JP2023507103A - 超低温弾性フルオロポリマー組成物及びそれを調製するためのプロセス - Google Patents

Abstract

弾性フルオロポリマーは、以下のモノマー単位：約４５モル％～約６５モル％の－ＣＦ２－ＣＨ２－と、約８モル％～約３０モル％の－ＣＦ２－ＣＦ２－と、約４．５モル％～約２５モル％の－ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ３）－と、約６モル％～約２０モル％の－ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ３）－［式中、ｎは、１又は２である］と、を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、弾性フルオロポリマーと、少なくとも１種の添加剤と、を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、第１の弾性フルオロポリマーと、第１の弾性フルオロポリマーとブレンドされた第２の弾性フルオロポリマーと、を含む。第１の弾性フルオロポリマーは、以下のモノマー単位：約４５モル％～約６５モル％の－ＣＦ２－ＣＨ２－と、約８モル％～約３０モル％の－ＣＦ２－ＣＦ２－と、約４．５モル％～約２５モル％の－ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ３）－と、約６モル％～約２０モル％の－ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ３）－［式中、ｎは、１又は２である］と、を含む。

Description

本発明は、弾性フルオロポリマー及び弾性フルオロポリマーを調製するための方法に関する。より具体的には、本発明は、超低温弾性フルオロポリマー及び超低温弾性フルオロポリマーを調製するための方法に関する。

優れた耐熱性、耐油性、及び耐薬品性を有するフルオロエラストマーは、シーリング材料、容器、及びホースに広く使用されている。

フルオロエラストマーの例としては、フッ化ビニリデン（vinylidene fluoride、ＶＦ２）の単位と、ヘキサフルオロプロピレン（hexafluoropropylene、ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene、ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（chlorotrifluoroethylene、ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（vinyl fluoride、ＶＦ）、又はペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（perfluoro(alkyl vinyl ether)、ＰＡＶＥ）などのフルオロビニルエーテルなどの、少なくとも１種の他の共重合可能なフッ素含有主要モノマーの単位と、を有する、コポリマーが挙げられる。ＰＡＶＥモノマーの具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。フルオロエラストマーの他の例としては、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（perfluoro(methyl vinyl ether)、ＰＭＶＥ）などのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーが挙げられる。

ほとんどの最終用途に必要な物理的特性を提供するために、フルオロエラストマーは、従来法では架橋されている。多くの最終用途のための１つの硬化系は、有機過酸化物と多官能性不飽和共架橋剤との組み合わせである。共架橋剤は、フルオロエラストマーのポリマー鎖上の硬化部位と反応することによって、架橋を形成する。硬化部位の一例は、フルオロエラストマー鎖上の炭素原子に結合したヨウ素原子である。

「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ Ｅｔｈｅｒｓ」と題される１９７２年９月１９日に発行された米国特許第３，６９２，８４３号は、式ＣＦ_３－Ｏ－（ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２［式中、ｎは、１～５の整数である］の化合物（ｎＶＥ）を開示している。

「Ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒｓ，ａ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ ａｎｄ ｕｓｅ ｔｈｅｒｅｏｆ」と題される１９９７年１２月９日に発行されたＫｒｕｇｅｒ ｅｔ ａｌ．への米国特許第５，６９６，２１６号は、架橋活性反応部位を有し、かつＶＦ２、１種以上のフッ素化プロペン及び／又はフッ素化メチルビニルエーテル、ｎＶＥであり得る１種以上のペルフルオロ（ポリオキサアルキルビニルエーテル）、並びに任意選択でＴＦＥの重合単位から調製される、過酸化物架橋性フッ素ゴムを開示している。これらのフッ素ゴムは、６５～８２モル％の高ＶＦ２含有量を有し、超低温シールで使用するのに好適な耐流体性が欠如している。

米国特許第３，６９２，８４３号 米国特許第５，６９６，２１６号

良好な耐流体性と、－３０℃未満の温度での使用に好適な、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、１０％低温弾性回復（temperature retraction）（ＴＲ１０）、及び７０％低温弾性回復（ＴＲ７０）などの低温特性との組み合わせを有する超低温シールに対する商業的必要性が増加している。現時点では、そのような工業用途に好適な耐流体性と低温特性との組み合わせを示す、ｎＶＥモノマー単位を含む弾性フルオロポリマーは開示されていない。

例示的な実施形態では、弾性フルオロポリマーは、以下のモノマー単位：約４５モル％～約６５モル％の－ＣＦ_２－ＣＨ_２－と、約８モル％～約３０モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ_２－と、約４．５モル％～約２５モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ_３）－と、約６モル％～約２０モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ_３）－［式中、ｎは、１又は２である］と、を含む。

別の例示的な実施形態では、組成物は、弾性フルオロポリマーと、少なくとも１種の添加剤と、を含む。弾性フルオロポリマーは、以下のモノマー単位：約４５モル％～約６５モル％の－ＣＦ_２－ＣＨ_２－と、約８モル％～約３０モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ_２－と、約４．５モル％～約２５モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ_３）－と、約６モル％～約２０モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ_３）－［式中、ｎは、１又は２である］と、を含む。

別の例示的な実施形態では、組成物は、第１の弾性フルオロポリマーと、第１の弾性フルオロポリマーとブレンドされた第２の弾性フルオロポリマーと、を含む。第１の弾性フルオロポリマーは、以下のモノマー単位：約４５モル％～約６５モル％の－ＣＦ_２－ＣＨ_２－と、約８モル％～約３０モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ_２－と、約４．５モル％～約２５モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ_３）－と、約６モル％～約２０モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ_３）－［式中、ｎは、１又は２である］と、を含む。

