JP2001223011A - 非水電解液電池用結着剤およびそれを用いた電池電極合剤、並びに非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】柔軟性および化学的安定性を有する非水電解液
電池用結着剤および電池電極合剤、並びに良好な充放電
サイクル特性を発揮する電池を提供する。 【解決手段】結着剤がフッ化ビニリデン３０〜８０モル
％、テトラフルオロエチレン１０〜５０モル％、ビニル
エーテル系モノマー３〜３０モル％およびそれらと共重
合し得る単量体０〜１０モル％から構成され、２５℃に
おける動的粘弾性測定による貯蔵弾性率（Ｅ’）が3.0
×10⁹dyn・cm^-2以下である含フッ素共重合体からなる非
水電解液電池用結着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電池用
結着剤およびそれを用いた電池電極合剤、並びに非水電
解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】近年オーディオテープレコ
ーダー、カメラ一体型ビデオテープレコーダー、ノート
型パソコン、携帯電話等小型で携帯に適した電気・電子
機器の需要が増大している。これに伴って、小型、軽量
で繰り返し使用できる高性能な二次電池が求められ、従
来の鉛蓄電池やニッケル−カドミウム二次電池以外に、
ニッケル−水素電池やリチウムイオン電池などの種々の
新しい電池が商品化されている。

【０００３】これらの中でリチウムイオン電池は、リチ
ウム金属やその合金、またはリチウムを吸蔵・放出でき
る炭素質材料や金属カルコゲナイドなどを負極活物質と
し、コバルト酸リチウムのような遷移金属とリチウムの
複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解液を用い
ているため、通常３Ｖ以上の高い電圧が得られ、高いエ
ネルギー密度が得られる。そのため、軽量化が可能であ
り、上記携帯型電気・電子機器に最も適した二次電池で
あると言える。

【０００４】さらに最近では、携帯型電気・電子機器の
薄型化の要望が強く、搭載される電池に対して薄型化が
強く要求されている。従来の円筒型電池で直径を小さく
する手法では、この要求に応えられないため、直方体の
外装缶を用いた、いわゆる角型二次電池が実用化されて
いる。また、従来の多孔質セパレーターに代えて、非水
電解液をポリマーで固定したゲル電解質などを用いたい
わゆるポリマー電解質二次電池、またはペーパー状電池
も盛んに開発されている。

【０００５】これらの電池のうち、角型電池は、通常の
シート状の正極と負極及びセパレーターを円筒状に捲回
した後、扁平に押しつぶして直方体の外装缶に挿入して
製造されている。この工程でシート状電極は大きく変形
するため、電極合剤層にクラックが生じたり、電極合剤
が剥離する等の問題があった。

【０００６】また、角型電池だけでなく、円筒型電池に
おいても、電極を小さく丸める際に同様の問題が発生し
ていた。

【０００７】さらに、ポリマー電解質二次電池を角型、
円筒型電池として使用する場合は同様であり、ペーパー
電池においても、薄型電池を９０゜以上折り曲げて使用
する等の状況下では同様の問題が発生する。

【０００８】従来から電池電極合剤を製造するための結
着剤として用いられてきたポリフッ化ビニリデンは、Ｎ
−メチルピロリドン等の特定の溶剤に溶解すること、化
学的に安定であること等、電池用結着剤として優れた性
能を有しているが、高結晶性のポリマーであるため柔軟
性に乏しいという欠点があった。これが上記問題の直接
の原因であると考えられる。

【０００９】この問題を解決するために、柔軟性や結着
性に優れた結着剤が提案されている。

【００１０】例えば、特開平４−９５３６３号公報で
は、非水電解液の正極用結着剤としてゴム弾性を有する
ポリマーを用いている。また、特開平１０−２３３２１
７号公報には、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチ
レン及びそれらと共重合しうる単量体からなる共重合体
を用いている。

【００１１】これら何れの技術においても、ビニリデン
系ポリマーの結晶性を低下させるために、ヘキサフルオ
ロプロピレンを導入する方法が主に用いられている。

【００１２】また、ポリマー電解質二次電池において
も、例えば特表平８−５０７４０５号公報には、約４〜
１２．５モル％（約８〜２５重量％）のヘキサフルオロ
プロピレンを共重合したビニリデン系共重合体をポリマ
ー電解質に用いており、結着剤としても使用している。

