JP2002114824A - 含フッ素エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス転移温度が低く−４０℃レベルの耐寒
性に特に優れた自動車エンジンの燃料系用のシール材と
して有用な加硫物を与えることができる含フッ素エラス
トマーおよび加硫用組成物を提供する。 【解決手段】 フッ化ビニリデン５０〜８５モル％およ
びパーフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエーテ
ル）１５〜５０モル％の共重合組成からなり、数平均分
子量が８０００〜５０００００で重量平均分子量が２０
０００〜１００００００である含フッ素エラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、−４０℃レベルの
耐寒性を有する加硫成形体を与え得る含フッ素エラスト
マーおよび加硫用組成物、さらにはこの加硫用組成物を
加硫成形して得られる自動車エンジンの燃料系シール材
や化学プラント用の各種シール材として好適な加硫成形
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジンの燃料系統や化学プラン
トでは−３０℃を下回る低温環境下での動作や稼働が要
求される場合がある。たとえば自動車エンジンの燃料系
統では、近年のエンジンの直噴射化に伴いガソリン噴射
圧力が１０ＭＰａにもなるものが開発されている。この
場合、燃料系統の配管などに使用されているシール材に
かかる圧力が大きくなり、こうした高圧にも耐え得るシ
ール材が開発されている。

【０００３】この種のシール材には、耐薬品性や耐熱性
などの点から通常フッ素ゴム（エラストマー）が用いら
れているが、やはりゴムであるが故に低温でのシール性
に劣る。そこで低温シール性（耐寒性）が改良されたフ
ッ素ゴムとしてフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とパーフル
オロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）との共重合
体、またはさらにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフル
オロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレンなどを共重合した
含フッ素エラストマーが使用されている（特開平８−１
５７５３９号公報、特開昭５０−１０９２８０号公報、
特開平３−５２９０７号公報、特開平３−２２１５１０
号公報、特開平７−１８０２７号公報、特開平１１−３
５６３７号公報、特開平１１−８０２７１号公報な
ど）。これらの含フッ素エラストマーはＰＭＶＥの存在
によりガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、耐寒性が改善
されているものである。

【０００４】しかし、ＶｄＦ−ＰＭＶＥ系含フッ素エラ
ストマーではせいぜい−３０℃程度の耐寒性（Ｔｇが−
１５〜−３３℃程度）しか奏されず、上記のより厳しい
低温環境では必ずしも充分なシール性能は得られていな
い。

【０００５】そこで−４０℃レベル以下の低温環境下で
の耐寒性を得るため、たとえば特開昭６４−５２７３３
号公報では、特殊なパーフルオロポリエーテルを側鎖に
有するトリフルオロビニルエーテルモノマーを共重合
し、−６０℃という耐寒性（Ｔｇ＝−３８．５〜−８８
℃）を達成している。しかし、その特殊なモノマーは乳
化重合性が低いうえ、モノマーの製造コストが極めて高
く、得られるエラストマーおよび加硫物も高価となる。

【０００６】また、特開平１１−３４９６４７号公報で
は、パーフルオロポリエーテル鎖の両末端にヨウ素含有
基をもつ化合物の存在下にＶｄＦとＴＦＥとＰＭＶＥを
共重合した含フッ素エラストマーが耐寒性に優れたもの
（ＴＲ試験におけるＴＲ10＝−３５〜−４０℃）である
ことが開示されている。しかし含ヨウ素パーフルオロポ
リエーテル化合物は高価であり、しかも量的にも多く必
要とされているため、得られるエラストマーおよび加硫
物が高価となる。

【０００７】さらにＷＯ００／１２５７４号パンフレッ
トには、（ＯＣＦ₂）や（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）単位を含む耐
寒性含フッ素エラストマー（Ｔｇ＝−７０〜−１１９
℃）が開示されているが、（ＯＣＦ₂）や（ＯＣＦ₂ＣＦ
₂）単位を与えるモノマーの製造工程が複雑であり、得
られるエラストマーや加硫物を高価なものとしている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐薬品性を
低下させずに−４０℃レベルの耐寒性を達成し得る含フ
ッ素エラストマーを従来よりも低コストで提供するべ
く、研究を重ねた結果、パーフルオロ（２−メトキシプ
ロピルビニルエーテル）（ＰＭＰＶＥ）がＰＭＶＥと同
様の３工程の合成法で製造でき、しかもＴｇ低下作用が
大きいことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、Ｖｄ
Ｆ５０〜８５モル％およびＰＭＰＶＥ１５〜５０モル％
の共重合組成からなり、数平均分子量が８０００〜５０
００００で重量平均分子量が２００００〜１０００００
０である含フッ素エラストマーに関する。

