JP2004245411A - 積層ホース - Google Patents

Abstract

【課題】 接着性、耐熱性、耐候性、耐ストレスクラック性に優れる含フッ素共重合体とポリアミド樹脂との積層ホースの提供。
【解決手段】 （ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位、（ｂ）フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく重合単位、及び（ｃ）イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ³／秒である含フッ素共重合体とポリアミド樹脂を積層する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、耐ストレスクラック性に優れ、ポリアミド樹脂との接着性に優れる含フッ素共重合体と、ポリアミド樹脂からなる積層ホースに関する。

ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等の含フッ素共重合体は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性等に優れた特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。

例えば、タンク、ホース、チューブなどの部品、特に高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料用ホースへの含フッ素系重合体の適用が検討されている。燃料用ホースとは、メタノールやエタノール等のアルコールや芳香族化合物を含むガソリン系燃料を移送するための配管用ホースである。

なかでも、含フッ素共重合体を含む多層積層ホース（以下単に「積層ホース」という。）からなる燃料用ホースが、種々の要求特性を満足するものとして検討されている。積層ホースの中で、燃料に直接接触する内層材料には、燃料を透過しにくい燃料バリア性、及び燃料に含有されるエタノールやメタノール等の浸食性液体に対する耐薬品性を有する樹脂の使用が必須である。この点、含フッ素共重合体は、耐薬品性、耐熱性、ガスバリア性に優れるので内層材料として適している。特に、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）は、燃料バリア性に優れるので、燃料ホースの内層材料として好ましい。

一方、燃料用ホースの外層材料としては、機械特性や耐久性に優れるポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミド１２等のポリアミド樹脂は、優れた特性を有するので含フッ素共重合体と積層して積層ホースを形成するのに好ましい。

従来、含フッ素共重合からなる内層とポリアミド樹脂からなる外層との積層構造を含む積層ホースを製造しようとすると、次のような問題があった。すなわち、含フッ素共重合体は本来接着性に乏しく、当該含フッ素共重合体のホース等を直接外層のポリアミド樹脂からなる基材により被覆しても、充分な接着強度は得られない。接着力が不充分であると、使用中に層間が剥離し、ホースの閉塞や燃料透過量の増加等の大きな問題が発生する可能性がある。

そこで、積層ホースにおいて層間の接着性を向上する技術が検討されている。例えば、まず含フッ共重合体を押出し成形によりチューブとした後、薬液処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の方法により当該含フッ素共重合体チューブの外側表面を処理して、種々の接着性の官能基を当該表面に導入し、化学的に活性化する。ついで、必要に応じて接着剤を塗布した後、当該含フッ素共重合体のチューブの外側にポリアミド樹脂を押出し成形し積層するのである（例えば、特許文献１参照。）。

このような方法によれば、層間の接着力に優れる燃料ホースが製造される。しかしながら、当該方法は、まず一旦含フッ素共重合体のホースを形成し、この表面を活性化処理し、さらにその外表面にポリアミドチューブを溶融押出成形するという、三段階の工程を実施しなければならず、工程が煩雑で積層ホースの生産性が低いという問題がある。

そこで、コロナ放電処理等の含フッ素共重合体の表面処理を必要とせず、かつ、当該含フッ素重合体と、ポリイミド樹脂との積層ホースを共押出し成形して得る等の簡便な方法で一段で成形できる方法、特に、かかる特性を備えた含フッ素共重合体の創出が望まれている。

そのような含フッ素重合体として、無水マレイン酸や無水ジクロロマレイン酸を共重合させることにより、フッ素樹脂の接着性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、無水マレイン酸等とフッ素モノマーとの共重合性が充分高くないので、無水マレイン酸等を共重合させるためには、超臨界状態のヘキサフルオロプロピレンを溶媒として使用・共重合させたり、重合開始剤としてペルフルオロカルボン酸やＮＦ₃を用いる重合操作を行う必要があった。そして、かかる方法では、種々の用途に合わせて設計された含フッ素共重合体を、任意に製造することは、必ずしも容易ではなかった。