【００１３】以上のように、フッ化ビニリデン共重合体
が有する電池用結着剤の利点を生かしながら、柔軟性を
付与する方法としては、ヘキサフルオロプロピレンで変
性する方法が最も一般的なものであった。

【００１４】しかしながら、これらヘキサフルオロプロ
ピレン変性により柔軟性を付与した結着剤を用いて電池
電極合剤ペーストを作製する場合、しばしばペーストの
粘度が増大し、製造工程上問題になることがあった。極
端な場合には、ペーストがゲル化して固化してしまう。

【００１５】特開平１０−２３３２１７号公報には、前
記フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体だけでなく、フッ化ビニリ
デン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピル
ビニルエーテル＝６１．７／３７．３／１．０モル％の
組成のポリマーについても報告されている。しかし、そ
の動的粘弾性測定による貯蔵弾性率（Ｅ’）は3.8×10⁹
dyn・cm^-2であり、柔軟性のある電極シートを得るために
は大きすぎるものであった。また、ペーストの安定性に
ついては記述されていない。

【００１６】特開平１１−２５９８７号公報には、ヘキ
サフルオロプロピレンを用いないポリマーとして、テト
ラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／プロピレン／
ビニルエーテルを組成とするポリマーの提案があるが、
プロピレンを１モル％以上含有するものであり、ビニリ
デン系共重合体の特徴である化学的な安定性に問題があ
った。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フッ化ビ
ニリデン系ポリマーの結晶性を低下させる単量体を種々
検討した結果、結着剤として、フッ化ビニリデン３０〜
８０モル％、テトラフルオロエチレン１０〜５０モル
％、ビニルエーテル系モノマー３〜３０モル％、それら
と共重合し得る単量体０〜１０モル％から構成され、２
５℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率（Ｅ’）
が3.0×10⁹dyn・cm^-2以下である含フッ素系共重合体を用
いることにより、上記課題を解決した。

【００１８】

【発明の実施の形態】上記ポリマーを用いることによ
り、電極合剤ペーストの安定性が改善される機構は明確
でないが、本発明者らは以下のように考えている。すな
わち、ヘキサフルオロプロピレンのトリフルオロメチル
基は非常に電子吸引性が強いため、ヘキサフルオロプロ
ピレン−フッ化ビニリデンの連鎖が存在した場合、その
フッ化ビニリデンの水素原子は脱離しやすい状態になっ
ており、近傍のフッ素原子と共にＨＦとして脱離するも
のと考えられる。

【００１９】一方、本発明で使用しているビニルエーテ
ル系モノマーは、テトラフルオロエチレンとの共重合性
が良好であるため、ビニルエーテルの近接モノマー単位
はテトラフルオロエチレンになるため、ビニルエーテル
−フッ化ビニリデンの連鎖はほとんど存在しない。ひい
ては脱ＨＦが進行しにくいため、ペーストの安定性に優
れるものと考えられる。

【００２０】上記観点からも、テトラフルオロエチレン
の含有量は１０モル％以上、５０モル％以下が好まし
い。

【００２１】本発明の結着剤は、フッ化ビニリデン３０
〜８０モル％、テトラフルオロエチレン１０〜５０モル
％、ビニルエーテル系モノマー３〜３０モル％およびそ
れらと共重合し得る単量体０〜１０モル％から構成さ
れ、２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率
（Ｅ’）が3.0×10⁹dyn・cm^-2以下である本質的に三元又
は四元の含フッ素共重合体からなることを特徴とする。

【００２２】３元（フッ化ビニリデン＋テトラフルオロ
エチレン＋ビニルエーテル系モノマー）の含フッ素共重
合体は、２種以上のビニルエーテル系モノマーを併用し
た含フッ素共重合体を包含する。４元（フッ化ビニリデ
ン＋テトラフルオロエチレン＋ビニルエーテル系モノマ
ー＋それらと共重合し得る単量体）の含フッ素共重合体
は、２種以上のビニルエーテル系モノマーないし該共重
合し得る合計５種以上の単量体を併用した含フッ素共重
合体を包含する。

【００２３】２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵
弾性率（Ｅ’）が3.0×10⁹dyn・cm^-2以下である。

【００２４】本発明で用いるフッ化ビニリデン共重合体
は、公知の重合方法により重合することができ、そのう
ちでも主としてラジカル共重合法が好ましい。すなわ
ち、重合方法としては、ラジカル的に進行するものであ
れば手段は何ら制限されないが、例えば有機もしくは無
機のラジカル重合開始剤、熱、光または電離放射線など
によって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重
合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。

