成型品，其是将上述过氧化物硫化用组合物成型得到的。
并且，本发明还涉及一种含氟弹性体混合物的制造方法，其是制造上述含氟弹性体混合物的方法，其中，该方法包括将含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的水性分散液共沉析的工序。
发明效果
如果使用本发明的含氟弹性体混合物，则可得到兼具耐寒性和燃料低透过性的成型品。并且，在现有的嵌段共聚物的制造中需要更换聚合单体的操作等，但本发明的含氟弹性体混合物能够不经过那样的繁杂的工序进行制造，所以生产率极其优异。
具体实施方式
本发明涉及一种含氟弹性体混合物，其含有：(A)具有碘原子的可过氧化物硫化的含氟弹性体，其为仅由50～85摩尔％的偏二氟乙烯[VdF]单元和15～50摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]单元构成的共聚物(a1)、或仅由45～85摩尔％的偏二氟乙烯单元、1～30摩尔％的四氟乙烯[TFE]单元和14～30摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物(a2)；和(B)含氟率为70.0质量％以上的、具有碘原子的可过氧化物硫化的含氟弹性体。含氟弹性体(A)也可以为共聚物(a1)和共聚物(a2)。
此处，单体单元意味着来源于单体的重复单元。
本发明的含氟弹性体混合物可得到在维持耐寒性氟橡胶的耐寒性的同时硬度低、燃料低透过性优异的成型品。作为这样能提供耐寒性、燃料低透过性优异、硬度低的成型品的含氟弹性体，也考虑将含氟弹性体(A)的原料单体与含氟弹性体(B)的原料单体嵌段共聚得到的嵌段共聚物，但是嵌段共聚物的制造中采用一锅法合成，需要反复进行嵌段聚合，原料单体的更换作业等成为必要操作。对于本发明的含氟弹性体混合物而言，不需要那样的更换作业，能够简便地制造，所以能够谋求生产率的提高、低成本化。
本发明的含氟弹性体混合物由于为含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)这两种弹性体的含氟弹性体混合物，所以在例如使用作为硫化用组合物的含氟弹性体混合物来形成成型品时，其硬度被抑制在较低的水平，压缩永久变形性也良好。
作为上述含氟弹性体混合物的形态，只要为含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的形态，就没有特别限定。例如，既可以为含有含氟弹性体(A)的粉末和含氟弹性体(B)的粉末的混合粉末，也可以为含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的水性分散液。
上述含氟弹性体混合物通常不具有来源于含氟弹性体(A)和(B)的熔点。使用例如含有含氟弹性体(A)和(B)的粉末的混合粉末，通过差示扫描热量测定(DSC)，在60～400℃的温度范围以10℃/分钟的速度升温，测定二次扫描(second scan)的热平衡，通过在该范围内能否测定到来源于含氟弹性体(A)和(B)的峰，能够确认有无熔点。
上述含氟弹性体混合物中，优选含氟弹性体(A)与含氟弹性体(B)的质量比(A)/(B)为60/40～95/5。通过设定在上述范围，能够形成兼具耐寒性和燃料低透过性的材料。从提高耐寒性和燃料低透过性这两者的平衡的方面考虑，含量比(A)/(B)以质量比计更优选为65/35～90/10，进一步优选为65/35～80/20。
作为上述含氟弹性体(A)中的、共聚物(a1)和(a2)的PAVE，在耐寒性、柔软性良好的方面，优选全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、CF2＝CFORf表示的全氟(烷氧基乙烯基醚)(此处Rf意味着含有1～2个醚键的碳原子数为3～10个的全氟醚基。具体可例示CF2＝CFO(CF2O)lR1、CF2＝CFO(CF2CF2O)mR1、CF2＝CFO(CF2CF2CF2O)nR1、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OR1(R1为碳原子数为1～5的全氟烷基，l、m、n分别为1或2)等)。作为共聚物(a1)和(a2)的全氟(烷基乙烯基醚)单元，更优选全氟(甲基乙烯基醚)单元、全氟(乙基乙烯基醚)单元或全氟(丙基乙烯基醚)单元，进一步优选全氟(甲基乙烯基醚)单元。
需要说明的是，含氟弹性体(A)中的PAVE既可以使用一种，也可以使用两种以上。
