JP4247103B2 - 含フッ素共重合体からなる積層ホース - Google Patents
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Description
本発明は、燃料透過性係数が低く、燃料バリア性に優れ、ポリアミド樹脂との接着性に優れる含フッ素共重合体と、ポリアミド樹脂からなる積層ホースに関する。
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等の含フッ素共重合体は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性等に優れた特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。
例えば、タンク、ホース、チューブなどの部品、特に高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料用ホースへの含フッ素系重合体の適用が検討されている。燃料用ホースとは、メタノールやエタノール等のアルコールや芳香族化合物を含むガソリン系燃料を移送するための配管用ホースである。
なかでも、含フッ素共重合体を含む多層積層ホース（以下単に「積層ホース」という。）からなる燃料用ホースが、種々の要求特性を満足するものとして検討されている。積層ホースの中で、燃料に直接接触する内層材料には、燃料を透過しにくい燃料バリア性、及び燃料に含有されるエタノールやメタノール等の浸食性液体に対する耐薬品性を有する樹脂の使用が必須である。この点、含フッ素共重合体は、耐薬品性、耐熱性、燃料バリア性に優れるので内層材料として適している。特に、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）は、燃料バリア性に優れるので、燃料ホースの内層材料として好ましい。
一方、燃料用ホースの外層材料としては、機械特性や耐久性に優れるポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミド１２等のポリアミド樹脂が、優れた特性を有するので含フッ素共重合体と積層して積層ホースを形成するのに好ましい。
従来、含フッ素共重合からなる内層とポリアミド樹脂からなる外層との積層構造を含む積層ホースを製造しようとすると、次のような問題があった。すなわち、含フッ素共重合体は本来接着性に乏しく、当該含フッ素共重合体のホース等を直接外層のポリアミド樹脂からなる基材により被覆しても、充分な接着強度は得られない。接着力が不充分であると、使用中に層間が剥離し、ホースの閉塞や燃料透過量の増加等の大きな問題が発生する可能性がある。
そこで、積層ホースにおいて層間の接着性を向上する技術が検討されている。例えば、まず含フッ共重合体を押出し成形によりチューブとした後、薬液処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の方法により当該含フッ素共重合体チューブの外側表面を処理して、種々の接着性の官能基を当該表面に導入し、化学的に活性化する。ついで、必要に応じて接着剤を塗布した後、当該含フッ素共重合体のチューブの外側にポリアミド樹脂を押出し成形し積層するのである（例えば、特許文献１参照。）。
このような方法によれば、層間の接着力に優れる燃料ホースが製造される。しかしながら、当該方法は、まず一旦含フッ素共重合体のホースを形成し、この表面を活性化処理し、さらにその外表面にポリアミドチューブを溶融押出し成形するという、三段階の工程を実施しなければならず、工程が煩雑で積層ホースの生産性が低いという問題がある。
そこで、コロナ放電処理等の含フッ素共重合体の表面処理を必要とせず、かつ、当該含フッ素重合体と、ポリアミド樹脂との積層ホースを共押出し成形して得る等の簡便な方法により一段で成形できる方法、特に、かかる特性を備えた含フッ素共重合体の創出が望まれている。
本発明は、上記のような背景のもとに、強く実現が要請されている、燃料バリア性に優れ、かつ、ポリアミド樹脂との接着性に優れる含フッ素共重合体の提供を課題とする。
本発明者ら、かかる観点から鋭意検討した結果、無水イタコン酸等に基づく重合単位を含む特定組成の含フッ素共重合体によれば、かかる課題を達成し、当該含フッ素共重合体とポリアミド樹脂との積層ホースが得られることをみいだし、本発明を完成した。
本発明に従えば、以下の積層ホースが提供される。
〔１〕
含フッ素共重合体（Ａ）の層と、ポリアミド樹脂（ＰＡ）の層とが直接積層された積層体を含む積層ホースにおいて、前記含フッ素共重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び無水イタコン酸又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（ａ）／（ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であり、かつ、容量流速が１〜１０００ｍｍ3／秒である含フッ素共重合体であることを特徴とする積層ホース。
〔１〕
含フッ素共重合体（Ａ）の層と、ポリアミド樹脂（ＰＡ）の層とが直接積層された積層体を含む積層ホースにおいて、前記含フッ素共重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び無水イタコン酸又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（ａ）／（ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であり、かつ、容量流速が１〜１０００ｍｍ3／秒である含フッ素共重合体であることを特徴とする積層ホース。
〔２〕
前記含フッ素共重合体において、前記（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１０００〜５／１００のものである〔１〕項に記載の積層ホース。