本発明の他の特徴及び利点は、例として本発明の原理を例示する添付図面と併せてなされる、好ましい実施形態の以下のより詳細な説明から明らかとなるであろう。

例示的な超低温弾性フルオロポリマー及び超低温弾性フルオロポリマーを調製するための方法が提供される。本開示の実施形態は、本明細書に開示される１つ以上の特徴を利用しない物質の組成物及び方法と比較して、超低温用途に好適であり、－３０℃以下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、－３０℃以下の１０％低温弾性回復（ＴＲ１０）、－１６℃以下の７０％低温弾性回復（ＴＲ７０）、１４℃未満の低温弾性回復の差（ΔＴＲ）、２８％未満の体積膨潤（volume swell、ＶＳ）、５０％未満の圧縮永久歪み（compression set、ＣＳ）、少なくとも１０ｄＮｍの最大トルク（Ｍ_Ｈ）、約１０～約１００の範囲のムーニー粘度、又はこれらの組み合わせを含む、弾性フルオロポリマーを提供する。

本明細書で使用される場合、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、国際標準化機構（International Organization for Standardization、ＩＳＯ）２２７６８：２００６試験プロトコルに従って定義される、１０℃／分の昇温速度を使用して示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）によって決定される温度を指す。

本明細書で使用される場合、１０％回復が生じる温度（ＴＲ１０）は、ＩＳＯ ２９２１：２００５試験プロトコルに従って決定される温度を指す。

本明細書で使用される場合、７０％回復が生じる温度（ＴＲ７０）は、ＩＳＯ ２９２１：２００５試験プロトコルに従って決定される温度を指す。

本明細書で使用される場合、低温弾性回復の差（ΔＴＲ）は、ＩＳＯ ２９２１：２００５試験プロトコルに従って決定される、ＴＲ７０温度とＴＲ１０温度との間の温度差を指す。

本明細書で使用される場合、体積膨潤（ＶＳ）は、ＩＳＯ １８１７：２０１１試験プロトコルに従って決定される、６０℃で７０時間のＭ－１５流体への曝露時の体積変化増加率を指す。

本明細書で使用される場合、圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＩＳＯ ８１５－１：２００８試験プロトコルに従って決定される、２００℃で７０時間後の変化率を指す。

本明細書で使用される場合、最大トルク（Ｍ_Ｈ）は、ＩＳＯ ６５０２：１９９９試験プロトコルに従って決定される、非ブレンドに対しては１７７℃で２４分間、振幅角度０．５°での硬化速度、又はブレンドに対しては１８０℃で１２分間、振幅角度０．５°での硬化速度について、ムービングダイレオメータ（moving die rheometer、ＭＤＲ）で測定されるパラメータを指す。

本明細書で使用される場合、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って、ＭＬ １＋１０（１２１℃）の条件下で測定されるパラメータを指す。

本明細書で使用される場合、超低温は、－３０℃以下の温度を指す。

本明細書で使用される場合、モノマーのモル％は、本明細書で更に詳述されるように、^１Ｈ及び^１９Ｆ核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ）分光データの組み合わせから決定される、フルオロポリマー中のモノマーのモル％を指す。

本明細書で使用される場合、ヨウ素又は臭素の重量％は、本明細書で更に詳述されるように、^１Ｈ及び^１９Ｆ ＮＭＲ分光データの組み合わせから決定される、フルオロポリマー中のヨウ素又は臭素の重量％を指す。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、以下の４種のモノマーのランダムテトラポリマーである：
ａ）フッ化ビニリデン（ＶＦ２）： ＣＦ_２＝ＣＨ_２
ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）： ＣＦ_２＝ＣＦ_２
ｃ）ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）： ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_３
ｄ）ｎＶＥ ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ_３
ｅ） 式中、ｎ＝１又は２である。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、約４５モル％～約６５モル％の範囲、代替的には約５０モル％～約６５モル％の範囲、代替的には約５５モル％～約６５モル％の範囲、代替的には約５５モル％～約６０モル％の範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の量のＶＦ２を含む組成を有する。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、約８モル％～約３０モル％の範囲、代替的には約１０モル％～約２５モル％の範囲、代替的には約１０モル％～約２０モル％の範囲、代替的には約１５モル％～約２０モル％の範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の量のＴＦＥを含む組成を有する。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、約４．５モル％～約２５モル％の範囲、代替的には約５モル％～約２０モル％の範囲、代替的には約５モル％～約１５モル％の範囲、代替的には約１０モル％～約１５モル％の範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の量のＰＭＶＥを含む組成を有する。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、約６モル％～約２０モル％の範囲、代替的には約６モル％～約１７モル％の範囲、代替的には約６モル％～約１４モル％の範囲、代替的には約１０モル％～約１４モル％の範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の量の１ＶＥを含む組成を有する。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、約６モル％～約２０モル％の範囲、代替的には約６モル％～約１７モル％の範囲、代替的には約６モル％～約１４モル％の範囲、代替的には約１０モル％～約１４モル％の範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の量の２ＶＥを含む組成を有する。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、約４５モル％～約６５モル％のＶＦ２、約８モル％～約３０モル％のＴＦＥ、約４．５モル％～約２５モル％のＰＭＶＥ、及び約６モル％～約２０モル％の１ＶＥの組成を有する。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、約４５モル％～約６５モル％のＶＦ２、約８モル％～約３０モル％のＴＦＥ、約４．５モル％～約２５モル％のＰＭＶＥ、及び約６モル％～約２０モル％の２ＶＥの組成を有する。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、約１０～約１００の範囲、代替的には約２０～約７０の範囲、代替的には約３０～約６０の範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲のムーニー粘度を有する。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、硬化部位を提供するようにフルオロポリマーの炭素原子に結合されたヨウ素又は臭素を更に含む。いくつかの実施形態では、ヨウ素又は臭素は、フルオロポリマーの重量に対して、約０．０５重量％～約０．４重量％の範囲、代替的には約０．１重量％～約０．３５重量％の範囲、代替的には約０．２重量％～約０．３５重量％の範囲、代替的には約０．２５重量％～約０．３重量％の範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の量でフルオロポリマー中に存在する。

