JP2013014785A - パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、押出成形性と低燃料透過性を両立し、パーオキサイド架橋できる可能なフッ素ゴム、該フッ素ゴムを含む架橋用組成物、および該組成物からなる成形品を提供する。
【解決手段】分子量分布において少なくとも２つのピークを有し、最も低分子量側のピークの数平均分子量が３０００〜６００００であり、該ピークの分子量分布が１．０〜２．０であり、かつフッ素ゴム全体の１００℃におけるムーニー粘度が３０〜８０であるパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムである。
【選択図】なし

Description

本発明は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、該フッ素ゴムを含む架橋用組成物、および該架橋用組成物からなる成形品に関する。

自動車の燃料ホースやチューブなどのいわゆる燃料周辺部品には、従来はゴムを用いることが主流であったが、米国のカリフォルニア州を中心とした蒸散ガス規制（ＬＥＶＩＩ）に対応するために、より耐燃料透過性を示す材料、たとえば、ゴム材料としてはアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）からフッ素ゴムへ移行してきた。

このようなホースやチューブに用いられる押出成形用フッ素ゴムとしては、従来、ポリオール架橋系が中心であり、押出成形性を向上させたフッ素ゴムが知られている（たとえば、特許文献１、２参照）。この方法では、分子量分布が多ピーク型である含フッ素エラストマーを用いて押出加工性を改善しているが、ポリオール架橋では、分子鎖から脱フッ化水素反応して架橋点を導入するという架橋反応の特性上、低分子量成分が充分に架橋されないため、耐燃料透過性が充分でないという問題が生じてきた。とくに、近年では、前記蒸散ガス規制の他に、さらにＰＺＥＶ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｚｅｒｏ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｖｅｈｉｃｌｅ）に対応する必要があり、自動車の燃料ホースやチューブなどのいわゆる燃料周辺部品には、さらに厳しい低燃料透過性が要求されている。

一方、末端にキュアサイトを有するパーオキサイド架橋系フッ素ゴムは、金属水酸化物、金属酸化物を含まないことから耐薬品性に優れることが特徴であるが、最近の自動車における燃料供給系の高温化などの影響がある燃料ホース材料等に使用されている。しかし、パーオキサイド架橋系フッ素ゴムは、押出性が充分でないという問題があった。

また、パーオキサイド架橋系フッ素ゴムとして、ビスオレフィンに注目し、特定の構造を有するビスオレフィン単量体からなる構造を含むフルオロエラストマーを３成分ブレンドした過酸化物キュア可能なフルオロエラストマー組成物が知られている（たとえば、特許文献３参照）。しかし、該組成物も、押出性が充分でないという問題があった。

したがって、近年の厳しい環境規制に対応した、押出成形性と低燃料透過性が両立した押出成形用フッ素ゴムはないのが現状である。

特開平６−２７９５４８号公報 特開平４−２５８６１４号公報 特開２０００−３４３８１号公報

本発明は、押出成形性と低燃料透過性を両立し、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、該フッ素ゴムを含む架橋用組成物、および該組成物からなる成形品を提供する。

すなわち、本発明は、分子量分布において少なくとも２つのピークを有し、最も低分子量側のピークの数平均分子量が３０００〜６００００であり、該ピークの分子量分布が１．０〜２．０であり、かつフッ素ゴム全体の１００℃におけるムーニー粘度が３０〜８０であるパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムに関する。

フッ素ゴムが、架橋反応可能な架橋部位を有するものであり、該架橋部位がヨウ素または臭素であることが好ましい。

フッ素ゴムが、ビニリデンフルオライドと他の少なくとも１種のフッ素含有モノマーからなるフッ素ゴムであることが好ましい。

フッ素ゴムが、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、およびビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系フッ素ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましい。

また、本発明は、フッ素ゴム、架橋剤および架橋助剤からなる架橋用組成物に関する。

さらに、本発明は、前記架橋用組成物を架橋して得られる成形品に関する。

本発明のフッ素ゴムは、分子量分布において少なくとも２つのピークを有し、最も低分子量側のピークが特定の数平均分子量、分子量分布を有することにより、近年の厳しい環境規制に対応した、押出成形性と低燃料透過性が両立したフッ素ゴムからなる成形品を提供することができる。

本発明は、分子量分布において少なくとも２つのピークを有し、最も低分子量側のピークの数平均分子量が３０００〜６００００であり、該ピークの分子量分布が１．０〜２．０であり、かつフッ素ゴム全体の１００℃におけるムーニー粘度が３０〜８０であるパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムに関する。