上述含氟弹性体(A)为共聚物(a1)时，由于该含氟弹性体(A)仅由50～85摩尔％的偏二氟乙烯单元和15～50摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成，所以耐寒性、柔软性良好。作为共聚物(a1)，更优选仅由55～80摩尔％的偏二氟乙烯单元和20～45摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成。
并且，上述含氟弹性体(A)为共聚物(a2)时，由于该含氟弹性体(A)仅由45～85摩尔％的偏二氟乙烯单元、1～30摩尔％的四氟乙烯单元和14～30摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成，所以耐寒性、柔软性良好。作为共聚物(a2)，更优选仅由50～80摩尔％的偏二氟乙烯单元、5～25摩尔％的四氟乙烯单元和15～28摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成。
上述含氟弹性体(A)的数均分子量(Mn)也根据含氟弹性体(B)的量的不同而不同，但从所得到的含氟弹性体混合物的成型加工性良好的方面、提高含氟弹性体(B)的分散性的方面出发，所述数均分子量优选为20,000以上，更优选为30,000以上。并且，优选为300,000以下，更优选为200,000以下。
对于上述含氟弹性体(A)的100℃的门尼粘度，与上述分子量同样地从所得到的含氟弹性体混合物的成型加工性良好的方面出发，该门尼粘度优选为2以上，更优选为5以上。并且，优选为200以下，更优选为150以下。
上述含氟弹性体(A)的含氟率从燃料低透过性良好的方面考虑优选为63.5质量％以上，更优选为64.0质量％以上，进一步优选为64.5质量％以上。并且，含氟弹性体(A)的含氟率从耐寒性良好的方面考虑优选为68.0质量％以下，更优选为67.5质量％以下，进一步优选为67.0质量％以下。
本发明的含氟弹性体混合物的含氟弹性体(A)具有碘原子。
从所得到的聚合物的分子量分布窄、容易控制分子量的方面、能够在末端导入碘原子的方面考虑，优选使用公知的碘转移聚合法制造具有碘原子的含氟弹性体(A)。
例如可举出如下方法：在实质上无氧的条件下，在碘化合物、优选二碘化合物的存在下，加压下一边对构成弹性体的单体进行搅拌，一边在自由基引发剂的存在下进行水介质中的乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合。
作为使用的碘化合物的代表例，可举出例如RIn(式中，n为1～2的整数，R为碳原子数为1～8的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数为1～3的烃基，也可以含有氧原子)表示的化合物等。
具体地说，优选使用一碘甲烷、1-碘-正丙烷、异丙基碘、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷、I(CF2CF2)qI(式中，q为1以上的整数)表示的化合物等。
在使用这样的碘化合物得到的含氟弹性体中导入了碘原子(例如，参照日本特开昭53-125491号公报和日本特开昭63-304009号公报)。
即，上述含氟弹性体(A)优选是通过利用了碘转移聚合法的乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等公知的聚合法制造的。作为聚合时的温度、时间等聚合条件，只要根据单体的种类和目标弹性体来适宜决定即可。也可以添加乳化剂、分子量调节剂、pH调节剂等。分子量调节剂既可以在初期一次性添加，也可以连续或分次添加。
作为乳液聚合中使用的乳化剂，可以使用的物质的范围宽，但从抑制在聚合中引起的向乳化剂分子的链转移反应的观点出发，优选具有氟碳链或氟聚醚链的羧酸的盐类。并且，优选使用反应性乳化剂。
作为自由基聚合引发剂，没有特别限制，可以使用公知的有机和无机的过氧化物。例如作为油溶性的有机过氧化物，可举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等。
作为无机的过氧化物，优选能使羧基或可生成羧基的基团(例如可举出酰氟、酰氯、CF2OH等。它们在水的存在下都可生成羧基)存在于弹性体末端的无机过氧化物，作为具体例，可举出例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等。