弾性フルオロポリマーの末端炭素に結合したヨウ素硬化部位又は臭素硬化部位は、以下の重合プロセスについて記載されるジヨードペルフルオロ化合物などのヨウ素含有又は臭素含有連鎖移動剤を使用することによって提供され得る。ポリマーに沿ったヨウ素硬化部位又は臭素硬化部位はまた、以下のプロセスについて記載されるように、ヨウ素含有又は臭素含有オレフィンモノマーをフルオロポリマーに組み込むこと、例えば、ヨードテトラフルオロブテンによって提供され得る。ヨウ素硬化部位は、本実施形態の実施に関して、臭素硬化部位よりも好ましい。

いくつかの実施形態では、弾性フルオロポリマーを調製するためのセミバッチ乳化重合プロセスは、容器内でｎＶＥ液体モノマーを事前乳化させることを含む。プロセスはまた、重合温度で、ＴＦＥガス状モノマー、ＶＦ２ガス状モノマー、及びＰＭＶＥガス状モノマーを供給し、容器を重合圧力まで加圧することを含む。プロセスはまた、開始剤を添加することを含む。プロセスは、重合温度で、ＴＦＥガス状モノマー、ＶＦ２ガス状モノマー、及びＰＭＶＥガス状モノマーを連続的に提供して重合圧力を維持しながら、ｎＶＥ液体モノマー、ＴＦＥガス状モノマー、ＶＦ２ガス状モノマー、及びＰＭＶＥガス状モノマーからテトラポリマーを形成することを更に含む。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、容器に事前乳化したｎＶＥ液体モノマーを投入することと、容器内でＴＦＥ、ＶＦ２、及びＰＭＶＥコモノマーと共重合させることと、重合を停止させることと、約７０℃～約１００℃に加熱してガスをスパージすることによって未反応液体ｎＶＥモノマーを除去することと、凝固させることと、単離したクラムを洗浄することと、単離したクラムポリマーを乾燥させることと、を含む、プロセスによって形成される。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、セミバッチ乳化重合プロセスによって調製される。いくつかの実施形態では、重合は、十分に撹拌された反応容器中で、約０℃～約５０℃の範囲、代替的には約３０℃～約４０℃の範囲、代替的には約３４℃～約３７℃の範囲、代替的には約３５℃、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の温度で実施される。いくつかの実施形態では、プロセスは、ｎＶＥを、フッ素系界面活性剤を含有する水溶液とともに反応器内に乳化させることを含む。乳化中に、リン酸水素二ナトリウム七水和物の水溶液が、反応器内に別々に供給される。次いで、反応器を重合温度に加熱し、次いで、ＶＦ２、ＴＦＥ、及びＰＭＶＥのガスモノマー混合物とともに加圧する。

いくつかの実施形態では、プロセスは、次いで、重合中に、ピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液、続いて過硫酸アンモニウムの水溶液を連続的に添加することを含む。ガスモノマー混合物は、重合全体を通して、約１００ｐｓｉｇ～約３００ｐｓｉｇの範囲、代替的には約１２０ｐｓｉｇ～約２００ｐｓｉｇの範囲、代替的には約１４０ｐｓｉｇ～約１６０ｐｓｉｇの範囲、代替的には約１５０ｐｓｉｇ、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の一定圧力を維持するように、反応器に供給される。所定量のガスモノマー混合物が供給された後、ジヨードペルフルオロ化合物である１，４－ジヨードペルフルオロブタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８－ジヨードペルフルオロオクタン、及び１，１０－ジヨードペルフルオロデカンの混合物を、反応器に投入する。追加の所定量のガスモノマー混合物が添加された後、ヨードテトラフルオロブテンもまた、連続的に供給される。所定の量の時間及び合計量のガスモノマーが反応器に供給された後、モノマーの添加を中止し、反応器の残留ガス状モノマー（複数可）をパージする。反応は、好ましくはＶＦ２でパージされるが、例えば、窒素又はプロパンなどの代替的なパージガスを使用してもよい。

重合の温度が低減されているため、熱開始剤を含めることが可能であるが、実用性は低くなり、レドックス開始剤系が、一般に好ましい。本開示の弾性フルオロポリマーは、一般に、フリーラジカル乳化重合又は懸濁重合によって調製される。重合開始剤は、乳化重合に使用される任意の従来の過酸化物開始剤であり得る。重合開始剤には、無機過酸化物及び有機過酸化物が含まれ得るが、これらに限定されない。適切な無機過酸化物としては、ペルオキシ二硫酸塩、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウムを挙げることができるが、これらに限定されない。適切な有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド、又はｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを挙げることができるが、これらに限定されない。レドックス型の開始の場合、過酸化物に加えて還元剤が存在する。還元剤は、任意の従来の有機還元剤又は無機還元剤であり得る。適切な無機還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、又はピロ亜硫酸ナトリウムを挙げることができるが、これらに限定されない。適切な有機還元剤としては、アスコルビン酸、シュウ酸、又はスルフィン酸を挙げることができるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、プロセスは、反応器を約９０℃に加熱することと、ガスをスパージして未反応のｎＶＥを除去することと、を含む。得られたフルオロエラストマーラテックスを、硫酸アルミニウムカリウム水溶液の添加によって凝固させ、得られた弾性フルオロポリマーを、脱イオン水で洗浄する。次いで、ポリマークラムを、約８０℃で乾燥させてもよい。