本発明のパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）およびパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）があげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。

非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。

ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ^１）−（Ｍ^２）−（Ｎ^１）− （１）
（式中、構造単位Ｍ^１はビニリデンフルオライド（ｍ^１）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ^２は含フッ素エチレン性単量体（ｍ^２）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ^１は単量体（ｍ^１）および単量体（ｍ^２）と共重合可能な単量体（ｎ^１）由来の繰り返し単位である）

一般式（１）で示されるビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ^１を３０〜８５モル％、構造単位Ｍ^２を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ^１を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ^２を５０〜２０モル％である。
構造単位Ｎ^１は、構造単位Ｍ^１と構造単位Ｍ^２の合計量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体（ｍ^２）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。

単量体（ｎ^１）としては、単量体（ｍ^１）および単量体（ｍ^２）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。

また、単量体（ｎ^１）としては、架橋部位を与える単量体が好ましい。

このような架橋部位を与える単量体としては、一般式（２）：
ＣＹ^１ _２＝ＣＹ^１−Ｒ_ｆ ^１ＣＨＲ^１Ｘ^１ （２）
（式中、Ｙ^１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ_３、Ｒ_ｆ ^１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ^１は、水素原子または−ＣＨ_３、Ｘ^１は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（３）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^２ （３）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ^２は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子、ヨウ素原子）で表される単量体、一般式（４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｐＩ （４）
（式中、ｐは１〜１０の整数）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉなどのヨウ素含有単量体、特開昭６１−５５１３８号公報に記載されている４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンなどのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

このようなビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられる。

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ^３）−（Ｍ^４）−（Ｎ^２）− （５）
（式中、構造単位Ｍ^３はテトラフルオロエチレン（ｍ^３）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ^４はプロピレン（ｍ^４）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ^２は単量体（ｍ^３）および単量体（ｍ^４）と共重合可能な単量体（ｎ^２）由来の繰り返し単位である）

一般式（５）で示されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ^３を４０〜７０モル％、構造単位Ｍ^４を６０〜３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ^３を５０〜６０モル％、構造単位Ｍ^４を５０〜４０モル％含むものである。構造単位Ｎ^２は、構造単位Ｍ^３と構造単位Ｍ^４の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。

単量体（ｎ^２）としては、単量体（ｍ^３）および単量体（ｍ^４）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。たとえば、ビニリデンフルオライド、エチレンなどがあげられる。

パーフルオロフッ素ゴム（ｂ）としては、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ^５）−（Ｍ^６）−（Ｎ^３）− （６）
（式中、構造単位Ｍ^５はテトラフルオロエチレン（ｍ^５）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ^６はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）やパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）（ｍ^６）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ^３は単量体（ｍ^５）および単量体（ｍ^６）と共重合可能な単量体（ｎ^３）由来の繰り返し単位である）

一般式（６）で示されるパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）の中でも、構造単位Ｍ^５を５０〜９０モル％、構造単位Ｍ^６を１０〜５０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ^５を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ^６を２０〜５０モル％含むものである。構造単位Ｎ^３は、構造単位Ｍ^５と構造単位Ｍ^６の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ^６）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）（ｍ^６）としては、たとえば特開昭６１−２２３００７号公報記載の単量体を用いることができる。

また、単量体（ｎ^３）としては、単量体（ｍ^５）および単量体（ｍ^６）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体が好ましい。

このような架橋部位を与える単量体としては、たとえばビニリデンフルオライド、一般式（２）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（３）で表される単量体、一般式（４）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉなどのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

このヨウ素原子、臭素原子、ビニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。

かかるパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

これらのなかでも、フッ素ゴムとしては、ＶｄＦと他の少なくとも１種のフッ素含有モノマーからなるフッ素ゴムであることが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、およびＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系フッ素ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましい。また、本発明のフッ素ゴムには、単量体としてビスオレフィンを含まないことが好ましく、下記一般式（７）で表されるビスオレフィンを含まないことがより好ましい。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれ、Ｚは線状もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基、またはフルオロポリオキシアルキレン基もしくはパーフルオロポリオキシアルキレン基である）

以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）およびパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）は、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法が好ましい。たとえば、実質的に無酸素下で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記エチレン性単量体と、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合、あるいは溶液重合を行なう方法があげられる。使用するヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式（８）：
Ｒ^８Ｉ_ｘＢｒ_ｙ （８）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ^８は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られるフッ素ゴムの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される。