作为聚合体系内的pH调节剂，可举出磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐等具有缓冲能的电解质物质、或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等。
作为分子量调节剂，可举出上述所举出的碘化合物。
作为从聚合反应混合物中分离出聚合产物的方法，可举出例如添加氯化镁、氯化钙、氯化钠、硫酸镁、硫酸钡等金属盐进行沉析的方法。
上述含氟弹性体(B)是含氟率为70.0质量％以上的、具有碘原子的可过氧化物硫化的含氟弹性体。含氟弹性体(B)的含氟率为70.0质量％以上，含氟率高，所以燃料低透过性优异。而且，含氟弹性体(B)微分散在形成基体的含氟弹性体(A)中，形成微区。因此，以与含氟弹性体(A)的混合物的形式而用于硫化用组合物等的情况下，认为，燃料透过时其发挥迂回效果，能够实现低透过性。
作为上述含氟弹性体(B)，优选为其交联物具有比含氟弹性体(A)的交联物优异的燃料低透过性的聚合物。进而，优选为与含氟弹性体(A)的相容性低、与含氟弹性体(A)发生相分离的聚合物。“发生相分离”意味着在使含氟弹性体(A)和(B)两聚合物共存时，例如观测到起因于各自的聚合物的玻璃化转变温度。
作为这样的氟橡胶含氟弹性体(B)，可举出以VdF为基础的含氟弹性体、以TFE为基础的含氟弹性体、或以乙烯(Et)为基础的含氟弹性体，但其中(b1)仅由TFE单元和PAVE单元构成的共聚物、(b2)仅由TFE单元、Et单元和PAVE单元构成的共聚物、(b3)仅由VdF单元、TFE单元和HFP单元构成的共聚物在其聚合物本身具有优异的燃料低透过性的方面是优选的。其中，更优选与含氟弹性体(A)的亲和性更低的(不含VdF)仅由TFE单元和PAVE单元构成的共聚物(b1)。
作为上述共聚物(b1)和(b2)的全氟(烷基乙烯基醚)单元，更优选全氟(甲基乙烯基醚)单元、全氟(乙基乙烯基醚)单元或全氟(丙基乙烯基醚)单元，进一步优选全氟(甲基乙烯基醚)单元。
上述共聚物(b1)是仅由45～85摩尔％的四氟乙烯单元和15～55摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物，柔软性和燃料低透过性良好。从柔软性和燃料低透过性更好的方面考虑，优选为仅由50～85摩尔％的四氟乙烯单元和15～50摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物，更优选为仅由55～80摩尔％的四氟乙烯单元和20～45摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物。
上述共聚物(b2)是仅由15～85摩尔％的四氟乙烯单元、1～30摩尔％的乙烯单元和14～55摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物，柔软性和燃料低透过性良好。从柔软性和燃料低透过性更好的方面考虑，优选为仅由20～70摩尔％的四氟乙烯单元、5～25摩尔％的乙烯单元和20～55摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物。
上述共聚物(b3)是仅由25～85摩尔％的偏二氟乙烯单元、0～40摩尔％的四氟乙烯单元和15～40摩尔％的六氟丙烯单元构成的共聚物，柔软性和燃料低透过性良好。从柔软性和燃料低透过性更好的方面考虑，优选为仅由30～70摩尔％的偏二氟乙烯单元、10～40摩尔％的四氟乙烯单元和15～35摩尔％的六氟丙烯单元构成的共聚物。
对于上述含氟弹性体(B)的数均分子量(Mn)，从具有可在含氟弹性体(A)中微分散的流动性的方面考虑优选为20,000～300,000。更优选为25,000～250,000，进一步优选为30,000～200,000。
上述含氟弹性体(B)的100℃的门尼粘度从成型加工性良好的方面考虑优选为2以上，更优选为5以上。并且，含氟弹性体混合物的100℃的门尼粘度同样从成型加工性良好的方面考虑优选为200以下，更优选为150以下，进一步优选为100以下。
上述含氟弹性体(B)的含氟率由于为70.0质量％以上，所以燃料低透过性优异。作为上述含氟弹性体(B)的含氟率，优选为71.0质量％以上。从耐寒性和柔软性更好的方面考虑，优选为74.0质量％以下，更优选为73.5质量％以下。并且，含氟弹性体(B)为全氟聚合物的弹性体也是优选的方式。
对上述含氟弹性体(B)的制造方法没有特别限定，能够通过一般的聚合方法得到。例如能够使用在制造上述含氟弹性体(A)的方法中所举出的方法，优选使用碘转移聚合法。