いくつかの実施形態では、得られた超低温弾性フルオロポリマーは、弾性フルオロポリマー製造業界で利用されている従来技術によって単離され、濾過され、洗浄され、乾燥される。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、臭素硬化部位又はヨウ素硬化部位を含み、過酸化物硬化性である。いくつかの実施形態では、過酸化物硬化性組成物は、超低温弾性フルオロポリマーと、有機過酸化物と、共架橋剤と、を含む。いくつかの実施形態では、過酸化物硬化性組成物はまた、例えば、二価金属水酸化物、二価金属酸化物、１０超のｐＫａを有する強塩基性有機アミン、又はこれらの組み合わせなどの受酸剤を含む。適切な強塩基性有機アミンとしては、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンを挙げることができるが、これに限定されない。適切な二価金属酸化物及び水酸化物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、及びＭｇＯを挙げることができるが、これらに限定されない。

適切な有機過酸化物としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン、４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキセン－３、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）－ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、及び炭酸ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルを挙げることができるが、これらに限定されない。有機過酸化物の好ましい例としては、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、又はα，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが挙げられる。いくつかの実施形態では、有機過酸化物の量は、超低温弾性フルオロポリマーの重量に基づいて、０．０５重量％～５重量％の範囲、代替的には０．１重量％～３重量％の範囲である。有機過酸化物が０．０５重量％未満の量で存在する場合、硬化速度が不十分であり得、不十分な離型を引き起こす可能性があるため、この特定の範囲が選択される。一方で、有機過酸化物が５重量％を超える量で存在する場合、硬化したポリマーの圧縮永久歪みは、許容できないほど高くなり得る。更に、有機過酸化物は、単独で、又は２種以上の組み合わせで使用され得る。

過酸化物硬化性組成物に用いられる共架橋剤としては、例えば、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリメタクリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリメタリル、トリアクリルホルマール、トリメリット酸トリアリル、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、テトラアリルテレフタルアミド、トリ（ジアリルアミン）－ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリルなどの多官能性不飽和化合物、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）－ＣＨ＝ＣＨ_２［式中、ｎ＝４、６、若しくは８である］、又はＮ，Ｎ－ジアリルアクリルアミドなどのビス－オレフィンを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、共架橋剤の量は、超低温弾性フルオロポリマーの重量に基づいて、約０．１重量％～約１０重量％の範囲、代替的には約０．２重量％～約６重量％の範囲である。共架橋剤が約０．１重量％未満の量で存在する場合、硬化したポリマーの架橋密度が許容できない可能性があるため、この特定の濃度範囲が選択される。一方で、共架橋剤が約１０重量％を超える量で存在する場合、成形中に表面にブルームが生じ、不十分な離型特性をもたらす可能性がある。不飽和化合物は、単独で、又は２種以上の組み合わせとして使用され得る。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーを含む組成物は、１種以上の添加剤を含む。適切な添加剤としては、例えば、カーボンブラック、Ａｕｓｔｉｎ ｂｌａｃｋ、グラファイト、熱可塑性フルオロポリマー微粉末、シリカ、粘土、珪藻土、タルク、珪灰石、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フッ化カルシウム、若しくは硫酸バリウムなどの１種以上の充填剤；例えば、高級脂肪酸エステル、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸アミド（例えば、エルカミドなど）、低分子量ポリエチレン、シリコーン油、シリコーングリース、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、若しくはステアリン酸亜鉛などの１種以上の加工助剤；及び／又は、例えば、チタン白又は赤色鉄などの１種以上の着色剤を挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、充填剤の量は、超低温弾性フルオロポリマーの重量に基づいて、約０．１重量％～約１００重量％の範囲、代替的には約１重量％～約６０重量％の範囲である。充填剤が約０．１重量％未満の量で存在する場合、効果がほとんどないか又は全くない場合があり、一方で、約１００重量％を超える充填剤が使用される場合、弾性が犠牲になるおそれがあるため、この範囲が選択される。いくつかの実施形態では、加工助剤の量は、超低温弾性フルオロポリマーの重量に基づいて、約１０重量％未満、代替的には約５重量％未満である。使用される量が限界を超える場合、耐熱性が悪影響を受けるおそれがある。いくつかの実施形態では、着色剤の量は、超低温弾性フルオロポリマーの重量に基づいて、約５０重量％未満、代替的には約３０重量％未満である。約５０重量％を超える着色剤が使用される場合、圧縮永久歪みが悪化するおそれがある。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマー、有機過酸化物、共架橋剤、及び任意の添加剤は、内部ミキサー又はゴムミルによって過酸化物硬化性組成物に組み込まれる。次いで、得られた過酸化物硬化性組成物は、成形（例えば、金型成形又は押出）され、硬化され得る。いくつかの実施形態では、硬化は、約１５０℃～約２００℃の範囲の温度で約１分間～約６０分間の期間行われる。好適な加熱及び硬化能力を有する従来のゴム硬化プレス、金型成形、押出機などを使用することができる。また、最適な物理的特性及び寸法安定性のために、金型成形又は押出された組成物は、一般的には空気雰囲気下で、約１８０℃～約２７５℃の範囲の温度において、約１～約４８時間の追加の期間、炉などで加熱される、硬化後操作を実行してもよい。

弾性フルオロポリマー中のモノマー含有量及びヨウ素含有量の値は、以下のＮＭＲ手順に基づいて決定される。

テトラメチルシラン（tetramethylsilane、ＴＭＳ）及び１，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン（1,3,5-tris(trifluoromethyl)benzene、ＴＦＭＢ）が、それぞれ^１Ｈ化学シフト参照及び^１Ｈ／^１９Ｆ定量化のために添加されている、０．７ｍＬのアセトン－ｄ_６（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、９９．９％Ｄ）中に、６０～７０ｍｇのポリマーを一晩溶解させることによって、弾性フルオロポリマー試料を、５ｍｍのＮＭＲチューブ（Ｗｉｌｍａｄ ５２８－ＰＰ）中でＮＭＲ分析用に調製する。ＴＦＭＢ由来の^１Ｈ及び^１９Ｆ共鳴は、それぞれ、約８．４ｐｐｍ及び－６４ｐｐｍに出現し、それらの１：３積分比を使用して、試料の^１Ｈ及び^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルをスケーリングする。

