JPH113710A

JPH113710A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH113710A
Application number: JP9168127A
Authority: JP
Inventors: Naoto Akaha; 尚登赤羽; Keiichiro Uenae; 圭一郎植苗
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1999-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜中の固体粒子間および固体粒子と導電性
基体との間の電気的接触が低下するのを抑制して、高容
量のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】シート状正極とシート状負極とをセパレ
ータを介して対向させるリチウム二次電池において、上
記シート状正極およびシート状負極のうち少なくとも一
方のシート状電極を導電性基体上に活物質と電子伝導助
剤とバインダーを含有する塗膜を形成することによって
作製するにあたり、上記電子伝導助剤として繊維状カー
ボンを用い、上記バインダーとしてテトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニリデンフル
オライドよりなる群から選ばれる少なくとも２種のモノ
マーを用いて合成された共重合フッ素ポリマーまたはテ
トラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエー
テルおよびビニリデンフルオライドよりなる群から選ば
れる少なくとも２種のモノマーを用いて合成された共重
合フッ素ポリマーを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳しくは、シート状正極とシート状負極
とをセパレータを介して対向させて円弧状に曲げ加工し
た場合においても塗膜の電気抵抗の増加を抑制すること
ができ、電池の電気容量の低下を防止することができる
高容量のリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、正極活物質などにバインダーと
溶剤などを加えて分散、攪拌して調製した塗料を導電性
基体上に塗布、乾燥して正極活物質などを含有する塗膜
を形成したシート状正極と、同様に負極活物質などにバ
インダーと溶剤などを加えて分散、攪拌して調製した塗
料を導電性基体上に塗布、乾燥して負極活物質などを含
有する塗膜を形成したシート状負極を作製し、それらを
セパレータを介して対向させて、たとえば渦巻状に巻回
するなど円弧状に曲げ加工して渦巻状、円筒状、直方体
状など種々の形状に成形した積層状の電極体を、有機溶
媒系の電解液とともに、電池ケース内に封入して作製し
たリチウム二次電池は、単位容量当たりのエネルギー密
度や単位重量当たりのエネルギー密度が高いという特徴
を有している。

【０００３】そして、上記シート状正極やシート状負極
などのシート状電極に使用するバインダーとしては、充
電時の活物質による強い酸化作用に対する耐性や有機溶
媒系の電解液に対する化学的安定性が要求されることか
ら、フッ素樹脂またはフッ素ゴムが好適であるとされて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記フ
ッ素樹脂のうち溶剤の不溶のポリテトラフルオロエチレ
ンやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体などは、溶剤に不溶であるため、バインダー
として用いて塗料を調製したときに、導電性基体上に塗
膜を効率よく形成できるようなチキソトロピー性の粘性
特性を持つ塗料が得られないという問題があった。ま
た、活物質などと粉末状のポリテトラフルオロエチレン
やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体などに適当な液体を加えて混合攪拌して塗料を
調製し、それを導電性基体上に塗布、乾燥して形成した
だけの塗膜は、塗膜中に含まれている粉末状のポリテト
ラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体が結着しないため、膜形状
を保持する強度が得られず、従って、そのような状態の
塗膜は、たとえば、導電性基体に対して塗膜を下方に向
けただけで塗膜が剥離したり、落下するなどの問題があ
った。

【０００５】一方、溶剤に可溶のフッ素樹脂やフッ素ゴ
ムは、有機溶媒系の電解液に対して膨潤するため、電解
液中でシート状正極とシート状負極とをセパレータを介
して対向させて円弧状に曲げ加工して電極体にしたとき
に、電極の塗膜中の固体粒子間および固体粒子と導電性
基体との間の電気的接触が低下して、電池の電気容量が
低下するという問題があった。

