JPH10134819A

JPH10134819A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH10134819A
Application number: JP8307067A
Authority: JP
Inventors: Naoto Akaha; 尚登赤羽; Satoshi Kitagawa; 聡北川
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 1998-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質の劣化が少なく、高容量が得られ
るリチウム二次電池を提供する。【解決手段】シート状正極とシート状負極とをセパレ
ータを介して対向させたリチウム二次電池において、上
記シート状正極を導電性基体上に少なくとも正極活物質
とバインダーを含有する塗膜を形成することによって構
成し、上記シート状正極のバインダーとして、少なくと
もポリテトラフルオロエチレンと、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニリデンフル
オライドよりなる群から選ばれた少なくとも２種のモノ
マーを用いて合成された共重合フッ素ポリマーまたはテ
トラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエー
テルおよびビニリデンフルオライドよりなる群から選ば
れた少なくとも２種のモノマーを用いて合成された共重
合フッ素ポリマーとを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳しくは、正極活物質の劣化が少なく、
高容量が得られるリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、正極活物質などにバインダーと
適当な溶剤を加え、分散、攪拌して調製した塗料を導電
性基体上に塗布、乾燥して正極活物質などを含有する塗
膜を形成したシート状正極と、同様に負極活物質などに
バインダーと適当な溶剤を加え、分散、攪拌して調製し
た塗料を導電性基体上に塗布、乾燥して負極活物質など
を含有する塗膜を形成したシート状負極を作製し、それ
らをセパレータを介して対向させた渦巻状電極体などの
積層電極体を、有機溶剤系の電解液と共に、電池ケース
内に封入して作製したリチウム二次電池は、単位容量当
たりのエネルギー密度や単位重量当たりのエネルギー密
度が高いという特徴を有している。

【０００３】そして、上記シート状電極に使用するバイ
ンダーとしては、充電時の活物質による強い酸化作用に
対する耐性や有機電解液に対する化学的安定性が要求さ
れることから、ポリテトラフルオロエチレンが好適であ
るといわれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ポ
リテトラフルオロエチレンは、水や有機溶剤に不溶であ
るため、バインダーとして用いて塗料を調製した時に、
導電性基体上に効率良く塗膜を形成できるようなチキソ
トロピー性の粘性特性を持つ塗料が得られないという問
題があった。また、活物質などと粉末状のポリテトラフ
ルオロエチレンに適当な液体を加えて混合攪拌して塗料
を調製し、それを導電性基体上に塗布・乾燥して形成し
ただけの塗膜は、塗膜中に含まれている粉末状のポリテ
トラフルオロエチレンが結着しないため、膜形状を保持
する強度が得られず、従って、そのような状態の塗膜
は、例えば、導電性基体に対して塗膜を下方に向けただ
けで塗膜が剥離、落下してしまうという問題があった。

【０００５】そこで、ポリテトラフルオロエチレンをバ
インダーとして用いたシート状電極の作製にあたり、特
開平２−１５８０５５号公報には、粉末状の活物質と電
子伝導助剤とを混合し、その混合物に粘性剤としてカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液を加えて混
合した後、さらにポリテトラフルオロエチレンのディス
パージョンを加えて混練することにより塗料を調製する
ことが提案され、該塗料を圧延アルミニウム箔のような
フィルム状の導電性基体上に塗布し、乾燥することによ
って、導電性基体との接着強度が優れた塗膜を得ること
ができたと、報告されている。

【０００６】また、特開平１−３２０７６１号公報に
は、粘性剤としてポリアクリル酸ソーダやその他のアク
リル系ポリマーが使用できると記載されている。

【０００７】しかしながら、上記粘性剤を添加して調製
した塗料は、水を溶剤として使用しているため、正極活
物質中からリチウムが溶出して水と反応し、それによっ
て、活物質の劣化が生じるという問題があった。この現
象は高容量が得られる正極活物質を使用したときほど生
じやすく、例えば、正極活物質として高容量が得られる
ことで知られているリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ₂ ）を用いた場合には、電池容量が１／１０以下にま
で低下した。また、粘性剤をアルコールで溶解した塗料
でも、正極活物質の劣化を完全に防止することができな
かった。