一般式（８）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ_２Ｂｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦＢｒＯＣＦ_３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨード置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。

これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどが好ましい。

本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素ゴムの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。
ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．００５〜２重量％が好ましく、とくに０．０１〜１．５重量％が好ましい。

本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有する場合があるので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。

前記一般式（８）で表される化合物の添加量としては、フッ素ゴムの分子量を調整するために適宜変化させれば良いが、得られるフッ素ゴムの全重量の０．０００１〜１５重量％であればよい。

本発明のフッ素ゴムは、分子量分布において少なくとも２つのピークを有するものであり、２〜３つのピークを有することが好ましく、２つのピークを有することがより好ましい。本発明のフッ素ゴムは、分子量分布において２つ以上のピークを有することにより、高分子量成分に基づく優れた燃料透過性が付与されるとともに、低分子量成分に基づく良好な押出加工性が付与されるものである。したがって、ピークが１つであるフッ素ゴムでは、燃料透過性と押出加工性の両立が困難である傾向がある。

また、最も低分子量側のピークの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜６００００であり、１２０００〜６００００であることが好ましく、１５０００〜５５０００であることがより好ましい。数平均分子量が３０００未満であると、得られる硬化物の架橋密度が上がりすぎて硬くて伸びが小さくなる傾向があり、６００００をこえると押出成形性を極端に損なう傾向がある。

また、最も高分子量側のピークの数平均分子量は、８００００〜５０００００であることが好ましく、１０００００〜４０００００であることがより好ましい。数平均分子量が８００００未満であると、押出加工性が低下する傾向があり、５０００００をこえても押出成形性が低下する傾向がある。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０、ポリスチレン標準）により求めた値である。

また、最も低分子量側のピークの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０であり、１．０〜１．８であることが好ましい。分子量分布が１．０未満には、技術的にできず、２．０をこえると押出加工性が低下する傾向がある。

また、最も高分子量側の分子量分布は、特に制限がなく、一般的には、１．５〜５．０であれば問題がない。

最も低分子量側のピークに由来する共重合体は、フッ素ゴム全体中２０〜８０重量％含まれていることが好ましく、３０〜７０重量％含まれていることがより好ましい。最も低分子量側のピークの共重合体が２０重量％未満であると押出加工性が低下する傾向があり、８０重量％をこえると押出形状の維持が困難となる傾向がある。

本発明のフッ素ゴム全体の１００℃におけるムーニー粘度は、３０〜８０であり、４０〜７０であることが好ましい。ムーニー粘度が３０未満であると、押出形状の維持が困難になる傾向があり、８０をこえると押出成形時の圧力が高くなったり、押出速度が低下する傾向がある。

また、本発明のフッ素ゴム全体の分子量分布は、３〜１０であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。分子量分布が３未満であると、良好な押出性が発現しない傾向があり、１０をこえるとゴム生地の収縮が大きくなり、押出成形時のダイスエルが大きくなる傾向がある。

また、本発明のフッ素ゴムは架橋反応可能な架橋部位を有することが好ましく、パーオキサイド架橋可能である点から、該架橋部位がヨウ素または臭素であることがより好ましい。

本発明の架橋用組成物は、前記パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、架橋剤および架橋助剤からなるものである。

架橋剤としては、通常パーオキサイド架橋に用いられている架橋剤であればとくに限定されるものではなく、一般には、熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するものがよい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。一般に、活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して、パーオキサイドの種類ならびに使用量が選択される。

架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、１．０〜５重量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０５重量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られる成形品の耐燃料透過性が低下する傾向があり、１０重量部をこえると、得られる架橋用組成物の硬度が高くなりすぎる傾向がある。

架橋助剤の配合量としては、フッ素ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。架橋助剤が、０．１重量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られる成形品の耐燃料透過性が低下する傾向があり、１０重量部をこえると、得られる架橋用組成物の成形加工性が低下する傾向がある。

また、通常フッ素ゴムの架橋剤として用いられているポリアミン系架橋剤、ポリオール系架橋剤を、前記パーオキサイド系架橋剤と併用してもよい。

本発明の架橋用組成物は、必要に応じてフッ素ゴムからなる架橋用組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよく、各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。このようにして得られた架橋用組成物は常法に従って架橋、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディップ成形、コーティング等により成形される。

架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、おおむね、１００℃〜３００℃で数秒〜５時間の範囲である。また、架橋物の物性を安定化させるために二次架橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、１５０℃〜３００℃で３０分〜４８時間程度である。