【００２５】本発明で用いる本質的に三元又は四元の含
フッ素共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマト
グラフィー）測定での数平均分子量がポリスチレン換算
値で10,000〜500,000のものが好ましい。数平均分子量
が10,000より小さいと分子量が低すぎて製膜が困難であ
り、また500,000を超えると電極合剤の疑似甦生(pseudo
plasticity)が非常に大きくなり、電極集電体に塗布す
るのが困難となる傾向がある。また、サイクル特性を向
上させるためには比較的分子量が高い方が好ましく、こ
の点から例えれば三元以上の共重合体の場合、80,000〜
500,000のものが好ましい。

【００２６】本明細書において、アルキル基とは、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭
素数１〜４の直鎖または分枝を有するアルキル基を示
す。

【００２７】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムおよびセシウムがあげられる。

【００２８】親水性極性基としては、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｏ
ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ₃Ｍ（Ｍはアルカリ金属
を表す）、−ＮＨＲ¹、−ＮＲ²Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はア
ルキル基を表す）があげられる。

【００２９】ビニルエーテル系モノマーは、好ましくは
下記構造A)、B)及びC)からなる群から選ばれる少なくと
も１種である： A) ＣＲ₁Ｒ₂＝ＣＲ₃-Ｏ-Ｃ_xＨ_yＦ_z 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一または異なってＨ、Ｃ
ｌもしくはＦを示す。

【００３０】ｘは１以上の整数、ｙ及びｚは各々０以上
の整数を示し、かつ、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である〕

【００３１】

【化３】

【００３２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｘ，ｙ及びｚは
上記に定義したとおりである。

【００３３】ｐ及びｓは１以上の整数を示し、ｑ及びｒ
は０以上の整数を示し、かつ、ｑ＋ｒ＝２ｐ＋１であ
る〕

【００３４】

【化４】

【００３５】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｘ，ｙ及びｚは
上記に定義したとおりであり、Ｒ₄、Ｒ ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ
₈、Ｒ₉は同一または異なってＨ、ＣｌもしくはＦを示
す。ｔは１以上の整数を示す。〕ｘの数は１以上の整数
であれば特に限定されないが、ｘが大きくなるとモノマ
ーの製造コストが高くなるため、ｘは１〜５が好まし
い。

【００３６】ｙは０以上の整数である。

【００３７】ｚは０以上の整数、好ましくは３以上の整
数、より好ましくは２ｘ＋１である。

【００３８】ｐ及びｓは１以上の整数、好ましくは１〜
５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。

【００３９】ｑは０以上の整数を示し、好ましくは０を
示す。

【００４０】ｒは０以上の整数を示し、好ましくは２ｐ
＋１を示す。

【００４１】ｔは１以上の整数、好ましくは１〜５の整
数、より好ましくは１〜３の整数である。

【００４２】ところで、結着剤と集電体との接着性はフ
ッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとビニルエー
テル系モノマーとの共重合体で充分であるが、さらに共
重合体の優れた非水電解液膨潤性を損なわない程度にそ
れらと共重合しうる単量体を共重合させて、接着性をさ
らに向上させることができる。フッ化ビニリデンとテト
ラフルオロエチレンとビニルエーテル系モノマーと共重
合しうる単量体としては、特開平６−１７２４５２号公
報に記載されているような不飽和二塩基酸モノエステ
ル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン
酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステ
ルやヒドロキシブチルビニルエーテル、ビニレンカーボ
ネートなど、また特開平７−２０１３１６号公報に記載
されているような、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＯＰＯ₃Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表す）やアミン
系極性基である−ＮＨＲ¹、−ＮＲ²Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
はアルキル基を表す）などの親水性極性基を有する化合
物、例えばＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂ＣＯＯＲ⁴）−Ｙ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−
ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝ＣＨ−
ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｙ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−Ｃ（ＣＨ₃） ₂−ＣＨ₂−Ｙ（Ｙは親水性極性基、ま
たＲ⁴はアルキル基を表す。）や、その他マレイン酸や
無水マレイン酸などがあげられる。さらにＣＨ₂＝ＣＨ
−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（３≦ｎ≦８）、