【０００８】従って、本発明は、上記のような従来のリ
チウム二次電池における問題点を解決し、正極活物質の
劣化を防止して、高容量のリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために種々検討を行った結果なされたものであ
り、導電性基体上に少なくとも正極活物質とバインダー
を含有する塗膜を形成することによってシート状正極を
作製するにあたり、上記バインダーとして、少なくとも
ポリテトラフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニリデンフルオ
ライドよりなる群から選ばれた少なくとも２種のモノマ
ーを用いて合成された共重合フッ素ポリマーまたはテト
ラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテ
ルおよびビニリデンフルオライドよりなる群から選ばれ
た少なくとも２種のモノマーを用いて合成された共重合
フッ素ポリマー（以後、この「テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニリデンフルオ
ライドよりなる群から選ばれた少なくとも２種のモノマ
ーを用いて合成された共重合フッ素ポリマーまたはテト
ラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテ
ルおよびビニリデンフルオライドよりなる群から選ばれ
る少なくとも２種のモノマーを用いて合成された共重合
フッ素ポリマー」を簡略化して「共重合フッ素ポリマ
ー」という）とを用いることによって、水やアルコール
を溶剤に使用することなく、シート状正極を作製して、
正極活物質の劣化が少なく、高容量が得られるリチウム
二次電池を提供したものである。

【００１０】すなわち、本発明においては、シート状正
極のバインダーとして、ポリテトラフルオロエチレンと
粘性剤としての作用を有する共重合フッ素ポリマーとを
用いるが、これらはアルコール以外の有機溶剤に溶解す
るので、アルコール以外の有機溶剤で溶解して活物質な
どの固体粉末と混合、分散して塗料を調製することがで
き、正極活物質中からのリチウムの水中への溶出に基づ
く正極活物質の劣化を防止することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、シート状正極の
塗膜中におけるバインダーの含有量は０．２〜２０重量
％であることが好ましく、特に０．５〜１０重量％であ
ることが好ましい。塗膜中におけるバインダーの含有量
が上記範囲より少ない場合は、塗膜の機械的強度が不足
して、塗膜が導電性基体から剥離しやすくなり、また、
バインダーの含有量が上記範囲より多い場合は、塗膜中
の正極活物質が減少して電池容量が低下するおそれがあ
る。

【００１２】また、バインダー中におけるポリテトラフ
ルオロエチレンの含有量は５重量％以上、特に１０重量
％以上であることが好ましく、共重合フッ素ポリマーの
含有量は５重量％以上、特に１０重量％以上であること
が好ましい。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンは
バインダー中において５〜９５重量％、特に１０〜９０
重量％であることが好ましく、共重合フッ素ポリマーは
バインダー中において５〜９５重量％、特に１０〜９０
重量％であることが好ましい。

【００１３】これを詳しく説明すると、上記シート状正
極を用いて電池を組み立てると、塗膜が電解液に浸され
た状態となる。この時、塗膜のバインダー中のポリテト
ラフルオロエチレンの含有量が少ないと、活物質などの
固体粒子を結着しているバインダーの膨潤が大きくな
り、固体粒子間および固体粒子と導電性基体との間の電
気的接触が低下して、電池の電気容量が低下したり、大
電流放電特性が低下するなどの不都合を生じるおそれが
ある。そのため、本発明においては、バインダー中にお
けるポリテトラフルオロエチレンの含有量は５重量％以
上、特に１０重量％以上であることが好ましい。

【００１４】一方、共重合フッ素ポリマーの含有率が少
ないと、塗膜を形成するための塗料の粘度特性がチキソ
トロピー性を持たず流動性が乏しくなり、導電性基体上
に塗膜を効率良く塗布、形成することがむつかしくな
り、また、塗布、乾燥した塗膜と導電性基体との接着力
が弱くなり、塗膜が導電性基体から剥離しやすくなる。
そのため、バインダー中の共重合フッ素ポリマーの含有
量は５重量％以上、特に１０重量％以上であることが好
ましい。