本発明の架橋用組成物、および該組成物からなる成形品は、チューブ、ホース類：自動車燃料配管用チューブまたはホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線被覆材、光ファイバー被覆材等フィルム、シート類：ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材、農業用フィルム、ライニング、耐候性カバー、建築や家電分野等で使用されるラミネート鋼板等タンク類：自動車のラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器、ガソリンタンク等の各種自動車用品として用いられるが、特に燃料ホース材料などの燃料周辺部品として好適である。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

＜燃料透過性＞
実施例、比較例で製造した架橋用組成物を熱プレス機により１６０℃および１０ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を作製した。６０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０^−３ｍ^２）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、前記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（４０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求めた。

＜押出肌の評価＞
目視により表面肌のきめの細かさを判断し、以下のように評価した。
◎ ・・・非常に滑らかで光沢がある。
○ ・・・平滑である。
△ ・・・細かな凹凸が少しある。
× ・・・細かな凹凸が多数ある。
××・・・表面が非常に荒れている。

＜ムーニー粘度＞
製造例で得られたフッ素ゴム、および実施例、比較例で得られた架橋用組成物を８インチロール２本を備えた練りロール機（ロール間隙：約１ｍｍ）に３回通してシーティングし、ムーニー粘度測定器（ＭＶ２０００Ｅ ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用いて、Ｌ型ローターを使用し、１００℃または４０℃で予熱時間１分、測定時間１０分にて、ＪＩＳ Ｋ ６３００（１９９４年）に準拠して、測定した。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）
カラム：ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍ（昭和カラム 製） ２本
ＧＰＣ ＫＦ−８０１（昭和カラム 製） １本
ＧＰＣ ＫＦ−８０２（昭和カラム 製） １本
検出器：ＲＩ検出器（東ソー（株）製）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検量線温度：３５℃
試料濃度：０．１重量％
標準試料：単分散ポリスチレン各種（（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１４（Ｍａｘ））、ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー（株）製）

＜組成分析＞
^１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。

製造例１
内容積３Ｌの重合槽に、純水１Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４）２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した後、８０℃に昇温し、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモノマー混合物（モル比１８／７１／１１）を内圧が１６ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇになるように圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．２重量％水溶液を１０ｍＬ圧入し重合を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、１５ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇまで低下した時点で、ヨウ素化合物１，４−ジヨードパーフルオロブタン４．８ｇを圧入し、圧力がさらに１４ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇまで低下した時点で、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモノマー混合物（モル比５０／３０／２０）で１６ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返しながら、３時間ごとに上記ＡＰＳ水溶液重合各１０ｍＬを窒素ガスと共に重合槽内に圧入して反応を継続した。

重合反応開始から圧力降下の合計が４３ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇになった時点（１６時間後）、重合槽を冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２６．９％の水性乳濁液を得た。

この水性乳濁液に、５重量％のカリみょうばん水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状重合体４０８ｇを得た。ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０ １００℃）は、５であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、このエラストマーの組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２２／２８（モル％）であることがわかった。

製造例２〜５
分子量調整剤の添加量を表１に示す量にした以外は、製造例１と同様にして重合を行った。得られたポリマーの特性を表１に示す。

実施例１〜４、比較例１〜２
製造例１〜５で得られたポリマーＡ〜Ｅを表２に示す割合でブレンドして、以下の標準配合にて架橋用組成物を得た。得られた架橋用組成物のムーニー粘度について測定し、標準加硫条件にて加硫した成形体の押出肌の評価を行った。その結果を表２に示す。

（標準配合）
フッ素ゴム １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
ＳＲＦカーボン １３重量部

（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間

Claims (4)

1. ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、およびビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系フッ素ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムであり、
   分子量分布において少なくとも２つのピークを有し、最も低分子量側のピークの数平均分子量が３０００〜６００００であり、該ピークの分子量分布が１．０〜２．０であり、最も高分子量側のピークの数平均分子量が８００００〜５０００００であり、かつフッ素ゴム全体の１００℃におけるムーニー粘度が３０〜８０であるパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム。
2. フッ素ゴムが、架橋反応可能な架橋部位を有するものであり、該架橋部位がヨウ素または臭素である請求項１記載のフッ素ゴム。
3. 請求項１又は２記載のフッ素ゴム、架橋剤および架橋助剤からなる架橋用組成物。
4. 請求項３記載の架橋用組成物を架橋して得られる成形品。