含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)优选彼此不相容，不相容时，可观测到2个玻璃化转变温度。含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)相容时，虽然燃料低透过性得到提高，但玻璃化转变温度大幅升高，有可能不能得到作为目标的耐寒性。通过含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)彼此不相容，形成耐寒性更加优异的材料，该耐寒性是作为基体的含氟弹性体(A)的耐寒性氟橡胶的特征。并且，通过使燃料低透过性的含氟弹性体(B)微分散，燃料低透过性也得到提高。
根据本发明人深入研究的结果，在含有两种含氟弹性体的混合物中如果含氟弹性体彼此充分混合在一起时，所得到的成型品有可能不显示燃料低透过性。即使使用两种含氟弹性体，如果不能将它们充分混合在一起，则预测，成型品也不会发挥来源于两种含氟弹性体各自的功能，所以不能预测到显示燃料低透过性的倾向。通过选择两种“发生相分离”的含氟弹性体，在形成基体的一方的含氟弹性体中微分散另一方的含氟弹性体，于是令人吃惊的是，推测，由于微分散不仅获得来源于两种含氟弹性体各自的功能(例如来源于(A)的耐寒性)，通过迂回效果还获得优异的燃料低透过性这样的协同效应。
并且，本发明的含氟弹性体混合物通过含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)，使燃料低透过性提高，所以交联得到的成型品在具有燃料低透过性的同时硬度也低。另一方面，对于在含氟弹性体中混合含氟树脂而得到的混合物，弹性体本来具有的柔软性受损。而由本发明的混合物能够得到在具有燃料低透过性的同时维持了可作为橡胶发挥作用的低的硬度的成型品。
含氟弹性体(A)的玻璃化转变温度从耐寒性良好的方面考虑优选为低于含氟弹性体(B)的玻璃化转变温度的温度，具体地说，优选-33℃～-20℃，更优选-32℃～-24℃。并且，含氟弹性体(B)的玻璃化转变温度从燃料低透过性良好的方面考虑，优选为高于含氟弹性体(A)的玻璃化转变温度的温度，具体地说，优选-20℃～10℃，更优选-15℃～5℃。
含氟弹性体(A)和(B)的玻璃化转变温度利用差示扫描热量测定(DSC)装置测定。既可以单独测定上述含氟弹性体(A)或含氟弹性体(B)，也可以以混合物的形态测定。对于含氟弹性体(A)、含氟弹性体(B)或含氟弹性体混合物，在-50℃～150℃的温度范围以10℃/分钟的速度升温，测定二次扫描的热平衡，使用检测到的2个拐点，通过中点法能够求出玻璃化转变温度。
含氟弹性体(A)和(B)的碘原子含量优选为0.001～10重量％，更优选为0.01～5重量％，进一步优选为0.1～5重量％。碘含量的测定中，在试样(含氟弹性体)12mg中混合Na2SO35mg，使用在纯水20ml中溶解Na2CO3与K2CO3以1比1(重量比)混合的混合物30mg而得到的吸收液，在石英制造的燃烧烧瓶中，在氧中燃烧，放置30分钟后，用岛津20A离子色谱仪测定。对于标准曲线，能够使用KI标准溶液、含0.5ppm碘离子的溶液或含1.0ppm碘离子的溶液制作。
碘原子的结合位置可以为含氟弹性体的主链的末端，也可以为侧链的末端，当然也可以在主链末端和侧链末端都结合有碘原子。这样的含氟弹性体中，该碘末端或溴末端成为交联点(交联部位)，可得到交联密度高的交联的含氟弹性体，除此以外可以更容易地进行过氧化物交联。
如果使用本发明的含氟弹性体混合物，能够得到TR10为-30℃以下的成型品。并且，能够得到燃料透过系数为75g·cm/cm2·s·cmHg以下的成型品。
本发明的含氟弹性体混合物能够通过各种方法制造，可举出例如，含氟弹性体混合物为混合粉末时，用普通的混合机等将含氟弹性体(A)的粉末和含氟弹性体(B)的粉末混合的方法；通过将含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的水性分散液共沉析，得到共沉析粉末的方法等。
在水性分散液的情况下，可举出将含氟弹性体(A)的水性分散液和含氟弹性体(B)的水性分散液混合的方法、在含氟弹性体(A)的水性分散液中添加含氟弹性体(B)的方法、在含氟弹性体(B)的水性分散液中添加含氟弹性体(A)的方法等。
从含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)更均匀的分散的观点考虑，上述含氟弹性体的制造方法优选包括将含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的水性分散液共沉析的共沉析工序。