また、特許文献３には、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／イソブチレンに基づく重合単位／安息香酸ビニルに基づく重合単位／イタコン酸に基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体が記載されている。しかしながら、当該含フッ素共重合体は、チューブやホースの形成を目的とするものではなく、アルミや銅等の金属の保護コーティングに使用するものであり、これら金属との接着性に優れるものの、軟化温度が１００℃と低く、耐熱性が不充分であった。

さらに、特許文献４には、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／イタコン酸に基づく重合単位を含有するエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体が記載されている。しかしながら、このようなエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、チューブやホースの形成を目的とするものではなく、金属の保護コーティングに使用するものであり、このコーティング被膜は、耐熱性及びストレスクラック性等の機械的強度が充分でなかった。

米国特許第５，５５４，４２５号（クレーム１〜９） 特開平１１−１９３３１２号（請求項１、〔００１９〕〜〔００２０〕） 英国特許第１，０８７，９９９号（第１９頁、実施例３、表ＩＩＩ、クレーム１６〜１８） 米国特許第３，４４５，４３４号（クレーム１５〜１６）

本発明は、上記のような背景のもとに、強く実現が要請されている、耐薬品性、耐熱性、耐候性に優れ、かつ、ポリアミド樹脂との接着性に優れる含フッ素共重合体の提供を目的とする。

本発明者ら、かかる観点から鋭意検討した結果、無水イタコン酸等に基づく重合単位を含む特定組成の含フッ素共重合体によれば、かかる課題を達成し、当該含フッ素共重合体とポリアミド樹脂との積層ホースをうることができることをみいだし、本発明を完成した。

本発明に従えば、以下の積層ホースが提供される。
〔１〕
含フッ素共重合体（Ａ）の層と、ポリアミド樹脂（ＰＡ）の層とが直接積層された積層体からなる積層ホースにおいて、前記含フッ素共重合体（Ａ）が、（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位、（ｂ）フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく重合単位、及び（ｃ）イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ³／秒である含フッ素共重合体であることを特徴とする積層ホース。

〔２〕
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、さらに（ｄ）非フッ素モノマーに基づく重合単位を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜１００／９０のものである〔１〕項に記載の積層ホース。

〔３〕
前記積層体が共押出し成形で得られたものである〔１〕項又は〔２〕項に記載の積層ホース。

以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
（含フッ素共重合体）
本発明の積層ホース（本発明において、ホース、チューブ及びパイプは同じ意義を有する用語として使用する。）は、含フッ素共重合体の層（Ａ）と、ポリアミド樹脂（ＰＡ）の層とが直接積層された積層体を含む積層ホースであって、当該含フッ素共重合体（Ａ）が、基本的に、（ａ）テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」という。）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（以下「ＣＴＦＥ」という。）に基づく重合単位、（ｂ）フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく重合単位、及び（ｃ）イタコン酸（以下「ＩＡＣ」という。）、無水イタコン酸（以下「ＩＡＨ」という。）、シトラコン酸（以下「ＣＡＣ」という。）及び無水シトラコン酸（以下「ＣＡＨ」という。）からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体である。

本発明の含フッ素共重合体においては、重合単位の合計（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して、重合単位（ａ）が５０〜９９．８モル％、重合単位（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、重合単位（ｃ）が０．０１〜５モル％である。ここで、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計を表す。

好ましくは、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して、（ａ）が５０〜９９モル％、（ｂ）が０．５〜４９．９モル％、（ｃ）が０．１〜３モル％であり、より好ましくは（ａ）が５０〜９８モル％、（ｂ）が１〜４９．９モル％、（ｃ）が０．１〜２モル％である。

（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル％がこの範囲にあると、当該含フッ素共重合体は、耐薬品性、耐熱性に優れる。また、（ｂ）のモル比がこの範囲にあると、当該含フッ素共重合体は、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れる。さらに（ｃ）のモル比がこの範囲にあると、当該含フッ素共重合体は、ポリアミド樹脂との接着性に優れるので、積層ホースを形成する場合好ましい。

なお、（ｃ）成分の、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＣＡＣ及びＣＡＨは、それぞれ単独で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。上記モル比は、混合物として使用する場合は、その合計量を表すものとする。

（ｂ）におけるフッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹（ここで、Ｒ¹は炭素数１から１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。以下同じ。）

ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ²ＳＯ₂Ｘ¹（ここで、Ｒ²は炭素数１から１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基、Ｘ¹はハロゲン原子又は水酸基である。以下同じ。）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ³ＣＯ₂Ｘ²（ここで、Ｒ³は炭素数１から１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基、Ｘ²は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。以下同じ。）、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_pＯＣＦ＝ＣＦ₂（ここで、ｐは１又は２である。）、
ＣＨ₂＝ＣＸ³（ＣＦ₂）_qＸ⁴（ここで、Ｘ³は水素原子又はフッ素原子、ｑは２から１０の整数、Ｘ⁴は水素原子又はフッ素原子である。以下同じ。）
及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等が挙げられる。

好ましい（ｂ）フッ素モノマーとしては、上記のうち、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹又はＣＨ₂＝ＣＸ³（ＣＦ₂）_qＸ⁴が挙げられ、
さらにより好ましくは、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹又はＣＨ₂＝ＣＸ³（ＣＦ₂）_qＸ⁴が挙げられる。

この ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹として、具体的に例示すれば、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₈Ｆ等が挙げられる。そのうち、特に好ましくは、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃である。

また、ＣＨ₂＝ＣＸ³（ＣＦ₂）_qＸ⁴として、具体的に例示に例示すれば、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₃Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₄Ｈ等が挙げられる。そのうち、特に好ましくは、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆ又はＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆである。

（ｃ）としては、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＣＡＣ及びＣＡＨからなる群から選ばれる１種以上の重合単位である。より好ましくは、（ｃ）はＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位である（以下、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＣＡＣ及びＣＡＨを合わせて「酸モノマーと」いう。）

なおすでに述べたように、無水マレイン酸や無水ジクロロマレイン酸を共重合させることにより、フッ素樹脂の接着性を向上させることは公知であるが、無水マレイン酸等を共重合させるためには、特殊な重合操作を行う必要があった（特許文献２）。

これに対し、本発明で規定するごとく、含フッ素共重合体の製造時にＩＡＣ、ＩＡＨ、ＣＡＣ及びＣＡＨ等の酸モノマーを用いると、通常の重合操作により、酸モノマーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体が容易に得られるので好ましい。特に含フッ素共重合体の製造時にＩＡＨまたはＣＡＨを用いると酸無水物に基づく重合単位を有する含フッ素共重合体が容易に得られる。

本発明における含フッ素共重合体において、全重合単位に対する（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、６８モル％以上が最も好ましい。

本発明における含フッ素共重合体においては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に加えて、さらに（ｄ）非フッ素モノマーに基づく重合単位を含有することが好ましい。（ｄ）における非フッ素モノマーとしては、エチレン、プロピレン等の炭素数３以下のオレフィン；酢酸ビニル等のビニルエステル；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン又は酢酸ビニルである。

本発明における含フッ素共重合体がかかる非フッ素モノマーに基づく重合単位（ｄ）を含有する場合には、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜１００／９０が好ましく、１００／５〜１００／８０がより好ましく、１００／１０〜１００／６５が最も好ましい。

重合単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有し、さらに所望により重合単位（ｄ）を含有する本発明における含フッ素共重合体の最も好ましい具体例としては、以下のものが例示される。すなわち、ＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体等が挙げられる。

本発明において使用される含フッ素共重合体は、これを内層とし、外層を形成すべきポリアミド樹脂と共押出しして積層体を成形できるように、当該ポリアミド樹脂の成形温度に近い成形温度を有することが好ましい。そのため、重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）、重合単位（ｃ）及び必要に応じて含有される重合単位（ｄ）の含有割合を上記の範囲内で適宜調節し、当該含フッ素共重合体の融点を、当該ポリアミド樹脂の成形温度との関係で最適化することが好ましい。

また、本発明においては、当該含フッ素共重合体の末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基及び酸無水物等の、ポリアミド樹脂と反応性の官能基を有することも、当該ポリアミド層との接着性が向上するので好ましい。当該末端基は、含フッ素共重合体の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが望ましい。

本発明における含フッ素共重合体の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、好ましくは０．１〜１０００ｍｍ³／秒、より好ましくは５〜５００ｍｍ³／秒、さらに好ましくは１０〜２００ｍｍ³／秒である。