【００１０】また、ＶｄＦ２０〜８５モル％、ＰＭＰＶ
Ｅ１５〜５０モル％、およびＴＦＥ、ＰＭＶＥおよびエ
チレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を５０モ
ル％以下含む共重合組成からなり、数平均分子量が８０
００〜５０００００で重量平均分子量が２００００〜１
００００００である含フッ素エラストマーにも関する。

【００１１】かかる含フッ素エラストマーは、たとえば
架橋点としてヨウ素原子を０．００５〜１．０重量％含
むものが加硫性含フッ素エラストマーとして好ましい。

【００１２】これらの含フッ素エラストマーは、ＶｄＦ
およびＰＭＰＶＥ、多元共重合体の場合はさらにＴＦ
Ｅ、ＰＭＶＥおよびエチレンよりなる群から選ばれる少
なくとも１種を好ましくは４０℃以下の重合温度でラジ
カル共重合することにより製造できる。ジヨウ素化合物
の存在下にラジカル共重合を行なえば、加硫性のヨウ素
含有含フッ素エラストマーが製造できる。

【００１３】本発明はまた、前記ヨウ素含有含フッ素エ
ラストマーと、有機過酸化物０．１〜１０ＰＨＲ（エラ
ストマー１００重量部に対する重量部。以下同様）と多
官能不飽和化合物０．１〜１０ＰＨＲとからなる加硫用
含フッ素エラストマー組成物にも関する。

【００１４】さらに本発明は、この加硫用含フッ素エラ
ストマー組成物を加硫成形して得られる加硫成形体、特
に自動車エンジンの燃料系シール材にも関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の含フッ素エラストマー
は、ＶｄＦとＰＭＰＶＥを必須の構成単位とする。ＰＭ
ＰＶＥは式： ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₃ で示されるモノマーであり、ＰＭＶＥと同様に原料ＣＯ
Ｆ₂から３工程で製造できる。したがって低コストでの
製造が可能である。

【００１６】ＶｄＦ単位の含有量は二元共重合体の場合
５０〜８５モル％、好ましくは５５〜８０モル％、さら
に好ましくは６０〜７５モル％である。ＶｄＦ単位が少
なくなると共重合性が極端にわるくなる傾向にあり、多
くなるとエラストマー性が得られにくくなる。ＰＭＰＶ
Ｅ単位の含有量は１５〜５０モル％、好ましくは２０〜
４５モル％、さらに好ましくは２５〜４０モル％であ
る。ＰＭＰＶＥ単位が少なくなると得られるエラストマ
ーのＴｇ低下効果が小さくなって目的とする耐寒性が不
充分となる傾向にあり、多くなるとコスト高になる。

【００１７】本発明のＶｄＦ−ＰＭＰＶＥ二元共重合体
からなるエラストマーはＧＰＣで測定した数平均分子量
が８０００〜５０００００、好ましくは２００００〜３
０００００のものであり、重量平均分子量では２０００
０〜１００００００、好ましくは４００００〜６０００
００のものである。

【００１８】ＧＰＣによる平均分子量の測定はつぎの条
件で行なう。 ＧＰＣ：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製） カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ ８０６Ｍ（２本）（昭和電工（株）製） Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ ８００Ｍ（１本）（昭和電工（株）製） 検出器：ＲＩ検出器（示差屈折計） 展開溶媒：テトラヒドロフラン 温度：３５℃ 濃度：０．２重量％ 標準ポリスチレン： 単分散ポリスチレン各種（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４（ｍａｘ）） ＴＳＫ standard POLYSTYRENE （東ソー（株）製）