前記含フッ素共重合体において、前記（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１０００〜５／１００のものである〔１〕項に記載の積層ホース。
〔３〕
前記積層体が共押出し成形で得られたものである〔１〕項又は〔２〕項に記載の積層ホース。
前記積層体が共押出し成形で得られたものである〔１〕項又は〔２〕項に記載の積層ホース。
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
（含フッ素共重合体）
本発明の積層ホース（本発明において、ホース、チューブ及びパイプは同じ意義を有する用語として使用する。）は、含フッ素共重合体の層（Ａ）と、ポリアミド樹脂（ＰＡ）の層とが直接積層された積層体を含む積層ホースであって、当該含フッ素共重合体（Ａ）が、基本的に、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び無水イタコン酸又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体である。
（含フッ素共重合体）
本発明の積層ホース（本発明において、ホース、チューブ及びパイプは同じ意義を有する用語として使用する。）は、含フッ素共重合体の層（Ａ）と、ポリアミド樹脂（ＰＡ）の層とが直接積層された積層体を含む積層ホースであって、当該含フッ素共重合体（Ａ）が、基本的に、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び無水イタコン酸又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体である。
テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」という。）に基づく重合単位（ａ）と、エチレン（以下「Ｅ」という。）に基づく重合単位（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）は、２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
（ａ）／（ｂ）のモル比が、ここで規定する範囲よりも小さすぎると、含フッ素共重合体の耐薬品性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性、燃料バリア等が低下し、一方、モル比がこれよりも大きすぎると、機械的強度、溶融成形性等が低下する。当該モル比が、この範囲にあると含フッ素共重合体が耐薬品性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性、燃料バリア、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
また、無水イタコン酸又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）の含有量は、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であり、好ましくは１／１０００〜５／１００であり、より好ましくは３／２０００〜３／１００であり、最も好ましくは３／１０００〜３／１００である。
当該モル比が小さすぎると、ポリアミド樹脂との接着性が低下し、大きすぎると、燃料バリア性が低下する。したがって、当該モル比をこの範囲のものとすることにより、含フッ素共重合体が接着性及び燃料バリア性が満足しうるものとなる。なお、無水イタコン酸や無水シトラコン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。上記モル比は、混合物として使用する場合は、両者の合計量を表すものとする。
ここで、無水イタコン酸（以下「ＩＡＨ」という。）及び無水シトラコン酸（以下「ＣＡＨ」という。）は、その一部が重合前に加水分解されていてもよい。例えば、ＩＡＨは、ＩＡＨの一部が加水分解した、ＩＡＨとイタコン酸の混合物であってもよい。また、ＣＡＨは、ＣＡＨの一部が加水分解した、ＣＡＨとシトラコン酸の混合物であってもよい。また、含フッ素共重合体中のＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位一部が重合後に加水分解されていてもよい。これら重合前又は重合後の加水分解により生じた重合単位は、本発明において重合単位（ｃ）の一部とみなす。例えば、重合単位（ｃ）の量は、ＩＡＨに基づく重合単位とＩＡＨの一部が加水分解されたイタコン酸に基づく重合単位の合計量を表す。
なお従来、無水マレイン酸や無水ジクロロマレイン酸を共重合させることにより、フッ素樹脂の接着性を向上させることは公知である（例えば、特開平１１−１９３３１２号（特許文献２）、請求項１参照。）。しかしながら、無水マレイン酸等を共重合させるためには、超臨界状態のヘキサフルオロプロピレンを溶媒として使用・共重合させたり、重合開始剤としてペルフルオロカルボン酸やＮＦ3を用いる重合操作を行う必要があった（特許文献２、〔００１９〕〜〔００２０〕参照。）。
これに対し、本発明で規定するごとく、含フッ素共重合体の製造時にＩＡＨ又はＣＡＨを用いると、上記特許文献２に記載のごとく、無水マレイン酸等を用いた場合に必要となる上記のような特殊な重合方法を用いる必要がなく、通常の重合操作により、酸無水物に基づく重合単位を有するエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が容易に得られるので好ましい。
本発明で使用する含フッ素共重合体には、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に基づく重合単位に加えて、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の、その他のモノマーに基づく重合単位（ｄ）を含んでいてもよい。
ここで使用するその他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン；