Ｑ値は、基本的に当該含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる値である。すなわち、Ｑ値が大きいほど分子量が低く、小さいほど分子量が高いことを示す。したがって、Ｑ値があまり小さすぎると押出し成形が困難となり、一方、あまり大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下する。

本発明におけるＱ値は、後記実施例に示すように、島津製作所製フローテスタを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。

本発明における含フッ素共重合体の軟化温度は１２０〜３１０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましく、１８０〜３００℃が最も好ましい。ここで、軟化温度は、後記実施例に記載しているように、加熱した真ちゅう塊に接触させた含フッ素共重合体の溶融痕跡が付着する最も低い温度である。

本発明において使用される含フッ素共重合体の製造方法については特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が採用される。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。

ここでラジカル重合開始剤としては、半減期１０時間を得るための分解温度が０℃〜１００℃であるものが好ましく、２０〜９０℃であるものがより好ましい。

好ましいラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；

式（１）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド；
（Ｚ（ＣＦ₂）_pＣＯＯ）₂ （１）
（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

また、本発明において、含フッ素共重合体のＱ値を、上記した好ましい範囲のものに制御するために、連鎖移動剤を使用することも望ましい。

連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」と称する。）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。

なお、この場合、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると、すでに述べたように、ポリアミド樹脂との反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。このような連鎖移動剤としては、例えば酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

本発明において使用される含フッ素共重合体の重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また、重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。さらに重合時間は１〜３０時間が好ましい。

重合中の酸モノマーの濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５％が好ましく、０．１〜３％がより好ましく、０．１〜１％が最も好ましい。酸モノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。酸モノマーの濃度が、前記範囲にあると、製造時の重合速度が実質的に低下せず、かつ、含フッ素共重合体のポリアミド樹脂に対する接着性が良好である。なお、重合中、酸モノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、酸モノマーの濃度をこの範囲に維持することが好ましい。

（ポリアミド樹脂）
本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）と積層して積層ホースを形成するために用いられるポリアミド樹脂（ＰＡ）は、それ自身公知のものが、好適に使用可能である。すなわち、本発明における含フッ素共重合体は、それ自身がポリアミド樹脂に対する接着性が高いものであるため、ポリアミド樹脂としては、特に限定するものではないのである。例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド類等が挙げられる。

使用可能な他の公知のポリアミド樹脂としては、ポリアミド２６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミドＰＡＣＭ１２等が挙げられる。上記ポリアミドは、単独で使用してもよいし、ブレンドして使用してもよい。また、これらを形成する原料モノマーを用いた共重合ポリアミド樹脂とすることもできる。

（積層ホース）
本発明の積層ホースは、後記実施例に示すように、本発明における含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）とポリアミド樹脂からなる外層（ＩＩ）を積層した積層構造、すなわち、〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕なる基本積層構成を含む積層体である。

本発明の積層ホースは、上記基本積層構成を含む限り、すなわち、含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）とポリアミド樹脂からなる外層（ＩＩ）が直接接触して積層している構成を含む限り、それに他のフッ素系樹脂やポリアミド樹脂を含んで多層ホースとしてもよい。多層ホースとした場合の全体の層数は、特に制限されず、少なくとも２層以上であることができるが、通常は２層〜６層、より好ましくは２層〜５層である。なお、内層、特に最内層を形成する含フッ素共重合体又は他のフッ素系樹脂には、積層ホースの分野の周知慣用技術に従い、カーボンブラック等の導電性付与フィラーを、当該積層ホースの最内層に添加することにより発現させてもよい。

本発明の積層ホースの外径は、扱う燃料の流量を考慮して適宜設計され、またその肉厚は、当該燃料の透過性が十分に小さく、また、通常のホースの破壊圧力を維持できる厚さであり、かつ、ホースの組み付け作業の容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持できる厚さに設計される。これらは、特に限定されるものではないが、通常、外径は４〜３０ｍｍ、内径は３〜２５ｍｍ、肉厚は０．０５〜５ｍｍ程度であることが好ましい。