【０００６】従って、本発明は、上記のような従来のリ
チウム二次電池における問題点を解決し、導電性基体上
に塗膜を効率よく形成でき、しかも、塗膜中の固体粒子
間および固体粒子と導電性基体との間の電気的接触が低
下するのを抑制して、電池の電気容量の低下を防止し、
高容量のリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために種々検討を行った結果なされたものであ
り、シート状正極とシート状負極とをセパレータを介し
て対向させるリチウム二次電池において、上記シート状
正極およびシート状負極のうち少なくとも一方のシート
状電極を導電性基体上に少なくとも活物質と電子伝導助
剤とバインダーを含有する塗膜を形成することによって
作製するにあたり、上記電子伝導助剤として少なくとも
繊維状カーボンを用い、上記バインダーとして少なくと
もテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
およびビニリデンフルオライドよりなる群から選ばれる
少なくとも２種のモノマーを用いて合成された共重合フ
ッ素ポリマーまたはテトラフルオロエチレン、パーフル
オロメチルビニルエーテルおよびビニリデンフルオライ
ドよりなる群から選ばれる少なくとも２種のモノマーを
用いて合成された共重合フッ素ポリマー（以後、この
「テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
およびビニリデンフルオライドよりなる群から選ばれる
少なくとも２種のモノマーを用いて合成された共重合フ
ッ素ポリマーまたはテトラフルオロエチレン、パーフル
オロメチルビニルエーテルおよびビニリデンフルオライ
ドよりなる群から選ばれる少なくとも２種のモノマーを
用いて合成された共重合フッ素ポリマー」を簡略化して
「共重合フッ素ポリマー」という）を用いることによっ
て、導電性基体上に塗膜を効率よく形成でき、しかも、
シート状正極とシート状負極とをセパレータを介して対
向させて円弧状に曲げ加工して成形した電極体の電極内
部において、塗膜中の固体粒子間および固体粒子と導電
性基体との間の電気的接触が低下するのを抑制して、電
池の電気容量が低下するのを防止し、高容量のリチウム
二次電池を提供したものである。

【０００８】すなわち、本発明において用いる共重合フ
ッ素ポリマーは、有機溶剤に可溶であるため、活物質な
どの固体粒子とバインダーとしての共重合フッ素ポリマ
ーと有機溶剤とを混合攪拌することによって導電性基体
上に塗膜を効率良く形成することができるチキソトロピ
ー性の粘性特性を持つ塗料が得られる。また、シート状
電極の塗膜中に電子伝導助剤として繊維状カーボンを含
有するので、シート状正極とシート状負極とをセパレー
タを介して対向させて、たとえば渦巻状に巻回するなど
円弧状に曲げ加工して渦巻状、円筒状、直方体状など種
々の形状に成形した積層状の電極体の電極内部におい
て、バインダーとしての共重合フッ素ポリマーが有機溶
媒系の電解液によって膨潤しても、繊維状カーボンが活
物質粒子などの固体粒子および導電性基体の表面に絡ま
るようにして接触を保つため、固体粒子間および固体粒
子と導電性基体との間の電気伝導性の低下が抑制され
て、電池の電気容量の低下が防止され、高容量のリチウ
ム二次電池が得られるようになる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、電子伝導助剤と
して用いる繊維状カーボンは、繊維長さが０．５μｍ〜
１ｍｍであることが好ましく、繊維径は０．０１μｍ〜
５０μｍであることが好ましい。繊維状カーボンの繊維
長さが上記範囲より短い場合、塗膜が電解液に浸された
状態では、繊維状カーボンの繊維長さが短いために、固
体粒子間および固体粒子と導電性基体との間の電気的接
触を良好に保つことができなくなり、その電気的接触の
低下によって、電池の電気容量が低下するおそれがあ
り、繊維状カーボンの繊維長さが上記範囲より長い場合
は、活物質、バインダー、有機溶剤と共に攪拌混合して
塗料を調製する工程で、繊維状カーボン粒子が絡まって
凝集物ができやすくなり、そのため、塗布時に塗料がコ
ーターなどの塗布装置の目に詰まってしまい塗布不能に
なるおそれがある。また、繊維状カーボンの繊維径が上
記範囲より小さい場合および大きい場合とも、塗膜が電
解液に浸された状態での固体粒子間および固体粒子と導
電性基体との間の電気伝導性が充分に得られず、電池の
電気容量が低下するおそれがある。

【００１０】この繊維状カーボンの塗膜中における含有
量は０．３〜３０重量％、特に０．５〜２０重量％であ
ることが好ましい。塗膜中における繊維状カーボンの含
有量が上記範囲より少ない場合は、塗膜が電解液に浸さ
れた状態での固体粒子間および固体粒子と導電性基体と
の間の電気的接触を良好に保つことができず、その電気
的接触の低下によって、電池の電気容量が低下するおそ
れがあり、また、塗膜中における繊維状カーボンの含有
量が上記範囲より多い場合は、塗膜中の活物質量が減少
して電池容量が低下するおそれがある。本発明において
は、この繊維状カーボンを電子伝導助剤の必須成分とし
て用いるが、この繊維状カーボンを鱗片状黒鉛、アセチ
レンブラック、カーボンブラックなどの他の電子伝導助
剤と併用することもできる。