ここで使用するその他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン；
式（１）で表される化合物；
ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹ （１）
（ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）
ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹ （１）
（ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）；アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル等が好ましいものとして挙げられる。
また、酢酸ビニル（以下「ＶＡＣ」という。）、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル；（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらその他のモノマーは、その１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらその他のモノマーは、その１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでもその他のモノマーとしては、前記式（１）の
ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹで表される化合物が最も好ましい。その場合、式中のジフロロメチレン基（ＣＦ2）の数（ｎ）は、ｎ＝２〜６が好ましく、さらにはｎ＝２〜４であることが、含フッ素共重合体が燃料バリア性と耐クラック性に優れるのでもっとも好ましい。
ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹで表される化合物が最も好ましい。その場合、式中のジフロロメチレン基（ＣＦ2）の数（ｎ）は、ｎ＝２〜６が好ましく、さらにはｎ＝２〜４であることが、含フッ素共重合体が燃料バリア性と耐クラック性に優れるのでもっとも好ましい。
上記式で表されるモノマーの具体例としては、例えば、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｈ等が挙げられる。
このなかでも、特に、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｈ又はＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｈが好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆが最も好ましい。
また、その他のモノマーとしては、ビニルエステルも好ましい。ビニルエステルに基づく重合単位を含有させると、含フッ素共重合体がより接着性に優れることになるので好ましいのである。ビニルエステルとしては、ＶＡＣ、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル又はピバル酸ビニルがより好ましく、ＶＡＣが最も好ましい。
含フッ素共重合体が、このようなその他のモノマーに基づく重合単位（ｄ）を含有する場合は、その含有量は、当該含フッ素共重合体中の全質量単位に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。
本発明において使用される含フッ素共重合体は、これを内層とし、外層を形成すべきポリアミド樹脂と共押出しして積層体を成形できるように、当該ポリアミド樹脂の成形温度に近い成形温度を有することが好ましい。そのため、重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）及び重合単位（ｃ）の含有割合を上記の範囲内で適宜調節し、当該含フッ素共重合体の融点を、当該ポリアミド樹脂の成形温度との関係で最適化することが好ましい。また、（ｄ）を適宜含有せしめることにより、当該含フッ素共重合体の融点をより制御して、積層すべきポリアミド樹脂との共押出し成形性を向上できるので好ましい。さらにまた、（ｃ）及び（ｄ）の含有割合を制御することにより、一層ポリアミド系樹脂層との層間接着強度を向上できる
また、本発明において、含フッ素共重合体の末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物等の、ポリアミド樹脂と反応性の官能基を有することも、当該ポリアミド層との接着性が向上するので好ましい。当該末端基は、含フッ素共重合体の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが望ましい。
本発明における含フッ素共重合体の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、１〜１０００ｍｍ3／秒である。Ｑ値は、好ましくは５〜５００ｍｍ3／秒、より好ましくは１０〜２００ｍｍ3／秒である。
Ｑ値は、基本的に当該含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる値である。すなわち、Ｑ値が大きいほど分子量が低く、小さいほど分子量が高いことを示す。したがって、Ｑ値があまり小さすぎると押出し成形が困難となり、一方、あまり大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下する。
本発明におけるＱ値は、後記実施例に示すように、島津製作所製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。
本発明において使用される含フッ素共重合体の製造方法については特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が採用される。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。