【００１９】本発明では、ＶｄＦとＰＭＰＶＥに他のコ
モノマーを共重合してもよい。他のコモノマーとして
は、たとえばＴＦＥ、ＰＭＶＥ、エチレンがあげられ、
５０モル％まで、好ましくは２０モル％まで、特に１〜
１５モル％共重合してもよい。その場合、ＶｄＦは２０
〜８５モル％、好ましくは６０〜８０モル％であり、Ｐ
ＭＰＶＥは１５〜５０モル％、好ましくは１５〜３０モ
ル％である。コモノマーとしては耐寒性や耐溶剤性に優
れる点から特にＴＦＥが好ましい。本発明のＶｄＦ−Ｐ
ＭＰＶＥ−他のコモノマーの多元共重合体からなる含フ
ッ素エラストマーはＧＰＣで測定した数平均分子量が８
０００〜５０００００、好ましくは２００００〜３００
０００のものであり、重量平均分子量では２００００〜
１００００００、好ましくは４００００〜６０００００
のものである。

【００２０】さらに要すれば、架橋点を付与する単位を
与える官能基含有モノマーを共重合してもよい。官能基
含有コモノマーとしては、たとえばヨウ素含有モノマ
ー、臭素含有モノマー、ニトリル基含有モノマー、２−
ヒドロペンタフルオロプロペンなどがあげられる。これ
らのうちヨウ素含有モノマー、特にヨウ素含有含フッ素
モノマーが適当である。具体例としては、特開平８−１
５７５３９号公報に記載されている式：

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の
整数である）で示されるモノマー、またはＣＨ₂＝ＣＨ
（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉに代表されるヨウ素含有モノマ
ー（特開平７−３１６２３４号公報参照）が好ましい。
共重合割合は３モル％以下、好ましくは０．００５〜
１．５モル％である。

【００２３】本発明の含フッ素エラストマーはまた、上
記のモノマーをジヨウ素化合物の存在下にラジカル共重
合することにより、架橋点を導入することができ、加硫
が付与できる。ジヨウ素化合物により共重合体中に導入
されるヨウ素量は、エラストマー全重量に対して、０.
０５〜１．０重量％(重合中に添加したジヨウ素化合物
の重量より計算するものとする)とするのが好ましい。
エラストマー中に存在するジヨウ素化合物量は、特開昭
５３−１２５４９１号に記載されているように、ジヨウ
素化合物が連鎖移動剤として働くために、その分子量の
決定に重要な意味をもち、さらに導入されたヨウ素は架
橋点としても機能する。したがってヨウ素量がエラスト
マー重量に対して０.０５重量％未満の場合、得られる
エラストマーの分子量が大きくなりすぎ、加硫時の流動
性が損なわれる結果、架橋密度が低くなり、得られる成
形体が充分な破断強度を発現できない。また、１．０重
量％を超える場合は分子量が低くなりすぎ、ゴム練り作
業に支障をきたす。

【００２４】かかるジヨウ素化合物の代表例としては、
たとえば１,３−ジヨードパーフルオロプロパン、１,４
−ジヨードパーフルオロブタン、１,３−ジヨード−２
−クロロ−パーフルオロプロパン、１,５−ジヨード−
２,４−ジクロロパーフルオロペンタン、１,６−ジヨー
ドパーフルオロヘキサン、１,８−ジヨードパーフルオ
ロオクタン、１,１２−ジヨードパーフルオロドデカン
及び１,１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジ
ヨードメタン、１,２−ジヨードエタンがあげられ、こ
れらは単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用
することもできる。好ましいジヨウ素化合物としては、
１,４−ジヨードパーフルオロブタンがあげられる。

【００２５】本発明のエラストマーは、たとえば実質的
に無酸素下で、水媒体中にて、要すればジヨウ素化合物
の存在下に、ＶｄＦ、ＰＭＰＶＥ、さらに要すればＴＦ
Ｅ、ＰＭＶＥ、エチレン、あるいはさらにヨウ素含有フ
ッ素化ビニルエーテルを加圧下で撹拌をしながらラジカ
ル乳化重合を行うことにより製造できる。

【００２６】ラジカル重合に使用するラジカル重合用開
始剤は、従来から含フッ素エラストマーの重合に使用さ
れているものが使用できる。これら開始剤には有機・無
機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始
剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エ
ステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アン
モニウム(ＡＰＳ)があげられる。ＡＰＳはそれ単独でも
使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のよ
うな還元剤と組み合わせて使用することもできる。重合
時に添加される開始剤量は、できるだけ少量のほうが生
成するエラストマーの物性面（たとえば圧縮永久歪み、
引張強度など）から好ましい。ただし著しく少量の場
合、重合速度の低下により生産性を悪化させる要因とな
るため調整が必要である。通常はジヨウ素化合物１モル
に対して０．０５〜０．５モル用いればよい。