【００１１】また、本発明においてバインダーとして用
いる共重合フッ素ポリマーを構成する各モノマーの構成
比は、特に限定されるものではないが、テトラフルオロ
エチレンが０〜５０重量％、ヘキサフルオロプロピレン
またはパーフルオロメチルビニルエーテルが５〜７０重
量％、ビニリデンフルオライドが２０〜９５重量％であ
ることが好ましい。テトラフルオロエチレンの組成が上
記範囲より多すぎたり、ビニリデンフルオライドの組成
が上記範囲より少ない場合は、共重合フッ素ポリマーが
有機溶剤に溶けにくくなり、ヘキサフルオロプロピレン
またはパーフルオロメチルビニルエーテルの組成が上記
範囲より少ない場合は、共重合フッ素ポリマーが有機溶
剤に溶けにくくなるおそれがある。また、ヘキサフルオ
ロプロピレンまたはパーフルオロメチルビニルエーテル
の組成が上記範囲より多い場合は、共重合フッ素ポリマ
ーの合成が困難になり、ビニリデンフルオライドの組成
が上記範囲より多い場合は、形成された塗膜が固くなっ
て柔軟性が低下するため、シート状正極とシート状負極
とをセパレータを介して対向させて円弧状に曲げ加工し
て成形した電極体の電極の塗膜が割れやすくなるおそれ
がある。本発明においては、この共重合フッ素ポリマー
をバインダーの必須成分として用いるが、この共重合フ
ッ素ポリマーを他のバインダーと併用することもでき
る。

【００１２】本発明において、シート状電極の塗膜中に
おけるバインダーとしての共重合フッ素ポリマーの含有
量は０．２〜２０重量％であることが好ましく、特に
０．５〜１０重量％であることが好ましい。塗膜中にお
ける共重合フッ素ポリマーの含有量が上記範囲より少な
い場合は、塗膜の機械的強度が不足して、塗膜が導電性
基体から剥離しやすくなり、また、共重合フッ素ポリマ
ーの含有量が上記範囲より多い場合は、塗膜中の活物質
が減少して電池容量が低下するおそれがある。

【００１３】本発明において、正極活物質としては、た
とえば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸
化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される
が、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎと
の比は化学量論組成からずれている場合が多い）などの
リチウム含有金属酸化物を単独でまたは２種以上の混合
物として、あるいはそれらの固溶体として用いることが
好ましい。

【００１４】また、本発明において、負極活物質として
は、たとえばリチウム金属またはリチウム含有化合物が
用いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウ
ム合金とそれ以外のものがある。上記リチウム合金とし
ては、たとえば、リチウム−アルミニウム、リチウム−
鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチ
ウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなど
のリチウムと他の金属との合金が挙げられる。リチウム
合金以外のリチウム含有化合物としては、たとえば、乱
層構造を有する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。これ
らは製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、
負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気
化学的手段などによりリチウムを含有した状態になる。

【００１５】そして、シート状正極、シート状負極のう
ち少なくとも一方の電極は、たとえば、活物質と少なく
とも繊維状カーボンを含む電子伝導助剤と少なくとも共
重合フッ素ポリマーを含むバインダーなどを含む塗料を
導電性基体上に塗布し、乾燥して、導電性基体上に少な
くとも活物質と電子伝導助剤とバインダーを含有する塗
膜を形成する工程を経て作製される。本発明において、
この導電性基体上に塗膜を形成するとは、導電性基体の
一方の面に塗膜を形成する場合のみならず、導電性基体
の両面に塗膜を形成する場合も含んでいる。

【００１６】上記塗料の調製に当たって、共重合フッ素
ポリマーはあらかじめ有機溶剤に溶解させた溶液として
用い、それを活物質などを混合して塗料を調製するのが
好ましい。上記有機溶剤としては、共重合フッ素ポリマ
ーを溶解させることができるものであれば特に限定され
ることはないが、たとえば、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロ
フラン、Ｎ−メチルピロリドンなどを単独でまたは２種
以上混合して用いることが好ましい。

【００１７】本発明において、上記塗料を導電性基体に
塗布する際の塗布方法としては、たとえば、押出しコー
ター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケ
ーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することが
できる。

【００１８】本発明において、シート状正極、シート状
負極などのシート状電極の導電性基体としては、たとえ
ば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金
属製導電材料を網、パンチドメタル、フォームメタル
や、板状に加工した箔などが用いられる。