作为上述共沉析的方法，可举出例如，(i)将含氟弹性体(A)的水性分散液和含氟弹性体(B)的水性分散液混合后进行沉析的方法；(ii)将含氟弹性体(A)的粉末添加在含氟弹性体(B)的水性分散液中后进行沉析的方法；(iii)将含氟弹性体(B)的粉末添加在含氟弹性体(A)的水性分散液中后进行沉析的方法。
作为上述共沉析的方法，特别是在各弹性体易于均匀分散的方面，优选上述(i)的方法。
上述共沉析优选添加例如硝酸、盐酸、硫酸等酸；氯化镁、氯化钙、氯化钠、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钡等金属盐进行沉析。
上述含氟弹性体混合物的制造方法优选利用包括上述的碘转移聚合法的方法来制造上述含氟弹性体(A)和(B)中的至少任一种。即，本发明的含氟弹性体混合物的制造方法优选包括下述工序：在RIn(式中，n为1～2的整数，R为碳原子数为1～8的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数为1～3的烃基，也可以含有氧原子)表示的含碘化合物的存在下，进行自由基聚合，聚合出上述含氟弹性体(A)和(B)中的至少任一种。
本发明还涉及含有上述含氟弹性体混合物(i)、多官能性不饱和化合物(ii)和过氧化物(iii)的过氧化物硫化用组合物。本发明的过氧化物硫化用组合物由于含有上述含氟弹性体混合物，所以能提供耐寒性优异且燃料低透过性优异的成型品。
作为上述多官能性不饱和化合物(ii)，只要是对过氧自由基和聚合物自由基具有反应活性的化合物即可，可举出例如具有CH2＝CH-、CH2＝CHCH2-、CF2＝CF-等官能团的多官能性化合物。具体可举出例如三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、TAIC预聚物、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪(トリアクリルホルマ一ル)、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二丙炔酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酸酯酰胺、磷酸三烯丙酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1，3，5-三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮)、三(二烯丙基胺)-S-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基四邻苯二酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯、三烯丙基亚磷酸酯等。这些中，从硫化性、硫化物的物性良好的方面考虑，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
从硫化物的压缩永久变形性和强度特性良好的方面考虑，上述多官能性不饱和化合物的含量优选相对于含氟弹性体(A)和(B)的总量为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。并且，从防止在模具上产生污垢的方面考虑，多官能性不饱和化合物的含量优选相对于含氟弹性体(A)和(B)的总量为6.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下。
上述过氧化物(iii)一般为在热和/或氧化还原体系的存在下容易产生过氧自由基的物质为宜，可举出例如1，1-双(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。这些中，优选的过氧化物为二烷基化合物。一般根据活性-O-O-的量、分解温度等选择过氧化物的种类和用量。
从得到充分的硫化速度的方面考虑，相对于含氟弹性体(A)和(B)的合计100质量％，上述过氧化物的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。并且，从获得充分的硫化特性的方面考虑，相对于含氟弹性体(A)和(B)的合计100质量％，上述过氧化物的含量优选为10.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下。