ここでラジカル重合開始剤としては、半減期１０時間を得るための分解温度が０℃〜１００℃であるものが好ましく、２０〜９０℃であるものがより好ましい。
好ましいラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；
式（２）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド；
（Ｚ（ＣＦ2）pＣＯＯ）2 （２）
（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）
（Ｚ（ＣＦ2）pＣＯＯ）2 （２）
（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
また、本発明において、含フッ素共重合体のＱ値を、上記した好ましい範囲のものに制御するために、連鎖移動剤を使用することも望ましい。
また、本発明において、含フッ素共重合体のＱ値を、上記した好ましい範囲のものに制御するために、連鎖移動剤を使用することも望ましい。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」と称する。）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
なお、この場合、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると、すでに述べたように、ポリアミド樹脂との反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。このような連鎖移動剤としては、例えば酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
本発明において使用される含フッ素共重合体の重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また、重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。さらに重合時間は１〜３０時間が好ましい。
重合中の反応系におけるＩＡＨ又はＣＡＨの濃度があまり高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。したがって、ＩＡＨ又はＣＡＨの濃度（併用する場合は両者の合計濃度。）は、ＴＦＥとＥの合計のモル比の０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜３％がより好ましく、０．０１〜１％が最も好ましい。ＩＡＨ等の濃度がこの範囲にあると、製造時の重合速度が実質的に低下せず、かつ、含フッ素共重合体の接着性が良好となる。なお、重合中、濃度をこの範囲に維持するために、ＩＡＨ又はＣＡＨが重合で消費されるに従って、消費された量を、連続的又は断続的に重合槽内に供給することが望ましい。
本発明における含フッ素共重合体は、燃料バリア性に優れる。燃料バリア性の評価の尺度として、後記実施例に示されているように、ＪＩＳ Ｚ０２０８に規定されているカップ法に準拠し測定される燃料透過係数を比較することが好ましい。燃料透過係数が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。本発明における含フッ素共重合体は、この燃料透過係数が低いことが特徴である。
（変性物）
本発明における含フッ素共重合体においては、さらに、下記の方法（熱処理による変性やグラフト化）で当該積層ホース中の含フッ素共重合体からなる層とポリアミド樹脂の層との接着性を向上することも好ましい態様である。
本発明における含フッ素共重合体においては、さらに、下記の方法（熱処理による変性やグラフト化）で当該積層ホース中の含フッ素共重合体からなる層とポリアミド樹脂の層との接着性を向上することも好ましい態様である。
すなわち、本発明における含フッ素共重合体に有機過酸化物を配合し、熱処理した含フッ素共重合体変性物（「含フッ素共重合体コンパウンド」、「含フッ素共重合体ブレンド物」ともいう。）であることが好ましい（例えば、特開平１１−３２０７７０号参照。）。
ここで用いられる有機過酸化物としては、半減期が１分である分解温度が１５０〜２８０℃のものが好ましく、１７０〜２４０℃のものがより好ましい。かかる有機過酸化物の具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等の脂肪族ペルオキシド類；１，４−ビス（α−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の芳香族ペルオキシド類；メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類；ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート等のアルキルペルオキシエステル類；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。
これら有機過酸化物は、液体状でも固体状でも使用できる。また、有機過酸化物の配合量は含フッ素共重合体の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。
含フッ素共重合体に有機過酸化物を配合し、熱処理する方法としては、粉体状又は粒子状の含フッ素共重合体に有機過酸化物を混合機を用いて混合した後、溶融押出しする方法が好ましい。この方法を用いると、有機過酸化物が含フッ素共重合体に配合されると同時に熱処理され、ペレット状の含フッ素共重合体変性物が得られる利点がある。
熱処理温度は１５０〜２８０℃が好ましく、含フッ素共重合体の融点以上である２２０〜２８０℃がより好ましい。また、熱処理時間は、短時間であることが好ましく、０．１〜３０分がより好ましく、０．５〜１０分がさらに好ましい。