また、本発明の積層ホースにおいては、各層のそれぞれの厚さは、特に限定されるものではなく、樹脂の物性、全体の層数、用途などに応じて随時変更しうるものであり、それぞれの層の厚みは、積層ホースの燃料バリア性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。

具体的には、内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）の厚さは、積層ホース全体の厚みに対して、それぞれ、３〜９０％であることが好ましく、また、内層（Ｉ）の厚みは、燃料バリア性を考慮して、積層ホース全体の厚みに対し、５〜８０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。
一例として、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ（内層０．２５ｍｍ、外層０．７５ｍｍ）の積層ホースが挙げられる。

（共押出し成形）
本発明の積層ホースの成形方法としては、外層をなすポリアミド樹脂と内層の含フッ素共重合体とを溶融状態で共押出し成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で２層構造のホースを形成する共押出し成形によることが最も好ましい。また、３層以上の積層構造を含む場合も、これに準じて共押出し成形することができる。

通常、共押出し成形法は、フィルム、チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法である。すなわち、スクリューを備えた２機以上の押出機内で混練・溶融され吐出口から出てくる各層を形成すべき樹脂の溶融物は、溶融状態で接触しつつ押出機の先端に設置されたダイを通って、押出され、積層体に成形される。

当該押出温度については、スクリュー温度は１００〜４００℃が好ましく、ダイ温度は１５０〜４００℃が好ましい。また、スクリュー回転数は、特に限定されるものではないが、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、溶融物の押出機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。

また、後記実施例に示すように、外層、内層のそれぞれの樹脂を予めペレット化しておくことが好ましい。すなわち、含フッ素共重合体やポリアミド樹脂に、混合する樹脂、及び可塑剤等各種添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等の低速回転混合機やヘンシェルミキサー等の高速回転混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機等で溶融混練し、ペレット化する。なお可塑剤等の常温で液体のものは、溶融混練機のシリンダーの途中から注入して、溶融混練することもできる。

ペレット化は、すべての樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練し、ペレット化することが好ましい。特に均一混合するためには、同方向二軸押出機を用いることが好ましい。

また、共押出し成形を行う際に、各層の組成を形成する全構成要素をそれぞれ押出機のホッパーに供給して押出機の中で各層のコンパウンディングを行い、引続き共押出し成形を行うことにより、コンパウンド化と共押出し成形をほぼ同時に行うことも可能である。

（実施例）
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
なお、ＭＩＴ折り曲げ試験及、ＩＡＨ又はＣＡＨの含有量及び軟化温度は、下記の方法によって測定した。

〔ＭＩＴ折り曲げ試験〕
ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて測定した。すなわち、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの、含フッ素共重合体（Ａ）の試験片を、東洋精機製作所製ＭＩＴ測定器に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度は各々１３５度、折り曲げ回数は１７５回／分の条件下に当該試験片を屈曲させ、この試験片が切断するまでの回数を測定した。この試験は含フッ素共重合体の耐屈曲疲労性試験であり、耐クラック性の指標となる。切断するまでの回数が多いほど耐クラック性に優れることを示す。

〔ＩＡＨ又はＣＡＨの含有量〕
含フッ素共重合体（Ａ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体（Ａ）中のＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ^-1に現れる。その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌは１８７０ｃｍ^-1における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０.８７を用いた。

〔軟化温度〕
英国特許１，０８７，９９９の７頁４９〜５４行の記載に従い測定した。すなわち、軟化温度は、含フッ素共重合体（Ａ）を、加熱された真ちゅう（銅／亜鉛合金）塊（ブロック）に接触させ、この表面にそって動かした場合、重合体の溶融痕跡（molten trail）が当該ブロック上に付着する最も低い温度をいう。なお、軟化温度は、粘着温度（sticking temperature）ともいう。

〔合成例１〕
（含フッ素共重合体造粒物の調製）
（１）内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、溶媒として１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７１．３ｋｇ及び１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ）の２０．４ｋｇ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆの５６２ｇ、ＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１のガスで１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。

（２）重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５９．５／４０．５モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆと０．８モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始から９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

（３）得られたスラリ状の含フッ素共重合体１を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体１の造粒物１が得られた。