在上述过氧化物硫化用组合物中根据需要能够混合通常的在硫化性弹性体组合物中所混合的添加物，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂等。并且，也可以混合一种或更多种与上述不同的常用的硫化剂、硫化促进剂。并且，在不损害本发明效果的范围中，也可以混合其他种类的弹性体来使用。
上述过氧化物硫化用组合物也可以含有一般的填充剂。
作为一般的填充剂，可举出聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚羟基苯甲酸酯、聚四氟乙烯粉末等工程塑料制的有机物填料；氧化铝、二氧化硅、氧化钇、二氧化钛等金属氧化物填料；碳化硅、碳化铝等金属碳化物填料；氮化硅、氮化铝等金属氮化物填料；氟化铝、氟化碳、硫酸钡、炭黑、硅石、粘土、滑石等无机物填料。
这些中，以蒙脱土所代表的层状矿物由于使燃料低透过性提高，所以是有用的。
并且，可以将上述无机填料、有机填料单独或组合两种以上混合在组合物中。
上述过氧化物硫化用组合物能够通过使用通常的橡胶用加工机械、例如开放式辊、班伯里混炼机、捏合机等将上述的各成分混合来制备。此外，也能够通过使用密闭式混合机的方法、或从乳液混合中共沉析的方法来制备。
作为将上述过氧化物硫化用组合物进行硫化的条件，没有特别限定，能够在通常的含氟弹性体组合物的硫化条件下进行。例如，将上述过氧化物硫化用组合物加入到模具中，加压下于120～250℃(优选为160～220℃、更优选为180～220℃)保持1～120分钟，由此进行加压硫化，接着于160～300℃(优选为180～250℃、更优选为180～200℃)的炉中保持0～48小时(优选为4～24小时)，由此进行烘炉硫化，从而能够得到硫化物。
本发明还涉及将上述过氧化物硫化用组合物成型得到的成型品。作为上述成型品，具体可例示以下的成型品，但并不限于这些。
密封材料：
在汽车领域中，能够用于发动机和外围装置使用的衬垫、轴封、阀杆密封件、各种密封材料、以及AT装置的各种密封材料。作为用于燃料系统和外围装置的密封材料，可举出圆(方)形环、密封垫、隔膜等。具体地说，能够用作发动机头衬垫、金属衬垫、油盘衬垫、弯轴密封件、凸轮轴密封件、阀杆密封件、歧管密封垫、氧传感器用密封件、喷射器圆形环、喷射器密封垫、燃料泵圆形环、隔膜、弯轴密封件、齿轮箱密封件、动力活塞密封垫、气缸衬层的密封件、阀杆的密封件、自动变速器的前泵密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的衬垫、速度计的小齿轮密封件、脚踏式制动器的活塞皮碗、扭矩传递的圆形环、油封、排气再燃烧装置的密封件、轴承密封件、汽化器的传感器用隔膜等。
并且，其中，上述成型品更优选为与燃料接触的汽车部件。即，本发明也涉及使用上述过氧化物硫化用组合物成型得到的、与燃料接触的汽车部件。作为与燃料接触的汽车部件的具体例，可举出上述的汽车领域中的成型品，但并不限于这些。
在航空器领域、火箭领域和船舶领域中，可举出隔膜、圆(方)形环、阀、密封垫、各种密封材料等，它们能够用于燃料系统。具体地说，在航空器领域中，可用于喷气发动机阀杆密封件、衬垫和圆形环、旋转轴密封件、油压机器的衬垫、防火壁密封件等，在船舶领域中，可用于螺旋桨的推进轴船尾密封件、柴油发动机的吸排气用阀杆密封件、蝶阀的阀封、蝶阀的轴封等。
实施例
接下来，举出实施例说明本发明，但本发明并不仅限于所述实施例。
对于本说明书中采用的测定法等，归纳如下。
<生橡胶比重值>
依据JIS K6268，使用东洋精机社制造的D-1型自动比重计测定。
<含氟弹性体(B)(全氟橡胶)含量>
由生橡胶比重值通过计算来求出。
<聚合物的单体单元组成、含氟率>
由生橡胶比重值计算出各聚合物的组成比，再由各聚合物的组成比求出含氟弹性体混合物的含氟率。
各聚合物的含氟率由用19F-NMR测定得到的聚合物组成通过计算来求出。
<玻璃化转变温度(Tg)>
用METTLER TOLEDO社制造的DSC进行测定，对10mg的聚合物在-50～150℃的温度范围以10℃/分钟的速度升温，在二次扫描的条件下测定热平衡，从检测到的2个拐点，利用中点法求出玻璃化转变温度。
<门尼粘度>
依据ASTM-D1646和JIS K6300进行测定。
测定仪器：ALPHA TECHNOLOGIES社制造的MV2000E型
转子转速：2rpm
测定温度：100℃
<100％模量(M100)>
在下述标准硫化条件下对各组合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化，制成厚度2mm的片材，依据JIS-K6251进行测定。