【００１５】ただし、本発明においては、上記ポリテト
ラフルオロエチレンは水性ディスパージョンとして用い
ることができないため、例えば、ポリテトラフルオロエ
チレンのファインパウダーを有機溶剤に分散させたポリ
テトラフルオロエチレンの有機溶剤分散液として用いる
ことが適している。このポリテトラフルオロエチレンの
ファインパウダーは、例えば、平均粒径０．１〜０．５
μｍ程度のポリテトラフルオロエチレン粒子が水中に高
度に分散したポリテトラフルオロエチレンのディスパー
ジョンを凝析することによって得られる。また、上記ポ
リテトラフルオロエチレンのディスパージョンは、例え
ば、テトラフルオロエチレンモノマーを原料にして水中
で乳化重合によって合成された平均粒径が０．１〜０．
５μｍ程度のポリテトラフルオロエチレン粒子の水分散
液に、界面活性剤などを添加して調製される。

【００１６】また、本発明において用いられる共重合フ
ッ素ポリマーを構成する各モノマーの組成比は、テトラ
フルオロエチレンが０〜５０重量％、ヘキサフルオロプ
ロピレンまたはパーフルオロメチルビニルエーテルが５
〜７０重量％、ビニリデンフルオライドが２０〜９５重
量％であることが好ましい。テトラフルオロエチレンの
組成が上記範囲より多すぎたり、ビニリデンフルオライ
ドの組成が上記範囲より少ない場合は、共重合フッ素ポ
リマーが有機溶剤に溶けにくくなり、ヘキサフルオロプ
ロピレンまたはパーフルオロメチルビニルエーテルの組
成が上記範囲より少ない場合は、共重合フッ素ポリマー
が有機溶剤に溶けにくくなるおそれがある。また、ヘキ
サフルオロプロピレンまたはパーフルオロメチルビニル
エーテルの組成が上記範囲より多い場合は、共重合フッ
素ポリマーの合成が困難になり、ビニリデンフルオライ
ドの組成が上記範囲より多い場合は、形成された塗膜が
硬く割れやすくなるおそれがある。

【００１７】本発明において、正極活物質としては、例
えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮ
ｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、
ＬｉとＮｉとの比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎとの
比は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリ
チウム含有複合金属酸化物を単独でまたは２種以上の混
合物として、あるいはそれらの固溶体として用いるのが
好ましい。

【００１８】そして、正極の作製にあたっては、必要に
応じ、上記正極活物質に鱗片状黒鉛、カーボンブラック
などの電子伝導助剤を添加することができる。

【００１９】正極は、例えば、上記正極活物質を含み、
必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子
伝導助剤を含み、さらにバインダーを含む塗料を導電性
基体上に塗布し、乾燥して、導電性基体上に少なくとも
正極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成する工程
を経て作製される。

【００２０】上記塗料の調製に当たって、ポリテトラフ
ルオロエチレンはそのファインパウダーをあらかじめ有
機溶剤に分散させたポリテトラフルオロエチレンの有機
溶剤分散液として用い、共重合フッ素ポリマーはあらか
じめ有機溶剤に溶解させた溶液として用い、それらを混
合して塗料を調製するのが好ましい。

【００２１】本発明において、シート状正極の塗膜形成
用に使用する塗料の溶剤としては、共重合フッ素ポリマ
ーを溶解させることができるものであれば特に限定され
ることはないが、例えば、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ−メチルピロリドンなどを単独でまたは２種以
上混合して用いることが好ましい。