【００２７】本発明におけるラジカル重合は懸濁重合
法、乳化重合法、溶液重合法などで実施できるが、特に
懸濁重合法または乳化重合法により行なうのが好まし
い。乳化重合の場合、使用される乳化剤としては広範囲
のものが使用可能である。特に重合中に生ずる乳化剤分
子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカー
ボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン
酸の塩類が望ましい。乳化剤の具体例としては

【００２８】

【化２】

【００２９】をあげることができる。乳化剤の使用量
は、添加された水の約０.０５〜１０重量％が好まし
く、特に０.１〜１．０重量％が好ましい。

【００３０】また、ＰＭＰＶＥの乳化を助けるために、
補助剤として５フッ化プロパノール、２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノールなどの含フッ素アルコールを
加えてもよいし、マイクロフルイダイズ・インターナシ
ョナル社製のマイクロフルイダイズＭ−２１０Ｅ／Ｈモ
デル、（株）日本精機製作所製のゴーリンホモジナイザ
ーなどの高圧式のホモジナイザーを使用して強制的に乳
化してもよい。

【００３１】重合温度は４０℃以下が好ましい。４０℃
よりも高いと得られる生成物が低分子量となり、液状を
呈することがあるなどエラストマー性が得られない。な
お、使用する開始剤の種類と還元剤の使用の有無によ
り、具体的に決定される。一般的には、０〜４０℃の温
度が採用されるが、重合開始剤としてＡＰＳと亜硫酸ナ
トリウムを採用する場合、５〜３０℃の温度が好まし
い。

【００３２】重合圧力としては、広い範囲が採用可能で
あるが、一般的には、１０ＭＰａ以下、好ましくは２Ｍ
Ｐａ以下が採用される。重合圧力は高い程重合速度は大
きくなるため、生産性の向上の観点から１.０ＭＰａ以
上であることが望ましい。ただ、液状モノマーであるＰ
ＭＰＶＥの共重合量を大きくするためには、低圧領域
（０．２〜１・０ＭＰａ）にすることが好ましい。

【００３３】重合時間は共重合モノマーの種類などによ
って異なるが、生産性の観点から３〜５０時間が適当で
ある。

【００３４】重合終了後は定法により凝析・乾燥工程を
経てエラストマーを回収する。その際、他のモノマーに
比べて高価な未反応ＰＭＰＶＥを回収するために、減圧
乾燥処理を行なってもよい。

【００３５】かくして得られる本発明の加硫性の含フッ
素エラストマーは、種々の架橋源により架橋し、硬化
(加硫)させて加硫物とすることができる。架橋源として
は、放射線(α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線など)、紫
外線などの高エネルギー電磁波も用いることができる
が、好ましくは有機過酸化物が用いられる。

【００３６】したがって、本発明は前記の新規加硫性含
フッ素エラストマーと有機過酸化物と多官能不飽和化合
物からなる加硫用組成物にも関する。

【００３７】有機過酸化物としては、一般には熱や酸化
還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するも
のがよく、たとえば１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)
−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジメ
チルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドα,α−ビス(t−ブチル
パーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、２,５−ジ
メチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)−
ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチル
パーオキシベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ベ
ンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマ
レイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートなどを例示することができる。特に好ましいものは
ジアルキルタイプのものである。その中でも、２,５−
ジメチル−２,５−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)
ヘキサンが特に好ましい。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、
分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類および使用
量が選定される。使用量は、０.０５〜１０ＰＨＲ、好
ましくは０．１〜１０ＰＨＲ、より好ましくは１.０〜
５ＰＨＲである。

【００３８】また、有機過酸化物を用いるときは、架橋
促進剤として多官能不飽和化合物を併用することにより
適切な加硫が実施できる。この多官能不飽和化合物は、
パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応
活性を有するものであれば原則的に有効であって、特に
種類は制限されない。好ましいものとしては、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
クリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ,Ｎ'
−m−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフ
タレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタ
レートアミド、トリアリルホスフェート、ＣＨ₂＝ＣＨ
（ＣＦ₂）₆ＣＨ＝ＣＨ₂に代表されるビスオレフィン
（特開平９−１２４８７０号公報参照）などがあげられ
る。その中でも特に好ましいのはトリアリルイソシアヌ
レートである。使用量は、０.１〜１０ＰＨＲが好まし
く、より好ましくは０.５〜５ＰＨＲである。