【００１９】電解液としては、たとえば、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、たとえば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電
解質を単独でまたは２種以上溶解させて調製した有機溶
媒系の電解液が用いられる。

【００２０】セパレータとしては、たとえば、厚さ１０
〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチ
レンフィルムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルムな
どが好適に用いられる。

【００２１】電池は、たとえば、上記のようにして作製
されるシート状正極とシート状負極とをセパレータを介
して対向させて渦巻状に巻回して渦巻状電極体にするな
ど、シート状正極とシート状負極とをセパレータを介し
て対向させて円弧状に曲げ加工して渦巻状、円筒状、直
方体状など種々の形状に成形した積層状の電極体を、ニ
ッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケース
内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作製
される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生し
たガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排
出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機
構が取り入れられる。

【００２２】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について説明する。
ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度など
を示す％は重量％である。

【００２３】実施例１（１）シート状正極の作製シート状正極の作製を、正極活物質として用いるリチウ
ムニッケル酸化物の合成、塗膜の形成の順に説明する。

【００２４】リチウムニッケル酸化物の合成水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理してリチウムニッケル酸化物
を合成した。このリチウムニッケル酸化物の合成は以下
のように行った。

【００２５】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量
した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを
酸素（Ｏ₂ ）気流中において５００℃で２時間予備加熱
した後、昇温速度５０℃／ｈ以下で７００℃まで昇温
し、７００℃で２０時間加熱し焼成することによってリ
チウムニッケル酸化物を合成した。なお、合成したリチ
ウムニッケル酸化物は水分に対して弱いため、粉砕など
の取扱いはアルゴン雰囲気中で行った。

【００２６】塗膜の形成まず、上記リチウムニッケル酸化物と、電子伝導助剤と
しての繊維状カーボンと、バインダーとしての共重合フ
ッ素ポリマーを下記の割合で含む塗料を調製した。な
お、本実施例で用いる繊維状カーボンは気相成長炭素繊
維を高温処理したものであり、その平均繊維長さが６μ
ｍ、平均繊維径が０．１μｍである。また、本実施例で
用いる共重合フッ素ポリマーはモノマー組成がテトラフ
ルオロエチレン３３重量％、ヘキサフルオロプロピレン
３３重量％およびビニリデンフルオライド３４重量％か
らなる３種類のモノマーを用いて共重合することにより
合成されたものである。

【００２７】リチウムニッケル酸化物９２重量部繊維状カーボン４重量部（気相成長炭素繊維を高温処理したもの、平均繊維長さ６μｍ、平均繊維径０．１μｍ）共重合フッ素ポリマー４重量部〔テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド（重量比）＝３３／３３／３４〕メチルエチルケトン３０重量部

【００２８】上記塗料の調製は次に示すように行った。
まず、溶剤としてのメチルエチルケトンの一部を用いて
共重合フッ素ポリマーの２０％溶液を調製した。つぎ
に、それに正極活物質のリチウムニッケル酸化物、電子
伝導助剤の繊維状カーボンと残りの溶剤を加え、混合す
ることによって塗料を調製した。

【００２９】上記共重合フッ素ポリマーに付記した〔テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビ
ニリデンフルオライド（重量比）＝３３／３３／３４〕
は、上記共重合フッ素ポリマーがテトラフルオロエチレ
ン３３重量％、ヘキサフルオロプロピレン３３重量％お
よびビニリデンフルオライド３４重量％の組成の３種類
のモノマーを用いて共重合したものであることを示して
おり、以後、共重合フッ素ポリマーのモノマー組成に関
しては同様の様式で示す。

【００３０】得られた塗料を厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔上にアプリケーターを用いて塗布し、１００〜１２
０℃で乾燥して塗膜を形成した。同様にアルミニウム箔
の裏面側にも上記塗料を塗布し、１００℃で８時間真空
乾燥して塗膜を形成した。そして、この電極体をロール
プレスして、片面の塗膜厚みが８０μｍのシート状正極
を作製した。

【００３１】（２）シート状負極の作製まず、負極活物質として人造黒鉛（２８００℃で合成）
を用い、電子伝導助剤として上記シート状正極の場合と
同様の繊維状カーボンを用い、バインダーとして上記シ
ート状正極の場合と同様の共重合フッ素ポリマーを用
い、それらを下記の割合で含む塗料を調製した。