【００４３】

【化５】

【００４４】ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂
−Ｏ）_n−Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−
Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）_n−Ｈ（１≦ｎ≦１
４）などの水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボキ
シル化および／または−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ₃（３≦ｎ≦
８）で置換されるアリルエーテル及びエステルモノマ
ー、たとえばＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀−
ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−（Ｃ
Ｆ ₂）_nＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄
−（ＣＦ₂）_nＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−
ＣＨ₂−ＣＦ₃なども同様に共重合可能な単量体して使用
できる。この他、３フッ化塩化エチレン、３フッ化臭化
エチレン、３フッ化ヨウ化エチレンも使用できる。

【００４５】本発明である三元または四元共重合体で作
製された電極シートは柔軟で接着性が良好なため、合剤
の滑落、ひび割れなどが起こりにくいため、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの剛直なポリマーを用いた
ものに比べ、電極シートの折りたたみ加工性が非常に良
好である。また、ポリフッ化ビニリデンなどの剛直なポ
リマーと比べポリマーが柔軟であることにより、充放電
による活物質の膨張収縮への追従性が優れていることか
ら、長期的な結着性能や電池性能が保持され、良好な充
放電サイクル性能などが得られる。

【００４６】本発明の電池用結着剤に用いる主としてフ
ッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとビニルエー
テル系モノマーからなる含フッ素共重合体は、ポリフッ
化ビニリデンの溶剤であるＮ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素
系有機溶剤はもちろん、一般的によく使用される低沸点
の汎用有機溶剤にも可溶であるにもかかわらず、前記有
機電解液に対して膨潤度が小さい。したがって、該共重
合体を用いると、柔軟性のある電極合剤及び電極シート
を与えることができる。

【００４７】低沸点の汎用有機溶剤には、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル系溶剤；さらにそれらの混合溶
剤をあげることができる。

【００４８】前記共重合体を結着剤として使用する場合
は、該共重合体を溶剤に溶解させた溶液に電極活物質な
どの電極材料を分散、混合させるといった方法が一般的
である。そのほか、たとえば共重合体粉末と電極活物質
の粉末同士を先に混合した後、有機溶剤を添加して合剤
を作製してもよい。また、共重合体と電極活物質の粉末
同士を加熱溶融し、押出成形機で押し出して薄膜の合剤
を作製しておき、導電性接着剤や前記汎用性有機溶剤を
塗布した集電体上に張り合せて電極シートを作製するこ
ともできる。さらに、あらかじめ予備成形した電極活物
質に共重合体の溶液を塗布してもよい。このように、結
着剤としての適用方法は特に限定されない。

【００４９】本発明の結着剤としては、さらに接着性を
向上させるために前記三元または四元の含フッ素共重合
体にポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリカーボネートなどの樹脂が含まれる
ものでもよいが、これらの樹脂の結着剤中における含有
量は約２０体積％以下であるのが好ましい。

【００５０】本発明の結着剤を適用する対象となる、例
えば非水電解液電池は、正極活物質と導電剤と本発明の
結着剤よりなる正極合剤が正極集電体に保持されてなる
正極、負極活物質と従来または本発明の結着剤よりなる
負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極、および非
水電解液を備えている。

【００５１】本発明の結着剤は特に正極、負極のどちら
の用途として限定されるものではないが、フッ素含有率
が高いことから、正極に用いる方が長期安定性という意
味で好ましい。

【００５２】本発明はまた、前記結着剤と他の電極材料
とからなる電池電極合剤に関する。他の電極材料として
は、以下に示す正極活物質、負極活物質および導電剤が
ある。

【００５３】本発明で使用される正極活物質としては、
二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどのような遷移金
属酸化物；硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコ
ゲン化物；さらにはリチウムを含む複合酸化物などを用
いることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が
得られ、充放電サイクル特性にも優れることから、式Ｌ
ｉ_XＡ_1-YＭ_YＯ₂（Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群
から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素、ＭはＢ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｙ及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元
素、０．０５≦Ｘ≦１．１；０≦Ｙ≦０．５）で表され
るリチウム含有酸化物が好ましい。具体例としては、例
えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸
リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄）などが望ましい。