(标准硫化条件)
混炼方法：辊炼
加压硫化：于160℃进行10分钟
烘炉硫化：于180℃进行4小时
<拉伸断裂强度(Tb)和拉伸断裂伸长率(Eb)>
以标准硫化条件对各组合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化，制成厚度2mm的片材，依据JIS-K6251进行测定。
<硬度(Hs)>
以标准硫化条件对各组合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化，制成厚度2mm的片材，依据JIS-K6253进行测定。
<耐寒性(TR10)>
依据ASTM D1329，用Ueshima社制造的TR试验机进行测定。
<燃料透过性(P)>
以下述标准硫化条件对各组合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化，制成厚度0.5mm的片材，用基于ASTM E96的杯式法、使用CE20于40℃测定燃料透过系数。燃料透过系数越小，燃料低透过性越优异。
(标准硫化条件)
混炼方法：辊炼
加压硫化：于160℃进行10分钟
烘炉硫化：于180℃进行4小时
参考例1(VdF/TFE/PMVE共聚物的聚合)
在内容积30升的不锈钢制高压釜中投入纯水15kg、作为乳化剂的C7F15COONH430.0g、磷酸氢二钠1.3g，将体系内用氮气充分置换并脱气后，在以150rpm搅拌下升温至80℃，将VdF、TFE和PMVE以VdF/TFE/PMVE＝64/8/28摩尔％加入，以使内压为0.80MPa·G。接着，以氮压压入过硫酸铵(APS)的42.5mg/ml浓度的水溶液20ml，引发反应。在聚合的进行导致内压降至0.75MPa·G的时刻，以氮压压入I(CF2CF2)2I24.9g。接着，分别压入VdF、TFE和PMVE的混合气体(VdF/TFE/PMVE＝68/12/20摩尔％)以使压力为0.85MPa·G。此后，压入VdF、TFE和PMVE的混合气体(VdF/TFE/PMVE＝68/12/20摩尔％)，在0.75～0.85MPa·G间反复升压、降压。并且，每3小时追加APS，直至聚合结束追加了840mgAPS。
在聚合反应开始14小时后，在VdF、TFE和PMVE的总投料量为5.0kg的时刻，将高压釜冷却，释放未反应单体，得到固体成分浓度为27.7质量％的水性分散体20.9kg。
对得到的分散液的一部分2.0kg用硫酸铝沉析，用纯水充分清洗后，于80℃热风干燥8小时，并于120℃热风干燥12小时，得到433g的聚合物。分析结果是，该聚合物的单体单元组成为VdF/TFE/PMVE＝67/14/19摩尔％，100℃的门尼粘度为25，含氟率为65.3质量％，用DSC测定得到的玻璃化转变温度为-31℃。
参考例2
在内容积6升的不锈钢制高压釜中投入纯水3000g和作为乳化剂的C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH430g、(NH4)2CO30.27g，将体系内用氮气充分置换并脱气后，在以600rpm搅拌下将内温升至50℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的初期投料混合气体(TFE/PMVE＝25.6/74.4摩尔％比)以使内压为0.83MPa·G。接着，以氮压压入将过硫酸铵(APS)0.558g溶解在纯水10g中形成的溶液，引发反应。
在聚合的进行导致内压降为0.73MPa·G的时刻，以氮压压入I(CF2CF2)2I 3.03g。接着，加入TFE和PMVE(TFE/PMVE＝62/38摩尔％比)以使内压为0.83MPa·G。此后，伴随反应的进行在内压降至0.73MPa·G的时刻，同样地加入70/30摩尔％比的TFE/PMVE直至内压为0.83MPa·G，在0.73～0.83MPa·G间反复升压、降压。
在聚合开始11.7小时后，在追加的TFE合计为304g、PMVE合计为311g的时刻，将高压釜冷却，释放未反应单体，得到固体成分浓度为16.2质量％的水性分散体3630g。
用纯水1000g稀释上述水性分散体1000g，搅拌下缓慢添加在3.5质量％盐酸水溶液5000g中。添加终止后，搅拌5分钟，然后将沉析的聚合物滤出，将所得到的聚合物进一步倒入纯水5000g的水中，搅拌5分钟，再次滤除。此后，重复水洗滤除的操作，在水洗后的清洗水的pH为6以上的时刻，取出聚合物。以同样的操作，对聚合得到的3514g的水性分散体进行处理后，于120℃将所得到的全部聚合物真空干燥24小时，得到581g的经干燥的聚合物。