【００３２】人造黒鉛（２８００℃で合成）８５重量部繊維状カーボン５重量部（気相成長炭素繊維を高温処理したもの、平均繊維長さ６μｍ、平均繊維径０．１μｍ）共重合フッ素ポリマー１０重量部〔テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド（重量比）＝３３／３３／３４〕メチルエチルケトン４０重量部

【００３３】上記塗料の調製は次に示すように行った。
まず、溶剤としてのメチルエチルケトンの一部を用いて
共重合フッ素ポリマーの２０％溶液を調製した。つぎ
に、それに負極活物質の人造黒鉛、電子伝導助剤の繊維
状カーボンと残りの溶剤を加え、混合することによって
塗料を調製した。そして、得られた塗料を厚さ１８μｍ
の銅箔上にアプリケータを用いて塗布し、１００〜１２
０℃で乾燥して塗膜を形成した。同様に銅箔の裏面側に
も上記塗料を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥して塗
膜を形成した。そして、得られた電極体をロールプレス
して、片面の塗膜厚みが８０μｍのシート状負極を作製
した。なお、上記シート状正極とシート状負極との活物
質の重量比が２：１になるよう塗膜密度を調整した。

【００３４】（３）電解液の調製エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶媒（体積比で１：１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ
₆を溶解して有機溶媒系の電解液を調製した。

【００３５】（４）筒形電池の組立て上記シート状正極を幅２８ｍｍ×長さ２２０ｍｍの帯状
に切断し、シート状負極を幅３０ｍｍ×長さ２６０ｍｍ
の帯状に切断した。そして、それぞれの電極の塗膜の一
部を剥がして、金属箔を露出させた部分に、アルミニウ
ム製のリード体を抵抗溶接し、厚さ２５μｍで開孔率５
０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムからなる帯状セ
パレータを上記シート状正極とシート状負極との間に介
在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し、その
渦巻状電極体をステンレス鋼製の電池ケース内に挿入し
た。そして、負極側のリード体の先端を絶縁体を貫通さ
せて電池ケースの底部に溶接し、さらに、電池ケースの
開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成した後、封口板と正
極側のリード体を溶接した。そして、このような工程を
経て作製された電極などを内填する缶体を６０℃で１０
時間真空乾燥した後、乾燥雰囲気中で電解液２ｍｌを注
入した後、封口して図１に示す筒形のＲ５形リチウム二
次電池（外径：１４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍの
筒形リチウム二次電池）を作製した。

【００３６】図１に示す電池について説明すると、１は
前記のシート状正極で、２はシート状負極である。ただ
し、図１では、煩雑化を避けるため、シート状正極１や
シート状負極２の作製に当って使用した導電性基体とし
ての金属箔などは図示していない。そして、これらのシ
ート状正極１とシート状負極２はセパレータ３を介して
渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として上記の電解液４
と共に電池ケース５内に収容されている。

【００３７】電池ケース５はステンレス鋼製で、負極端
子を兼ねており、この電池ケース５の底部には前記渦巻
状電極体の挿入に先立って、ポリテトラフルオロエチレ
ンからなる絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部
にもポリテトラフルオロエチレンからなる絶縁体７が配
置されている。

【００３８】封口体８はステンレス鋼製で、この封口板
８の中央部にはガス通気孔８が設けられている。環状パ
ッキング９はポリプロピレン製で、上記封口板８の周縁
部上に配置され、可撓性薄板１０はチタン製で、円板状
であって、その周縁部が上記環状パッキング９上に配置
され、熱変形部材１１は環状でポリプロピレン製であっ
て、上記可撓性薄板１０上に配置されている。そして、
この熱変形部材１１は温度によって変形することによ
り、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用をする。

【００３９】端子板１２は圧延鋼製でニッケルメッキが
施されており、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。

【００４０】絶縁体１３は電池ケース５と封口板８との
間を絶縁し、リード体１４はアルミニウム製で前記のシ
ート状正極１と封口板８とを電気的に接続しており、端
子板１２は封口板８との接触により正極端子として作用
する。リード体１５はアルミニウム製で前記のシート状
負極２と電池ケース５とを電気的に接続している。

【００４１】実施例２実施例１においてシート状正極およびシート状負極の塗
膜を形成するのに用いた共重合フッ素ポリマー〔テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリ
デンフルオライド（重量比）＝３３／３３／３４〕に代
えて、共重合フッ素ポリマー〔テトラフルオロエチレン
／パーフルオロメチルビニルエーテル／ビニリデンフル
オライド（重量比）＝３３／３３／３４〕を用いたほか
は、実施例１と同様にしてＲ５形リチウム二次電池を作
製した。