試料の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、５ｍｍ ＱＣＩ Ｈ／Ｆ－Ｃ／Ｎ－Ｄクライオプローブを備えるＢｒｕｋｅｒ ＮＥＯ ６００ ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で、２５℃において取得する。^１Ｈスペクトルを、９０°パルス、３．５秒の取得時間、１４ｐｐｍのスペクトル幅、４５秒の繰り返し時間、及び６４回のスキャンを使用して取得する。ＦＩＤは、１３１０７２ポイントまでゼロフィリングされ、０．２４Ｈｚの指数関数的線幅拡大が、フーリエ変換前に適用される。溶媒ブランク（アセトン－ｄ_６、ＴＭＳ及びＴＦＭＢ含有）の^１Ｈスペクトルを、同じ条件下で取得する。

試料の^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを、低フッ素バックグラウンド用に特別に構築された５ｍｍ ＱＣＩ Ｈ／Ｆ－Ｃ／Ｎ－Ｄクライオプローブを備えるＢｒｕｋｅｒ ＮＥＯ ６００ ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で、２５℃において取得する。^１９Ｆスペクトルを、３０°パルス、２．５秒の取得時間、１８５ｐｐｍのスペクトル幅、４５秒の繰り返し時間、及び１２８回のスキャンを使用して取得する（プローブＳ／Ｎは、^１９Ｆで４０００：１である）。ＦＩＤは、５２４２８８ポイントまでゼロフィリングされ、０．３３Ｈｚの指数関数的線幅拡大が、フーリエ変換前に適用される。^１９Ｆ化学シフトは、－６４ｐｐｍにおけるＴＦＭＢシグナルに対して報告される。

弾性フルオロポリマーのバルク組成は、以下のように、^１９Ｆ及び^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分から決定される：
６００ＭＨｚ（５６４．７ＭＨｚ ^１９Ｆ）において、ＰＭＶＥのＯＣＦ_３シグナル及び１ＶＥのＯＣＦ_２ＯＣＦ_３シグナルは、^１９Ｆスペクトルにおいてベースライン分離され、オーバーラップすることなく積分される。これら２種のモノマーの比率（モル基準）は、－５４ｐｐｍにおけるＰＭＶＥのＯＣＦ_３の積分を３で除算し、－５５ｐｐｍ及び－５８ｐｐｍにおける１ＶＥのＯＣＦ_２ＯＣＦ_３の積分の合計を５で除算することによって、決定される。

ＴＦＭＢの^１Ｈ／^１９Ｆ共鳴を使用して、^１Ｈ／^１９Ｆスペクトルを均一にスケーリングすることにより、ＶＦ２の量は、^１Ｈスペクトルの４．２ｐｐｍ～１．８ｐｐｍの領域の積分から、溶媒ブランクから測定した水及びアセトン－ｄ_６を減算し、２で除算した後に決定される。

次いで、ＴＦＥの量は、－８０ｐｐｍ～－１５０ｐｐｍの間の^１９Ｆ ＮＭＲ領域の積分から、他の３種のモノマーに起因する^１９Ｆ面積を減算し、４で除算することによって、決定される。次いで、それぞれのモノマーの正規化されたモル比率を使用して、モルパーセント単位で弾性フルオロポリマーのバルク組成を計算し、それを重量パーセントに変換することができる。

ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ末端に起因するプロトンシグナルは、約１８Ｈｚの^３Ｊ_（ＦＨ）を有する三重線の集合体として、弾性フルオロポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの４．０ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの領域に出現する。３．８ｐｐｍの高磁場側の三重線中心は、ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ末端に起因するものであり、これらのシグナルは、ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ末端の定量化に含まれない。何らかの疑いがある場合、標準的な^１Ｈ－^１３Ｃ ＨＳＱＣ ＮＭＲ実験により、ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨメチレン（６５ｐｐｍにおける^１３Ｃ）を、ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉメチレン（－３ｐｐｍにおける^１３Ｃ）と区別する。

４．０ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの^１Ｈ ＮＭＲ領域は、ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉのメチレンシグナルが、主要部ＶＦ_２の^１Ｈ ＮＭＲ共鳴のテーリング部分に出現するため、傾斜及びバイアスに厳重に注意して積分される。^１Ｈ／^１９Ｆスペクトルを均一にスケーリングするためにＴＦＭＢ ^１Ｈ／^１９Ｆ共鳴を使用して、ポリマー試料中のＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ末端の量は、ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉの積分を２で除算し、バルク組成におけるＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ末端の比をモルパーセントとして計算することによって、決定される。

ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ末端からもたらされる弾性フルオロポリマー中のヨウ素の重量パーセントは、ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ末端のモル％を、ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ末端の重量パーセントに変換し、次いで、ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ中のヨウ素の重量パーセント、又は０．６６５を乗じることによって、計算される。同様の手順を使用して、硬化部位がヨウ素硬化部位ではなく臭素硬化部位である場合の臭素含有量を決定することができる。分解能が不十分な^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有する弾性フルオロポリマー試料の場合、Ｘ線蛍光（X-ray fluorescence、ＸＲＦ）などの代替的な方法を使用して、試料中のヨウ素含有量を測定することができる。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、第２の弾性フルオロポリマーとブレンドされる。第２の弾性フルオロポリマーは、ペルフルオロポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、第２の弾性フルオロポリマーは、単独使用の弾性フルオロポリマーほど超低温使用に適していない物理的特性を有する市販の弾性フルオロポリマーである。例えば、いくつかの実施形態では、第２の弾性フルオロポリマーのＴ_ｇは、約－３０℃を超える、代替的には約－２５℃を超える、代替的には約－２０℃を超える、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲である。いくつかの実施形態では、第２の弾性フルオロポリマーのＴ_ｇは、超低温弾性フルオロポリマーのＴ_ｇよりも５℃、代替的には１０℃、代替的には１５℃、代替的には２０℃、代替的には２５℃、代替的には３０℃、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲で高い。いくつかの実施形態では、第２の弾性フルオロポリマーは、ＶＦ２、ＴＦＥ、及びＰＭＶＥのターポリマーである。いくつかの実施形態では、ポリマーの相対量は、例えば、所定のガラス転移温度などの所定の物理的パラメータをもたらすように選択される。いくつかの実施形態では、ブレンドは、単一のガラス転移温度を有する。