【００２２】また、本発明において、負極活物質として
は、例えば、リチウム金属またはリチウム含有化合物が
用いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウ
ム合金とそれ以外のものがある。上記リチウム合金とし
ては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−
鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチ
ウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなど
のリチウムと他の金属との合金が挙げられる。リチウム
合金以外のリチウム含有化合物としては、例えば、乱層
構造を有する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。これら
は製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、活
物質として作用する時には、化学的手段、電気化学的手
段などによりリチウムを含有した状態になる。

【００２３】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
電子伝導助剤を添加し、さらに、例えばポリビニリデン
フルオライド、エチレン−プロピレンジエンターポリマ
ーなどのバインダーを加え、さらに溶剤を加え、混合し
て塗料を調製し、その塗料を導電性基体に塗布し、乾燥
して、塗膜を形成する工程を経て作製される。

【００２４】本発明において、上記塗料を導電性基体に
塗布する際の塗布方法としては、例えば、押し出しコー
ター、リバースローラー、ドクターブレードなどのいず
れの塗布方法も採用することができる。

【００２５】本発明において、シート状正極、シート状
負極などのシート状電極の導電性基体としては、例え
ば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金
属製導電材料を網、パンチドメタル、フォームメタル
や、板状に加工成形した箔などを用いることができる。

【００２６】電解液としては、例えば、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電解質を
単独でまたは２種以上を溶解させて調製した有機溶媒系
の電解液が用いられる。

【００２７】セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜
５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプロピ
レンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルムなど
が好適に用いられる。

【００２８】電池は、例えば、上記のようにして作製さ
れたシート状正極とシート状負極との間にセパレータを
介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、
ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケー
ス内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作
製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生
したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に
排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆
機構が取り入れられる。

【００２９】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、濃度などを示す％は重量％である。

【００３０】実施例１（１）正極の作製正極の作製を、正極活物質として用いるリチウムニッ
ケル酸化物の合成、合剤膜の形成の順に説明する。

【００３１】リチウムニッケル酸化物の合成水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（III ）（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理して、リチウムニッ
ケル酸化物を合成した。上記リチウムニッケル酸化物の
合成は以下のように行った。

【００３２】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量
した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを
酸素（Ｏ₂ ）気流中において５００℃で２時間予備加熱
した後、昇温速度５０℃／ｈ以下で７００℃まで昇温
し、７００℃で２０時間加熱して焼成することによって
リチウムニッケル酸化物を合成した。なお、合成された
リチウムニッケル酸化物は水分に対して弱いため、粉砕
などは、アルゴン雰囲気中で行った。

【００３３】合剤膜の形成まず、上記リチウムニッケル酸化物と、電子伝導助剤と
しての鱗片状黒鉛と、バインダーとしてのポリテトラフ
ルオロエチレンおよび共重合フッ素ポリマーを下記の割
合で含む塗料を調製した。なお、本実施例で用いる共重
合フッ素ポリマーはモノマー組成がテトラフルオロエチ
レン３３重量％、ヘキサフルオロプロピレン３３重量％
およびビニリデンフルオライド３４重量％からなる３種
類のモノマーを共重合することによって合成されたもの
である。

【００３４】リチウムニッケル酸化物９０重量部鱗片状黒鉛６重量部ポリテトラフルオロエチレン３重量部共重合フッ素ポリマー１重量部〔ポリテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン／ビニリデンフルオライド（重量比）＝３３／３３
／３４〕メチルエチルケトン４０重量部

【００３５】上記塗料の調製は次に示すように行った。
まず、溶剤としてのメチルエチルケトンの一部を用いて
共重合フッ素ポリマーの２０％溶液を調製した。つぎ
に、残りのメチルエチルケトンにポリテトラフルオロエ
チレンのファインパウダーを加えて分散させ、それらに
正極活物質としてのリチウムニッケル酸化物および電子
伝導助剤としての鱗片状黒鉛を加え、混合することによ
って塗料を調製した。上記共重合フッ素ポリマーに付記
した〔テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン／ビニリデンフルオライド（重量比）＝３３／３３
／３４〕は、上記共重合フッ素ポリマーがテトラフルオ
ロエチレン３３重量％、ヘキサフルオロプロピレン３３
重量％およびビニリデンフルオライド３４重量％の組成
の３種類のモノマーを共重合したものであることを示し
ており、以後、共重合フッ素ポリマーのモノマー組成に
関しては同様の様式で示す。