溶融押出は、単軸又は２軸の押出機を用いて行うことが好ましい。この場合押出機のシリンダ温度は１００〜３５０℃が好ましく、クロスヘッド温度及びダイ温度はそれぞれ２００〜３５０℃が好ましい。
また、押出機のスクリュ回転数は特に限定されないが、通常１０〜２００ｒｐｍが好ましく、含フッ素共重合体の押出機内の滞留時間は、１〜１０分が好ましい。
ダイの吐出孔は直径２〜２０ｍｍが好ましい。溶融されて当該吐出孔から吐出された紐状の含フッ素共重合体変性物は、伸張されながら水又は空気で冷却固化され、カッターで切断されて、長さ１〜５ｍｍ、直径１〜５ｍｍの円柱状の熱処理された含フッ素共重合体変性物のペレットが得られる。
（グラフト化物）
一方、本発明における含フッ素共重合体に、有機過酸化物に加えて、グラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する化合物（以下「グラフト性化合物」という。）を配合し、熱処理処理したグラフト化含フッ素共重合体とすることも好ましい（例えば、特開平７−１７３６６４号参照。）。このような熱処理によりグラフト性化合物が含フッ素共重合体にグラフトされ、接着性を付与する官能基が含フッ素共重合体に導入される。グラフト化含フッ素共重合体は、含フッ素共重合体に比べポリアミド樹脂との接着性が前記含フッ素共重合体変性物と同等以上に向上するので望ましい。
一方、本発明における含フッ素共重合体に、有機過酸化物に加えて、グラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する化合物（以下「グラフト性化合物」という。）を配合し、熱処理処理したグラフト化含フッ素共重合体とすることも好ましい（例えば、特開平７−１７３６６４号参照。）。このような熱処理によりグラフト性化合物が含フッ素共重合体にグラフトされ、接着性を付与する官能基が含フッ素共重合体に導入される。グラフト化含フッ素共重合体は、含フッ素共重合体に比べポリアミド樹脂との接着性が前記含フッ素共重合体変性物と同等以上に向上するので望ましい。
グラフト化により接着性を向上する官能基は、反応性や極性を有する基であり、例えば、カルボキシル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下「カルボン酸無水物残基」という。）、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテル基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及び炭素−炭素二重結合が好ましい。この官能基は、含フッ素共重合体１分子中に１種が含有されてもよく、異なる種類のものが２種類以上含有されてもよい。また、含フッ素共重合体１分子中に２個以上存在していてもよい。
また、ここでグラフト性化合物とは、上記した官能基と不飽和二重結合を有する有機基又はペルオキシ基とを有する化合物である。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有ペルオキシ化合物等が挙げられる。
グラフト性化合物の使用量は、含フッ素共重合体１００質量部あたり０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００５〜５質量部がより好ましく、０．０１〜３質量部が最も好ましい。
（ポリアミド樹脂）
本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）（本発明において、含フッ素共重合体とは、含フッ素共重合体変性物及びグラフト化含フッ素共重合体を含む意味で使用する。）と積層して積層ホースを形成するために用いられるポリアミド樹脂（ＰＡ）は、それ自身公知のものが、好適に使用可能である。すなわち、本発明における含フッ素共重合体は、それ自身がポリアミド樹脂に対する接着性が高いものであるため、ポリアミド樹脂としては、特に限定するものではないのである。例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド類等が挙げられる。
本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）（本発明において、含フッ素共重合体とは、含フッ素共重合体変性物及びグラフト化含フッ素共重合体を含む意味で使用する。）と積層して積層ホースを形成するために用いられるポリアミド樹脂（ＰＡ）は、それ自身公知のものが、好適に使用可能である。すなわち、本発明における含フッ素共重合体は、それ自身がポリアミド樹脂に対する接着性が高いものであるため、ポリアミド樹脂としては、特に限定するものではないのである。例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド類等が挙げられる。
使用可能な他の公知のポリアミド樹脂としては、ポリアミド２６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミドＰＡＣＭ１２等が挙げられる。上記ポリアミド樹脂は、単独で使用してもよいし、ブレンドして使用してもよい。また、これらを形成する原料モノマーを用いた共重合ポリアミド樹脂とすることもできる。
（積層ホース）
本発明の積層ホースが液体燃料の輸送に用いられる場合に、燃料に接触する最内層を構成する含フッ素共重合体に、液体燃料等の流体輸送時に発生する静電気の除去を可能とするため、導電性を付与することが好ましい。この導電性は、後記実施例に示すように、導電性付与フィラーを、積層ホースの最内層に添加することにより発現させることが望ましい。
本発明の積層ホースが液体燃料の輸送に用いられる場合に、燃料に接触する最内層を構成する含フッ素共重合体に、液体燃料等の流体輸送時に発生する静電気の除去を可能とするため、導電性を付与することが好ましい。この導電性は、後記実施例に示すように、導電性付与フィラーを、積層ホースの最内層に添加することにより発現させることが望ましい。