【００５４】一方、負極活物質としては、リチウムなど
をドープ／脱ドープ可能な炭素質材料が用いられ、例え
ば、ポリアセン、ポリピロールなどの導電性ポリマー、
あるいはコークス、ポリマー炭、カーボンファイバーな
どのほか、単位体積当たりのエネルギー密度が大きいこ
とから熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッ
チコークス、石炭コークスなど）、カーボンブラック
（アセチレンブラックなど）、ガラス状炭素、有機高分
子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の温度で
不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成したもの）な
どが好ましい。

【００５５】導電剤としては、たとえばアセチレンブラ
ック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類や
グラファイトなどの炭素材料などがあげられる。

【００５６】本発明の結着剤は正極合剤および／または
負極合剤中の結着剤として使用され、その配合割合は電
極合剤の０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％である。残部は前記電極材料である。

【００５７】電極合剤を張り合わせる正極集電体として
は、たとえばアルミ箔などがあげられ、負極集電体とし
ては、たとえば銅箔などがあげられる。

【００５８】非水電解液は特に限定されるものではない
が、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチル
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ートなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用で
きる。電解質も従来より公知のものがいずれも使用で
き、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ
₃Ｌｉ、炭酸セシウムなどを用いることができる。さら
に本発明の電池電極合剤には、このほか集電体との接着
性をさらに向上させるため、例えばポリメタクリレー
ト、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、
ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド系樹脂
などを併用してもよい。

【００５９】本発明の結着剤は、非水電解液電池用結着
剤として、以上説明した液状電解質を用いたリチウムイ
オン電池だけでなく、電解液や電解質を保持しセパレー
タの役割をも担うポリマー電解質（いわゆる高分子ゲル
電解質）としてポリマー電解質リチウム二次電池にも有
用である。

【００６０】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。 実施例１〜７および比較例１〜３ 実施例１〜７として、表１に示すフッ化ビニリデン（Ｖ
ｄＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とビニルエ
ーテル系モノマーの三元共重合体、および接着性向上の
ために他の共重合可能な単量体を共重合させた四元共重
合体を常法により製造した。それらの組成と数平均分子
量を表１に示す。

【００６１】また比較例１〜３として、表１に示す共重
合体についての結果を併せて示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例８ 実施例１〜７の共重合体粉末１０ｇを直径１２cmの金型
に充填し、５０トンプレスで２３０℃、ゲージ圧15kg/c
m²で１５分間プレスし、厚さ約0.5mmのシートを得た。
また同様にして比較例１〜３の共重合体もプレス成形
し、シートとした。これらのシートより幅0.5cm、長さ3
cmの短冊を切り出し、動的粘弾性測定(レオメトリクス
(Rheometrics)社製、測定周波数：3.5Hz、25℃）を行っ
た。結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】比較例２は動的粘弾性率の値は低いが、CF
2=CF-CF3を共重合しているので、後記するペースト安定
性試験で示す通りペーストは固化する（比較例４）。 実施例９＜ペースト安定性試験＞ 正極活物質として、Li/Co比が1.03（モル比）のコバル
ト酸リチウムを９２重量部と、導電剤としてアセチレン
ブラック２重量部、結着剤として実施例１のポリマー４
重量部を予めＮ−メチルピロリドン５０重量部に溶解さ
せた溶液を、ホモジナイザーを用いて空気中で１時間混
合してペーストを作製した。２５℃にて２４時間静置し
た後、ホモジナイザーで５分間再分散して粘度を測定し
た。その結果、ペースト粘度は４７００ｃＰであった。 比較例４ 実施例１のポリマーに代えて、比較例１，２のポリマー
を用いる以外は実施例９と同様の試験を行った。その結
果、２４時間後のペーストは固化しており、再分散でき
なかった。 実施例１０ （負極の作製）負極活物質としてカーボンブラック６０
重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量
部と、溶剤としてＮ−メチルピロリドン３５重量部をボ
ールミルを用いて１０時間混合し、負極合剤を調製し
た。この合剤を負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の
両面に乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗布し、
最終的に１２０℃で乾燥後、圧延処理して帯状負極を作
製した。 （正極の作製）正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を６０重
量部と、導電剤としてアセチレンブラック５重量部、結
着剤として実施例１〜５（三元）、実施例６，７（四
元）の共重合体または比較例１，２（二元）、３（三
元）の共重合体をそれぞれ５重量部と、溶剤としてＮ−
メチルピロリドン３０重量部をボールミルを用いて１０
時間混合し、正極合剤を調製した。この合剤を正極集電
体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に乾燥後
の厚さが１００μｍになるように塗布し、最終的に１２
０℃で乾燥後、圧延処理して帯状正極を作製した。 （電池の作製）特開平７−２０１３１６号公報に記載さ
れている方法に準じ、前記のように作製した帯状負極お
よび帯状正極を用いて電池を作製した。