超低温弾性フルオロポリマーは、２種のポリマーの総重量に基づいて、例えば、約２０％～約９５％の範囲、代替的には約６０％～約９０％の範囲、代替的には約６０％～約８０％の範囲、代替的には約６０％～約７５％の範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲などの任意の相対量で、第２の弾性フルオロポリマーとブレンドされ得る。

超低温弾性フルオロポリマーは、様々な用途において有用であり得る。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、シーリング材料、ワイヤコーティング、容器、チューブ、ラミネート、及びホースにおいて有用な用途を見出し得る。いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、約－６０℃～約２００℃の範囲にわたる使用温度で、信頼性の高いシールを提供する。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、Ｏリング及びシャフトシールに使用され得る。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、自動車用シールに使用され得る。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、ガス処理プラントにおいて使用され得る。

いくつかの実施形態では、超低温弾性フルオロポリマーは、石油精製所において使用され得る。

本発明は、以下の実施例によって更に説明されるが、これらに限定されない。

実施例１．本発明の実施例１の形成
本発明の実施例１は、セミバッチ乳化重合プロセスによって調製され、十分に撹拌した４０Ｌの反応容器内で３５℃で行われる。４１６７ｇの量の１ＶＥを、商標名Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＦＳ－１０（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）で入手可能な９７．８ｇのフッ素系界面活性剤Ｃ_６Ｆ_１３－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＳＯ_３Ｈを含有する２３Ｌの水溶液を有する反応器に入れて乳化させた。乳化中に、水及び１４１ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物の２Ｌ溶液を、反応器に別個に供給した。反応器を３５℃に加熱し、次いで、６２．３重量％のＶＦ２、１５．７重量％のＴＦＥ、及び２２．０重量％のＰＭＶＥのガスモノマー混合物で、１５０ｐｓｉｇに加圧した。２重量％のピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液３９．６ｍＬを、１０．５ｍＬ／時の速度で連続的に添加し、続いて、２重量％の過硫酸アンモニウムの水溶液４７．５ｍＬを、１２．７ｍＬ／時で連続的に添加した。６０重量％のＶＦ２、２２重量％のＴＦＥ、及び１８重量％のＰＭＶＥのガスモノマー混合物を、反応器に供給して、重合全体を通して１５０ｐｓｉｇの圧力を維持した。２０ｇのガスモノマー混合物を供給した後、４５．９モル％の１，４－ジヨードペルフルオロブタン、４１．１モル％の１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、９．４モル％の１，８－ジヨードペルフルオロオクタン、及び３．３モル％の１，１０－ジヨードペルフルオロデカンの混合物７．０ｍＬを、反応器に投入した。８４８ｇのガスモノマー混合物を添加した後、ヨードテトラフルオロブテンもまた、供給されたガスモノマー混合物３０００ｇ当たり１４．９ｍＬの割合で、連続的に供給した。

９．２時間後、及び合計４１６７ｇのガスモノマーが反応器に供給された後に、モノマー添加を中止し、反応器の残留ガス状モノマー（複数可）をパージした。次いで、反応器を９０℃に加熱し、不活性ガス（窒素）をスパージして、未反応の１ＶＥを除去した。得られたフルオロエラストマーラテックスを硫酸アルミニウムカリウム水溶液の添加によって凝固させ、得られたフルオロエラストマーを、脱イオン水で洗浄した。ポリマークラムを、８０℃で８時間乾燥した。得られた本発明の実施例１を、上述のようにＮＭＲ分光法によって分析して、６１．１モル％のＶＦ２、１７．８モル％のＴＦＥ、７．５モル％のＰＭＶＥ、及び１３．６モル％の１ＶＥのポリマー組成、並びに０．１８重量％のヨウ素を含有することを判定した。本発明の実施例１は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、加熱モード、１０℃／分、転移変曲点）によって判定すると、－４５℃のガラス転移温度を有する非晶質フルオロエラストマーであった。

実施例２．比較例
４つの比較例を形成して評価した。比較例は、異なる比率のモノマーを用いたことを除き、上述の実施例１のプロセスによって形成した。組成物の形成後に上述のようにＮＭＲ分光法によって判定したこれらの比較例の組成を、表１に示す。

弾性フルオロポリマーを、２本ロールミルにおいて、以下の成分（重量を基準として、ポリマー１００部当たりの部数）：Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＬＬＣ（Ｋｉｎｇｗｏｏｄ、ＴＸ）から商標名「Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ９９０」で市販されているカーボンブラック（中等度の熱グレード）３０部、Ｎａｔｒｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．（Ｓａｖａｎｎａｈ、ＧＡ）から商標名「ＴＡＩＣ ＤＬＣ（登録商標）－Ａ」で市販されているシリカ担体上の１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（７２重量％）４．２部、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ（Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴ）から商標名「Ｖａｒｏｘ（登録商標）ＤＢＰＨ－５０」で市販されている炭酸カルシウム／シリカ担体上の２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（４５重量％）２部、Ｚｏｃｈｅｍ ＬＬＣ（Ｄｉｃｋｓｏｎ、ＴＮ）から商標名「Ｚｏｃｏ Ｇｒａｄｅ １０２」で市販されている酸化亜鉛３部、並びにＳｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｓｔｏｗ、ＯＨ）から商標名「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）ＨＴ ２９０」で市販されている２５％未満のオクタデシルアミンを含有する脂肪酸誘導体とワックスとのブレンド０．７部を用いて調合し、ｔ９０＋１０分間に等しい時間、１７７℃でプレス硬化して、Ｏリング及びスラブを形成し、次いで、２３０℃において４時間、空気循環炉で後硬化した。４つの比較例のそれぞれについて、物理的特性パラメータを測定し、記録して、超低温用途でのそれら比較例の適合性を評価した。これら比較例の評価の結果を、表２に示す。