分析结果是，该聚合物的单体单元组成为TFE/PMVE＝63.3/36.7摩尔％，门尼粘度为74。含氟率为73.0质量％，用DSC测定的玻璃化转变温度为-5℃。
实施例1
将参考例1中得到的分散液610g(聚合物含量170g)和参考例2中得到的分散液190g(聚合物含量30g)在室温混合后，用硫酸铝共沉析，用纯水充分清洗后，于80℃热风干燥8小时，并于120℃热风干燥12小时，得到200g的聚合物(混合弹性体粉末)。
该混合弹性体粉末的生橡胶比重值为1.833g/cm3。需要说明的是，下述表1中的TFE/PMVE共聚物弹性体的含量是由生橡胶比重值求出的值。
用混炼辊，相对于100质量％上述混合弹性体粉末混炼20质量％炭黑(THERMAXN990、Cancarb社制造)、3质量％TAIC、1.5质量％二烷基过氧化物(PERHEXA25B、日油社制造)，得到硫化用组合物。以标准硫化条件将所得到的硫化用组合物加压硫化，进而进行烘炉硫化，硫化后的物性如下述表1所述，得到了耐寒性、燃料低透过性、柔软性优异的成型品。
实施例2
将参考例1中得到的分散液510g(聚合物含量140g)和参考例2中得到的分散液380g(聚合物含量60g)在室温混合后，用硫酸铝共沉析，用纯水充分清洗后，于80℃热风干燥8小时，并于120℃热风干燥12小时，得到200g的聚合物(混合弹性体粉末)。
与实施例1同样地得到混合弹性体粉末，并且与实施例1同样地得到硫化用组合物，测定硫化用组合物的物性。
以标准硫化条件将得到的硫化用组合物加压硫化，进而进行烘炉硫化，硫化后的物性如下述表1所述，得到了耐寒性、燃料低透过性优异的成型品。实施例2中的混合弹性体粉末的生橡胶比重值为1.874g/cm3。
比较例1
用混炼辊，相对于100质量％参考例1中得到的弹性体粉末混炼20质量％炭黑(THERMAX N990、Cancarb社制造)、3质量％TAIC、1.5质量％二烷基过氧化物(PERHEXA 25B、日油社制造)，得到了硫化用组合物。以标准硫化条件将所得到的硫化用组合物进行加压硫化，进而进行烘炉硫化，硫化后的物性如下述表1所述。
表1
Figure BDA0000096532780000161

Claims (6)

1.一种含氟弹性体混合物，其特征在于，该含氟弹性体混合物含有：
(A)具有碘原子的能够过氧化物硫化的含氟弹性体，该含氟弹性体为仅由50摩尔％～85摩尔％的偏二氟乙烯单元和15摩尔％～50摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物(a1)、或为仅由45摩尔％～85摩尔％的偏二氟乙烯单元、1摩尔％～30摩尔％的四氟乙烯单元和14摩尔％～30摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物(a2)；和
(B)具有碘原子的能够过氧化物硫化的含氟弹性体，该含氟弹性体的含氟率为70.0质量％以上。
2.如权利要求1所述的含氟弹性体混合物，其中，含氟弹性体(B)为选自由
仅由45摩尔％～85摩尔％的四氟乙烯单元和15摩尔％～55摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物(b 1)、
仅由15摩尔％～85摩尔％的四氟乙烯单元、1摩尔％～30摩尔％的乙烯单元和14摩尔％～55摩尔％的全氟(烷基乙烯基醚)单元构成的共聚物(b2)、和
仅由25摩尔％～85摩尔％的偏二氟乙烯单元、0～40摩尔％的四氟乙烯单元和15摩尔％～40摩尔％的六氟丙烯单元构成的共聚物(b3)
组成的组中的至少一种共聚物。
3.如权利要求1或2所述的含氟弹性体混合物，其中，含氟弹性体(A)与含氟弹性体(B)的质量比(A)/(B)为60/40～95/5。
4.一种过氧化物硫化用组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1～3任一项所述的含氟弹性体混合物(i)、多官能性不饱和化合物(ii)和过氧化物(iii)。
5.一种成型品，其特征在于，该成型品是将权利要求4所述的过氧化物硫化用组合物进行成型而得到的。
6.一种含氟弹性体混合物的制造方法，该方法是制造权利要求1～3任一项所述的含氟弹性体混合物的方法，其特征在于，该方法包括将含有含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的水性分散液共沉析的工序。
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