【００３９】本発明の加硫用組成物には一般に使用され
る添加剤を適宜添加してもよい。そうした添加剤として
は、充填剤、補強剤、顔料、加工助剤などがあげられ
る。通常よく用いられる充填剤または補強剤として、無
機物ではカーボンブラック、ＴiＯ₂、ＳiＯ₂、クレー、
タルクなどが、有機物ではポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオラ
イド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン／ビニリデンフルオライド共重合体などの含フッ素重
合体があげられる。

【００４０】また、他のゴムなどを配合し共加硫しても
よい。このようなゴムとしては、シリコーンオイル、シ
リコーンゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、１,２
−ポリブタジエン、フルオロシリコンオイル、フルオロ
シリコンゴム、フルオロホスファゼンゴム、ヘキサフル
オロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエ
チレン／プロピレン共重合体、さらにはラジカル反応性
のある他の重合体が用いられる。これらの使用量につい
ては、特に制限はないが、耐寒性を目的とする場合は耐
寒性を損なう程度まで多くすべきではないのは当然であ
る。

【００４１】加硫方法としては、通常のパーオキサイド
加硫法でよい。たとえばオーブンロール、粉体ミキサー
で混練するか、溶剤に溶解ないし分散させて分散混合し
た未加硫物を通常、１２０〜２００℃の温度でプレス加
硫を５〜３０分行ない、ついで１５０〜２５０℃温度で
１〜２４時間オーブン加硫を行なう方法が例示できる。

【００４２】本発明はさらに、加硫物にも関する。本発
明の加硫物は−４５℃〜−３０℃という低いＴｇを有し
ており、耐寒性に特に優れるエラストマー加硫物であ
る。したがって、本発明の加硫物は、耐熱性、耐油性、
耐薬品性、耐溶剤性などが要求される一般成形材料、シ
ーラント、接着剤、塗料などとしても当然使用できる
が、特に−４０℃レベルの耐寒性が要求される自動車エ
ンジン燃料系のシール材を比較的安価に提供できる。シ
ール材としての特に好ましい形態は、Ｏ−リング、リッ
プタイプパッキン、オイルシール、ガスケット、Ｖ−リ
ングなどがあげられる。また、低温で稼働される化学プ
ラント、各種製造装置、分析装置などのシール材として
も有用である。

【００４３】

【実施例】つぎに実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。

【００４４】実施例１ 内容積１２３ｍｌ（実容積）のステンレススチール３１
６製オートクレーブに、ＰＭＰＶＥ５．０ｇ、１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）
２５ｇ、ビス（２，４，５−トリクロロパーフルオロヘ
キサノイル）パーオキサイド（ＤＬＰ）のパーフルオロ
ヘキサン溶液（濃度２０重量％）２．８ｇを仕込み、ド
ライアイス／アセトン液で冷却した後、系内をチッ素で
置換した。真空に減圧した後ＶｄＦ３．９ｇを仕込み、
２０℃にて振とうしながら反応を行なった。反応の進行
とともに系内の圧力（ゲージ圧）が０．５０ＭＰａから
５５分後に０．４０ＭＰａに低下した。この時点で未反
応モノマーを放出し、反応生成物を８０℃にて恒量にな
るまで真空乾燥して、本発明の含フッ素エラストマー
２．８ｇを得た。

【００４５】このエラストマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析し
たところ、モノマー単位組成はＶｄＦ８０．５モル％／
ＰＭＰＶＥ１９．５モル％であった。ＧＰＣで測定した
数平均分子量は９７００、重量平均分子量は３６３００
であった。また示差熱量計（ＤＳＣ）で測定したＴｇは
−３７℃であった。

【００４６】実施例２ 表１に示した重合条件および仕込みモノマー組成を採用
したほかは実施例１と同様にして本発明の含フッ素エラ
ストマーを製造した。得られた含フッ素エラストマーの
物性を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例３ 内容積１２３ｍｌ（実容積）のステンレススチール３１
６製オートクレーブに、ＰＭＰＶＥ３．０ｇ、ＨＣＦＣ
−１４１ｂ２５ｇ、ＤＬＰのパーフルオロヘキサン溶液
（濃度２０重量％）１．９ｇを仕込み、ドライアイス／
アセトン液で冷却した後、系内をチッ素で置換した。真
空に減圧した後ＶｄＦ２．５ｇおよびＴＦＥ０．２ｇを
仕込み、２０℃にて振とうしながら反応を行なった。反
応の進行とともに系内の圧力（ゲージ圧）が０．３８Ｍ
Ｐａから２２分後に０．３６ＭＰａに低下した。この時
点で未反応モノマーを放出し、反応生成物を８０℃にて
恒量になるまで真空乾燥して、本発明の含フッ素エラス
トマー０．６ｇを得た。