比較例１は、２８％の閾値を上回る２９．５％の体積膨潤を有し、５０％の閾値を上回る５９％の圧縮永久歪みを有した。比較例２は、２８％の閾値を上回る３１．０％の体積膨潤を有した。比較例３は、１４℃の閾値を上回る１５℃の低温弾性回復の差を有した。比較例４は、－３０℃の閾値を上回る－２６℃の１０％低温弾性回復、－１６℃の閾値を上回る０．０℃の７０％低温弾性回復、及び１４℃の閾値を上回る２６℃の低温弾性回復の差を有した。

比較例のそれぞれは、少なくとも１種のモノマーが、ＶＦ２については４５～６５モル％、ＴＦＥについては８～３０モル％、ＰＭＶＥについては４．５～２５モル％、及び１ＶＥについては６～２０モル％の範囲外である組成を有した。

実施例３．本発明の実施例
本発明の実施例１に加えて８つの本発明の実施例を形成して評価し、これら本発明の実施例は、異なる比率のモノマーを用いたことを除き、上述の実施例１と同様のプロセスによって形成した。組成物の形成後に上述のようにＮＭＲ分光法によって判定したこれらの９つの本発明の実施例の組成を、表３に示す。

本発明の弾性フルオロポリマーは、２本ロールミルにおいて、比較例の弾性フルオロポリマーと同じ様式で、同じ量の他の成分を用いて調合した。９つの本発明の実施例のそれぞれについて、物理的特性パラメータを測定し、記録して、超低温用途でのそれら本発明の実施例の適合性を評価した。これら本発明の実施例の評価の結果を、表４に示す。

９つの本発明の実施例のそれぞれは、超低温弾性フルオロポリマーとして使用するための所定の範囲内のガラス転移温度、１０％低温弾性回復、７０％低温弾性回復、低温弾性回復の差、体積膨潤、圧縮永久歪み、及び最大トルクを有した。

９つの本発明の実施例のそれぞれは、４５～６５モル％のＶＦ２、１０～３０モル％のＴＦＥ、４．５～２５モル％のＰＭＶＥ、及び６～２０モル％の１ＶＥの範囲の組成を有した。

実施例４．ブレンド
本発明の実施例９を、市販のフルオロエラストマーと様々な比率でブレンドして、低温及び／又は超低温用途についてそのようなブレンドの適合性を評価した。市販のフルオロエラストマーは、Ｖｉｔｏｎ（商標）ＧＦＬＴ－２００Ｓ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）であった。Ｖｉｔｏｎ（商標）ＧＦＬＴ－２００Ｓは、－２３℃のＴ_ｇを有するＶＦ２、ＴＦＥ、及びＰＭＶＥのターポリマーである。

試験したブレンドは、１００重量％、７５重量％、６３重量％、及び５０重量％の本発明の実施例９を含んでいた。弾性フルオロポリマーは、２本ロールミルにおいて、以下の成分（ポリマー１００部当たりの重量部）：Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｍｅｄｉｃｉｎｅ Ｈａｔ、Ａｌｂｅｒｔａ、Ｃａｎａｄａ）から「ＭＴ Ｔｈｅｒｍａｘ Ｆｌｏｆｏｒｍ Ｎ ９９０」として市販されているカーボンブラック（中等度の熱グレード）３０部、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から「Ｒｕｂｂｅｒ ｃｈｅｍ Ｄｉａｋ ｎｏ ７」として市販されている１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン３部、Ａｒｋｅｍａ（Ｃｏｌｏｍｂｅｓ、Ｆｒａｎｃｅ）から商標名「Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ ＸＬ ４５」で市販されている炭酸カルシウム／シリカ担体上の２ ２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（４５重量％）２．２部、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から市販されている酸化亜鉛（ＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ ９９．９％ ５マイクロメートル）３部、及び２５％未満のオクタデシルアミンを含有する脂肪酸誘導体とワックスとのブレンドであるＳｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）ＨＴ ２９０ ０．７部を用いて調合し、ｔ９０＋１０分間に等しい時間、１８０℃でプレス硬化して、Ｏリング及びスラブを形成し、次いで、２３０℃において４時間、空気循環炉で後硬化した。ブレンドのそれぞれについて、物理的特性パラメータを測定し、記録して、超低温用途でのそれらブレンドの適合性を評価した。これらブレンドの評価の結果を、表５に示す。

ブレンドのそれぞれは、５０：５０のブレンドを除いて、単一のガラス転移温度を有した。表５に示されるように、ＴＲ１０値及びＴＲ７０値はいずれも、本発明の実施例９の含有量の減少とともに減少した。

ブレンドのそれぞれはまた、ＩＳＯ ３７：２００５ Ｃｏｒ １ ２００８試験プロトコルに従って、引張強度（tensile strength、ＴＳ）、破断点伸び（elongation at break、ＥＡＢ）、及び１００％での弾性率（Ｍ＠１００％）について、２３℃の温度で試験した。表５に示されるように、測定された引張強度は、１３．５～１６．０ＭＰａの範囲であり、本発明の実施例９の含有量の減少とともに増加した。測定された破断点伸びは、本発明の実施例９の含有量の減少とともに２２７％から２３９％～２４２％に増加し、５０：５０のブレンドについてはその後に２１７％に減少した。測定された１００％での弾性率の値は、２．９～４．０ＭＰａの範囲であり、本発明の実施例９の含有量の減少とともに増加した。