【００３６】得られた塗料を厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔上にアプリケータを用いて塗布し、１００〜２００
℃で乾燥して塗膜を形成した。同様に、アルミニウム箔
の裏面側にも上記塗料を塗布し、１００℃で８時間真空
乾燥して塗膜を形成した。そして、得られた電極体をロ
ールプレスして、片面の塗膜厚みが８０μｍのシート状
正極を作製した。

【００３７】（２）負極の作製まず、負極活物質として人造黒鉛（２８００℃で合成）
を用い、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド
（ただし、あらかじめＮ−メチルピロリドンに溶解させ
て濃度１２％の溶液として使用）を用い、それらを下記
の割合で含む塗料を調製した。

【００３８】人造黒鉛（２８００℃で合成）９０重量部ポリビニリデンフルオライド溶液８３．３重量部（ただし、ポリビニリデンフルオライド固形分１０重量
部）

【００３９】得られた塗料を厚さ１８μｍの銅箔上にア
プリケータを用いて塗布し、１００〜１２０℃で乾燥し
て塗膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも上記塗料
を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥して塗膜を形成し
た。そして、得られた電極体をロールプレスして、片面
の塗膜厚みが８０μｍのシート状負極を作製した。な
お、正極と負極の活物質の重量比が２：１になるよう塗
膜密度を調整した。

【００４０】（３）電解液の調製エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶媒（体積比で１：１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ
₆を溶解して有機溶媒系の電解液を作製した。

【００４１】（４）筒形電池の組立て上記のシート状正極を幅２８×長さ２２０ｍｍの帯状に
切断し、シート状負極を幅３０×長さ２６０ｍｍの帯状
に切断した。そして、それぞれの電極の一方の端部の塗
膜の一部を剥がして、金属箔を露出させた部分に、アル
ミニウム製のリード体を抵抗溶接し、厚さ２５μｍで開
孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムからなる
帯状セパレータを上記シート状正極とシート状負極との
間に介在させ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製
し、その渦巻状電極体をステンレス鋼製の電池ケース内
に挿入した。

【００４２】そして、負極側のリード体の先端を絶縁体
を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、さらに、電池
ケースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成した後、封
口板と正極側のリード体とを溶接した。そして、このよ
うな工程を経て作製された缶体を６０℃で１０時間真空
乾燥した後、乾燥雰囲気中で電解液２ｍｌを注入した
後、封口して図１に示す筒形のＲ５形電池（外径：１
４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製した。

【００４３】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、煩
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製に当って使用
した導電性基体としての金属箔などは図示していない。
そして、３はセパレータで、４は電解液である。

【００４４】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。

【００４５】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製
の熱変形部材である。

【００４６】上記の熱変形部材１１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。

【００４７】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。

【００４８】１３は絶縁体で、１４はアルミニウム製の
リード体であり、このリード体１４は正極１と封口板８
とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との
接触により正極端子として作用する。１５は負極２と電
池ケース５とを電気的に接続するリード体である。

【００４９】実施例２実施例１の共重合フッ素ポリマー〔テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオラ
イド（重量比）＝３３／３３／３４〕を、共重合フッ素
ポリマー〔テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチ
ルビニルエーテル／ビニリデンフルオライド（重量比）
＝３３／３３／３４〕に変更したほかは、実施例１と同
様にしてＲ５形電池を作製した。

【００５０】実施例１の共重合フッ素ポリマー〔テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリ
デンフルオライド（重量比）＝３３／３３／３４〕を、
共重合フッ素ポリマー〔ヘキサフルオロプロピレン／ビ
ニリデンフルオライド（重量比）＝６３／３７〕に変更
したほかは、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製し
た。