【００４９】このエラストマーを¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹
Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、モノマー単位組成はＶｄ
Ｆ６７．６モル％／ＴＦＥ１１．８モル％／ＰＭＰＶＥ
２０．６モル％であった。ＧＰＣで測定した数平均分子
量は９２００、重量平均分子量は２８８００であった。
また示差熱量計（ＤＳＣ）で測定したＴｇは−４０℃で
あった。

【００５０】実施例４〜６ 表２に示した重合条件および仕込みモノマー組成を採用
したほかは実施例３と同様にして本発明の含フッ素エラ
ストマーを製造した。得られた含フッ素エラストマーの
物性を表２に示す。

【００５１】同じ共重合モノマーの組み合せの共重合体
であっても、ＶｄＦの共重合比によってガラス転移点が
変化する。そのため、−４５〜−３０℃程度の範囲のガ
ラス転移点を示す。実施例４の共重合体は−３０℃と比
較的高いガラス転移点を示すが、ＶｄＦの共重合比が相
対的に少なくＴＦＥの共重合比が多いことから、耐溶剤
性に優れるという特徴を有するポリマーである。この共
重合比の範囲では、従来技術であるＰＭＶＥを用いる場
合と比較して、それぞれガラス転移点が１０℃程度低く
なるものである。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明の含フッ素エラストマーはＴｇが
低く−４０℃レベルの耐寒性に特に優れた加硫物を与え
ることができる。この加硫物は自動車エンジンの燃料系
用のシール材として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸根 充 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA26 AA81 AA86 AH03 AH19 BC07 4J002 BD141 BE041 EA018 EB006 EH148 EK037 EK047 EK057 EK087 EP008 ER008 EW048 FD156 FD158 GJ02 GN00 4J100 AA02R AC24P AC26R AE09Q AE09R BA02Q BB07Q BB07R BB13Q BB18Q BB18R CA04 CA05 DA01 JA28

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化ビニリデン５０〜８５モル％およ
   びパーフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエーテ
   ル）１５〜５０モル％の共重合組成からなり、数平均分
   子量が８０００〜５０００００で重量平均分子量が２０
   ０００〜１００００００である含フッ素エラストマー。
2. 【請求項２】 フッ化ビニリデン２０〜８５モル％、パ
   ーフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエーテル）１
   ５〜５０モル％、ならびにテトラフルオロエチレン、パ
   ーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびエチレンよ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種を５０モル％以下
   含む共重合組成からなり、数平均分子量が８０００〜５
   ０００００で重量平均分子量が２００００〜１００００
   ００である含フッ素エラストマー。
3. 【請求項３】 ヨウ素原子を０．００５〜１．０重量％
   含む請求項１または２記載の含フッ素エラストマー。
4. 【請求項４】 フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ
   （２−メトキシプロピルビニルエーテル）、またはフッ
   化ビニリデン、パーフルオロ（２−メトキシプロピルビ
   ニルエーテル）ならびにテトラフルオロエチレン、パー
   フルオロ（メチルビニルエーテル）およびエチレンより
   なる群から選ばれる少なくとも１種をラジカル共重合す
   ることを特徴とする請求項１または２記載の含フッ素エ
   ラストマーの製造法。
5. 【請求項５】 ジヨウ素化合物の存在下に請求項４記載
   のラジカル共重合を行なう請求項３記載の含フッ素エラ
   ストマーの製造法。
6. 【請求項６】 重合温度４０℃以下でラジカル共重合を
   行なう請求項４または５記載の含フッ素エラストマーの
   製造法。
7. 【請求項７】 請求項３記載の含フッ素エラストマー１
   ００重量部に対して、有機過酸化物０．０５〜１０重量
   部および多官能不飽和化合物０．１〜１０重量部が配合
   されてなる加硫用含フッ素エラストマー組成物。
8. 【請求項８】 請求項７記載の加硫用含フッ素エラスト
   マー組成物を加硫成形して得られる加硫成形体。
9. 【請求項９】 自動車エンジンの燃料系シール材である
   請求項８記載の加硫成形体。