【００４２】実施例３実施例１においてシート状正極およびシート状負極の塗
膜を形成するのに用いた共重合フッ素ポリマー〔テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリ
デンフルオライド（重量比）＝３３／３３／３４〕に代
えて、共重合フッ素ポリマー〔ヘキサフルオロプロピレ
ン／ビニリデンフルオライド（重量比）＝６３／３７〕
を用いたほかは、実施例１と同様にしてＲ５形リチウム
二次電池を作製した。

【００４３】実施例４実施例１においてシート状正極およびシート状負極の塗
膜を形成するのに用いた共重合フッ素ポリマー〔テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリ
デンフルオライド（重量比）＝３３／３３／３４〕を、
共重合フッ素ポリマー〔テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド（重量
比）＝４２／３１／２７〕を用いたほかは、実施例１と
同様にしてＲ５形リチウム二次電池を作製した。

【００４４】実施例５実施例１においてシート状正極の塗膜の形成に用いた繊
維状カーボン４重量部を２重量部に変更し、リチウムニ
ッケル酸化物９２重量部を９４重量部に変更し、かつシ
ート状負極の塗膜の形成に用いた繊維状カーボン５重量
部を２重量部に変更し、かつ人造黒鉛８５重量部を８８
重量部に変更したほかは、実施例１と同様にしてＲ５形
リチウム二次電池を作製した。

【００４５】比較例１実施例１においてシート状正極およびシート状負極の塗
膜を形成するのに用いた共重合フッ素ポリマー〔テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリ
デンフルオライド（重量比）＝３３／３３／３４〕に代
えて、ヒドロキシプロピルセルロースを用い、メチルエ
チルケトンに代えてジオキサンを用いたほかは、実施例
１と同様にしてＲ５形リチウム二次電池を作製した。

【００４６】比較例２実施例１においてシート状正極の塗膜の形成に用いた繊
維状カーボン６重量部に代えて、平均粒子径が６μｍの
鱗片状黒鉛６重量部を用い、シート状負極の塗膜に形成
に用いた繊維状カーボン５重量部を０重量部に変更し、
人造黒鉛８５重量部を９０重量部に変更したほかは、実
施例１と同様にしてＲ５形リチウム二次電池を作製し
た。

【００４７】上記のようにして作製した実施例１〜５お
よび比較例１〜２の電池について電池容量の測定を行っ
た。その結果を表１に示す。なお、電池容量の測定方法
はつぎの通りである。

【００４８】電池容量の測定方法：充放電電流をＣで表
示した場合、Ｒ５形で５６０ｍＡを１Ｃとして充放電を
行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．１Ｖの
定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が２．７５Ｖに
低下するまで行った。そして、このとき（つまり、第１
回目の充放電時）の放電容量を測定し、実施例１の電池
の放電容量を１００％としてその比を求めた。表１に
は、実施例１の電池の放電容量を１００％としたときの
他の電池の放電容量の比を電池容量（％）として示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に示す実施例１〜５の電池容量（％）
と比較例１〜２の電池容量（％）との対比から明らかな
ように、電子伝導助剤として繊維状カーボンを用い、バ
インダーとして共重合フッ素ポリマーを用いた実施例１
〜５の電池は、電池容量（％）が大きく、高容量が得ら
れた。

【００５１】これに対して、バインダーとしてヒドロキ
シプロピルセルロースを用いた比較例１の電池や電子伝
導助剤として繊維状カーボンを用いていない比較例２の
電池は、電池容量（％）が小さかった。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高容量のリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１シート状正極２シート状負極３セパレータ４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状正極とシート状負極とをセパレ
ータを介して対向させるリチウム二次電池において、上
記シート状正極およびシート状負極のうち少なくとも一
方のシート状電極が導電性基体上に少なくとも活物質と
電子伝導助剤とバインダーを含有する塗膜を形成したも
のからなり、上記電子伝導助剤が少なくとも繊維状カー
ボンを含み、バインダーが少なくともテトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニリデンフ
ルオライドよりなる群から選ばれる少なくとも２種のモ
ノマーを用いて合成された共重合フッ素ポリマーまたは
テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエ
ーテルおよびビニリデンフルオライドよりなる群から選
ばれる少なくとも２種のモノマーを用いて合成された共
重合フッ素ポリマーを含むものであることを特徴とする
リチウム二次電池。