【００６６】すなわち、前記帯状正極、帯状負極をセパ
レータとなる厚さ２５μｍのポリプロピレン製フィルム
を介して積層し、これを多数回巻回することで、外径18
mmの渦巻電極体を作製した。そして、この渦巻電極体を
ニッケルメッキが施された鉄製電池缶に収納し、この渦
巻電極体の上下に絶縁板を設置した。そして、アルミニ
ウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に溶
接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して
電池缶に溶接した。

【００６７】この渦巻電極体が収納された電池缶の中
に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが体
積比１：１で混合された混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル
／リットルなる濃度で溶解した非水電解液を注入した。
そして、電流遮断機構を有する安全弁装置、電池蓋を電
池缶にアスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケッ
トを介してかしめることで固定し、直径18mm、高さ６５
mmの円筒型の非水電解液を用いた二次電池を作製した
（表３の電池Ａ〜Ｊとして示す）。

【００６８】このようにして作製された非水電解液二次
電池について、室温下、最大充電電圧４．２Ｖ、充電電
流１Ａの条件で充電を２．５時間行い、次いで６．２Ω
の定抵抗で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返
し行って、放電容量の変化を観測し、放電容量が初期容
量の５０％まで低下するサイクル数（５０％容量サイク
ル数）を調べた。結果を表３に示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】表３の結果からわかるように、結着剤に比
較例１〜３の共重合体を用いた電池Ｈ、Ｉ、Ｊに比べ
て、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ビニ
ルエーテル系モノマー共重合体を用いた電池Ａ〜Ｇは５
０％容量サイクル数が大きく、良好な充放電サイクル特
性を発揮する。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、従来のポリフッ化ビニ
リデンに比べ柔軟性があり、かつ、化学的安定性を有す
る非水電解液電池用結着剤および電池電極合剤が得られ
る。その結果、電池製造上では製造設備の簡略化および
歩留まりの向上による製造コストの低減ができるうえ、
電池性能の点からも５０％容量サイクル数が大きく、良
好な充放電サイクル特性を発揮する電池を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西野 敬智 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 浅野 道男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ14 AK02 AK03 AK04 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも活物質と結着剤を含む電池電極
   合剤が集電体に保持されてなる電極を有する非水電解液
   電池に用いる結着剤において、その結着剤がフッ化ビニ
   リデン３０〜８０モル％、テトラフルオロエチレン１０
   〜５０モル％、ビニルエーテル系モノマー３〜３０モル
   ％およびそれらと共重合し得る単量体０〜１０モル％か
   ら構成され、２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵
   弾性率（Ｅ’）が3.0×10⁹dyn・cm^-2以下である含フッ素
   共重合体からなる非水電解液電池用結着剤。
2. 【請求項２】共重合し得る単量体が少なくともＳ，Ｎ，
   Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少な
   くとも１種を含む化合物である請求項１記載の非水電解
   液電池用結着剤。
3. 【請求項３】ビニルエーテル系モノマーが下記構造A)、
   B)及びC)からなる群から選ばれる少なくとも１種である
   請求項１又は２記載の非水電解液電池用結着剤。 A) ＣＲ₁Ｒ₂＝ＣＲ₃-Ｏ-Ｃ_xＨ_yＦ_z 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一または異なってＨ、Ｃ
   ｌもしくはＦを示す。ｘは１以上の整数、ｙ及びｚは各
   々０以上の整数を示し、かつ、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１であ
   る〕 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｘ，ｙ及びｚは上記に定義し
   たとおりである。ｐ及びｓは１以上の整数を示し、ｑ及
   びｒは０以上の整数を示し、かつ、ｑ＋ｒ＝２ｐ＋１で
   ある〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｘ，ｙ及びｚは上記に定義し
   たとおりであり、Ｒ₄、Ｒ ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は同一
   または異なってＨ、ＣｌもしくはＦを示す。ｔは１以上
   の整数を示す。〕
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解
   液電池用結着剤を含む電池電極合剤。
5. 【請求項５】請求項４に記載の電池電極合剤を含む非水
   電解液電池。