ブレンドの低温圧縮永久歪みを、２つの異なる条件下で測定した：－２０℃で２４時間後（２４／－２０）及び－３０℃で２４時間後（２４／－３０）。これらブレンドの評価の結果を、表６に示す。

市販のフルオロエラストマーの成分を多く有するにもかかわらず、ブレンドは、低いＴＲ及び低温圧縮永久歪みデータによって証明されるように、驚くほど良好な低温特性を示した。

本発明を好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができ、その要素の代わりに同等物を使用することができることが理解されるであろう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図される最良の形態として開示されている特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むことが意図される。

Claims (27)

1. 弾性フルオロポリマーであって、以下のモノマー単位：
   約４５モル％～約６５モル％の－ＣＦ２－ＣＨ２－と、
   約８モル％～約３０モル％の－ＣＦ２－ＣＦ２－と、
   約４．５モル％～約２５モル％の－ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ３）－と、
   約６モル％～約２０モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ_３）－［式中、ｎは、１又は２である］と、を含む、弾性フルオロポリマー。
2. 前記弾性フルオロポリマーは、ランダムテトラポリマーである、請求項１に記載の弾性フルオロポリマー。
3. ｎは、１である、請求項１又は２に記載の弾性フルオロポリマー。
4. ｎは、２である、請求項１又は２に記載の弾性フルオロポリマー。
5. ヨウ素硬化部位又は臭素硬化部位を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の弾性フルオロポリマー。
6. ヨウ素又は臭素を約０．０５重量％～約０．４重量％の範囲の量で更に含む、請求項５に記載の弾性フルオロポリマー。
7. 前記ヨウ素又は前記臭素のうちの少なくとも一部は、前記弾性フルオロポリマーの末端炭素原子に結合されている、請求項６に記載の弾性フルオロポリマー。
8. 前記ヨウ素又は前記臭素のうちの少なくとも一部は、ヨウ素含有又は臭素含有オレフィンのモノマー単位を更に含む前記弾性フルオロポリマーによって提供される、請求項５に記載の弾性フルオロポリマー。
9. 前記弾性フルオロポリマーは、－３０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の弾性フルオロポリマー。
10. 硬化後、前記弾性フルオロポリマーは、－３０℃以下の１０％低温弾性回復（temperature retraction）を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の弾性フルオロポリマー。
11. 硬化後、前記弾性フルオロポリマーは、－１６℃以下の７０％低温弾性回復を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の弾性フルオロポリマー。
12. 硬化後、前記弾性フルオロポリマーは、１４℃未満の低温弾性回復の差を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の弾性フルオロポリマー。
13. 硬化後、前記弾性フルオロポリマーは、２８％未満の体積膨潤度を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の弾性フルオロポリマー。
14. 硬化後、前記弾性フルオロポリマーは、５０％未満の圧縮永久歪みを有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の弾性フルオロポリマー。
15. 前記弾性フルオロポリマーは、約１０～約１００の範囲のムーニー粘度を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の弾性フルオロポリマー。
16. 組成物であって、
    弾性フルオロポリマーであって、以下のモノマー単位：
    約４５モル％～約６５モル％の－ＣＦ２－ＣＨ２－と、
    約８モル％～約３０モル％の－ＣＦ２－ＣＦ２－と、
    約４．５モル％～約２５モル％の－ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ３）－と、
    約６モル％～約２０モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ_３）－［式中、ｎは、１又は２である］と、を含む、弾性フルオロポリマーと、
    少なくとも１種の添加剤と、を含む、組成物。
17. 前記少なくとも１種の添加剤は、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の加工助剤、少なくとも１種の着色剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
18. 前記少なくとも１種の添加剤は、過酸化物硬化剤を含む、請求項１６に記載の組成物。
19. 前記過酸化物硬化剤は、有機過酸化物及び多官能性不飽和共架橋剤からなる群から選択される、請求項１８に記載の組成物。
20. 前記弾性フルオロポリマーは、ヨウ素硬化部位又は臭素硬化部位を更に含む、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の組成物。
21. 組成物であって、
    第１の弾性フルオロポリマーであって、以下のモノマー単位：
    約４５モル％～約６５モル％の－ＣＦ_２－ＣＨ_２－と、
    約８モル％～約３０モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ_２－と、
    約４．５モル％～約２５モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ_３）－と、
    約６モル％～約２０モル％の－ＣＦ_２－ＣＦ（Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ_３）－［式中、ｎは、１又は２である］と、を含む、第１の弾性フルオロポリマーと、
    前記第１の弾性フルオロポリマーとブレンドされた第２の弾性フルオロポリマーと、を含む、組成物。
22. 前記第１の弾性フルオロポリマーは、ヨウ素硬化部位又は臭素硬化部位を更に含む、請求項２１に記載の組成物。
23. 前記第２の弾性フルオロポリマーは、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロメチルビニルエーテルのターポリマーを含む、請求項２１又は２２に記載の組成物。
24. 前記第１の弾性フルオロポリマーは、－３０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の組成物。
25. 前記第２の弾性フルオロポリマーは、約－３０℃を上回るガラス転移温度を有する、請求項２１～２４のいずれか一項に記載の組成物。
26. 前記第１の弾性フルオロポリマー及び前記第２の弾性フルオロポリマーは、前記組成物に所定のガラス転移温度をもたらすように選択された量で組み合わされる、請求項２１～２５のいずれか一項に記載の組成物。
27. 前記組成物は、単一の所定のガラス転移温度を有する、請求項２１～２６のいずれか一項に記載の組成物。