（４）溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体１の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆに基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比で９３．５／５．７／０．８／６２．９であった。融点は２３０℃、軟化温度は２２０℃、Ｑ値は４８ｍｍ³／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は３８９００回であった。

（２層積層ホースの調製）
造粒物１を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素共重合体１のペレット１を作成した。

外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ）を供給し、また、内層を形成するシリンダに含フッ素共重合体のペレット１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット１の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層ホースを得た。

積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体１の内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層とはきわめて強固に接着しており、剥離できなかった。

〔合成例２〕
（含フッ素共重合体造粒物の調製）
（１）合成例１で用いた重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの９０２ｋｇ、メタノールの０．２１６ｋｇ、ＣＦ₃＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃の３１．６ｋｇ、ＩＡＨの０．４３ｋｇを仕込み、重合槽内を５０℃に昇温し、ＴＦＥを圧力が０．３８ＭＰａになるまで仕込んだ。

（２）重合開始剤溶液としてジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．２５％のＡＫ２２５ｃｂ溶液を５０ｍＬ仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。適宜前記重合開始剤溶液を追加添加し、ＴＦＥの仕込み速度をほぼ一定に保った。重合開始剤溶液は合計で１２０ｍＬ仕込んだ。また、連続的に仕込んだＴＦＥの１モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始６時間後にＴＦＥの７．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、未反応ＴＦＥをパージした。

（３）得られたスラリ状の含フッ素共重合体２を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．５ｋｇの含フッ素共重合体２の造粒物２が得られた。

（４）溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃に基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位＝９７．７／２．０／０．３であった。
融点は２９２℃、軟化温度は２８０℃、Ｑ値は１５ｍｍ³／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は４６０００回であった。

（２層積層ホースの調製）
造粒物２を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素共重合体２のペレット２を作成した。

外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ）を供給し、また、内層を形成するシリンダに含フッ素共重合体のペレット１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット１の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。

積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体１の内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層とはきわめて強固に接着しており、剥離できなかった。

〔合成例３〕
（１）合成例１で用いた重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの５３．１ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの４２．５ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１のモノマー混合ガスを仕込んで１．５ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。

（２）重合開始剤溶液としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の０．２Ｌを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５９．５／４０．５モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して０．８モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始６．５時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。

（３）得られたスラリ状の含フッ素共重合体３を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、７．５ｋｇの含フッ素共重合体３の造粒物３が得られた。

（４）溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体３の組成はＴＦＥに基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比で９９．２／０．８／６７．０であった。

融点は２６０℃、軟化温度は２５０℃、Ｑ値は４８ｍｍ³／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は４９００回であり、耐ストレスクラック性が充分でなかった。したがってこの含フッ素共重合体３の造粒物３は、ポリアミド樹脂と積層して積層チューブとするには好ましくないものであり、チューブの製造は、行わなかった。

本発明の積層ホースは、ポリアミド樹脂に対する接着性が高いという当該含フッ素共重合得体の有する特性により、共押出し成形により形成することができ、また、この含フッ素体層とポリアミド樹脂層との層間剥離強度の高いホースである。

本発明の含フッ素共重合体及びポリアミド樹脂からなる積層ホースは、耐薬品性、耐熱性、耐食性、耐油性、耐候性等に優れることから、自動車用燃料用チューブ又はホース、燃料フィラーネック、冷却液ホース、ブレーキホース、エアコンホース、燃料搬送用チューブ又はホース、石油掘削パイプ、ペイントスプレーチューブ、産業用ホース、食品用ホース等のチューブ、ホース類として好適に使用することができる。

Claims (3)

1. 含フッ素共重合体（Ａ）の層と、ポリアミド樹脂（ＰＡ）の層とが直接積層された積層体からなる積層ホースにおいて、前記含フッ素共重合体（Ａ）が、（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位、（ｂ）フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく重合単位、及び（ｃ）イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が５０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ³／秒である含フッ素共重合体であることを特徴とする積層ホース。
2. 前記含フッ素共重合体（Ａ）が、さらに（ｄ）非フッ素モノマーに基づく重合単位を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜１００／９０のものである請求項１に記載の積層ホース。
3. 前記積層体が共押出し成形で得られたものである請求項１又は２に記載の積層ホース。