【００５１】実施例４実施例１の共重合フッ素ポリマー〔テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオラ
イド（重量比）＝３３／３３／３４〕を、共重合フッ素
ポリマー〔テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン／ビニリデンフルオライド（重量比）＝４２／
３１／２７〕に変更したほかは、実施例１と同様にして
Ｒ５形電池を作製した。

【００５２】実施例５実施例１の共重合フッ素ポリマー〔テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオラ
イド（重量比）＝３３／３３／３４〕を、共重合フッ素
ポリマー〔ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフル
オライド（重量比）＝１５／８５〕に変更し、かつ溶剤
のメチルエチルケトンをＮ−メチルピロリドンに変更し
たほかは、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製し
た。

【００５３】実施例６実施例１のポリテトラフルオロエチレン３重量部を３．
６重量部に変更し、かつ共重合フッ素ポリマー〔テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリ
デンフルオライド（重量比）＝３３／３３／３４〕１重
量部を０．４重量部に変更したほかは、実施例１と同様
にしてＲ５形電池を作製した。

【００５４】実施例７実施例１のポリテトラフルオロエチレン３重量部を０．
４重量部に変更し、かつ共重合フッ素ポリマー〔テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリ
デンフルオライド（重量比）＝３３／３３／３４〕１重
量部を３．６重量部に変更したほかは、実施例１と同様
にしてＲ５形電池を作製した。

【００５５】比較例１実施例１のシート状正極の塗膜作製用バインダーとして
のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーに代
えてポリテトラフルオロエチレンの６０％ディスパージ
ョン５重量部（ポリテトラフルオロエチレン固形分とし
ては３重量部）を用い、共重合フッ素ポリマー〔テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリ
デンフルオライド（重量比）＝３３／３３／３４〕１重
量部に代えてカルボキシメチルセルロース１重量部を用
い、かつ溶剤のメチルエチルケトン４０重量部を蒸留水
３８重量部に変更したほかは、実施例１と同様にしてＲ
５形電池を作製した。

【００５６】上記のようにして作製した実施例１〜７お
よび比較例１の電池について電池容量の測定を行った。
その結果を表１に示す。なお、電池容量の測定方法はつ
ぎの通りである。

【００５７】電池容量の測定方法：充放電電流をＣで表
示した場合、Ｒ５形で５６０ｍＡを１Ｃとして充放電を
行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．１Ｖの
定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が２．７５Ｖに
低下するまで行った。そして、このときの放電容量を測
定し、実施例１の電池の放電容量を１００％とし、それ
と他の電池との比を求めた。表１には、この実施例１の
電池の放電容量を１００％としたときの各電池の放電容
量の比を電池容量（％）として示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１に示す結果から明らかなように、バイ
ンダーとしてポリテトラフルオロエチレンと共重合フッ
素ポリマーとを用いた実施例１〜７は、電池容量（％）
が大きく、高容量が得られた。

【００６０】これに対して、正極のバインダーとしてポ
リテトラフルオロエチレンとカルボキシメチルセルロー
スを用い、水を溶剤として塗料化した塗料を用いた比較
例１は、電池容量（％）が小さかった。これは、溶剤と
して水を用いているため、正極活物質のリチウムニッケ
ル酸化物の劣化が生じたことによるものと考えられる。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
正極活物質の劣化が少なく、高容量が得られるリチウム
二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状正極とシート状負極とをセパレ
ータを介して対向させたリチウム二次電池において、上
記シート状正極が導電性基体上に少なくとも正極活物質
とバインダーを含有する塗膜を形成したものからなり、
上記シート状正極のバインダーが、少なくともポリテト
ラフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンおよびビニリデンフルオライドよ
りなる群から選ばれた少なくとも２種のモノマーを用い
て合成された共重合フッ素ポリマーまたはテトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテルおよび
ビニリデンフルオライドよりなる群から選ばれた少なく
とも２種のモノマーを用いて合成された共重合フッ素ポ
リマーとを含むものであることを特徴とするリチウム二
次電池。