導電性付与フィラーとしては、通常用いられているものがいずれも使用可能であり、ニッケル、銀等の金属粉末；鉄、ステンレス鋼等の金属繊維；導電性カーボンブラック；酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタン等の表面を金属スパッタリング、無電解メッキ等によりコーテイングした金属無機化合物が挙げられる。中でも導電性カーボンブラックが、最も好ましい。当該フィラーの配合量は、内層を構成する含フッ素共重合体１００質量部に対して１〜３０質量部、特に５〜２０質量部程度である。導電性の尺度としての体積固有抵抗率は、１×１０9Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
（積層ホースの層構成）
本発明の積層ホースは、本発明における含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）とポリアミド樹脂からなる外層（ＩＩ）を積層した積層構造、すなわち、〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕なる基本積層構成を含む積層体である。
本発明の積層ホースは、本発明における含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）とポリアミド樹脂からなる外層（ＩＩ）を積層した積層構造、すなわち、〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕なる基本積層構成を含む積層体である。
本発明の積層ホースは、上記基本積層構成を含む限り、すなわち、含フッ素共重合体からなる内層（Ｉ）とポリアミド樹脂からなる外層（ＩＩ）が直接接触して積層している構成を含む限り、それに他のフッ素系樹脂やポリアミド樹脂を含んで多層ホースとしてもよい。多層ホースとした場合の全体の層数は、特に制限されず、少なくとも２層以上であることができるが、通常は２層〜６層、より好ましくは２層〜５層である。
例えば、以下の層構成が挙げられる。すなわち、
（１）（ＩＩ）／（Ｉ） ここで内層を形成する（Ｉ）は、本発明で規定する含フッ素共重合体であるが、これに導電性を付与した導電性含フッ素共重合体であってもよい。
（２）（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｉ’） ここで最内層（Ｉ’）は、導電性を付与したフッ素樹脂の層である。通常は、本発明で規定する以外のフッ素系樹脂の層であるが、当該（Ｉ’）が本発明で規定する含フッ素系樹脂であることを排除するものではない（以下、同じ。）。
（３）（ＩＩ’）／（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｉ’） ここで最外層を形成する（ＩＩ’）は、外層（ＩＩ）のポリアミド樹脂とは別のポリアミド樹脂である。
（１）（ＩＩ）／（Ｉ） ここで内層を形成する（Ｉ）は、本発明で規定する含フッ素共重合体であるが、これに導電性を付与した導電性含フッ素共重合体であってもよい。
（２）（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｉ’） ここで最内層（Ｉ’）は、導電性を付与したフッ素樹脂の層である。通常は、本発明で規定する以外のフッ素系樹脂の層であるが、当該（Ｉ’）が本発明で規定する含フッ素系樹脂であることを排除するものではない（以下、同じ。）。
（３）（ＩＩ’）／（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｉ’） ここで最外層を形成する（ＩＩ’）は、外層（ＩＩ）のポリアミド樹脂とは別のポリアミド樹脂である。
本発明の積層ホースにおいて、含フッ素共重合体層とポリアミド樹脂層の接着力は、両層間の剥離強度として、３０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。
本発明の積層ホースの外径は、扱う燃料の流量を考慮して適宜設計され、またその肉厚は、当該燃料の透過性が十分に小さく、また、通常のホースの破壊圧力を維持できる厚さであり、かつ、ホースの組み付け作業の容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持できる厚さに設計される。これらは、特に限定されるものではないが、通常、外径は４〜３０ｍｍ、内径は３〜２５ｍｍ、肉厚は０．０５〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
また、本発明の積層ホースにおいては、各層のそれぞれの厚さは、特に限定されるものではなく、樹脂の物性、全体の層数、用途などに応じて随時変更しうるものであり、それぞれの層の厚みは、積層ホースの燃料バリア性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。
具体的には、内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）の厚さは、積層ホース全体の厚みに対して、それぞれ、３〜９０％であることが好ましく、また、内層（Ｉ）の厚みは、燃料バリア性を考慮して、積層ホース全体の厚みに対し、５〜８０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。
一例として、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ（内層０．２５ｍｍ、外層０．７５ｍｍ）の積層ホースが挙げられる。
一例として、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ（内層０．２５ｍｍ、外層０．７５ｍｍ）の積層ホースが挙げられる。
（共押出し成形）
本発明の積層ホースの成形方法としては、外層をなすポリアミド樹脂と内層の含フッ素共重合体とを溶融状態で共押出し成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で２層構造のホースを形成する共押出し成形によることが最も好ましい。また、３層以上の積層構造を含む場合も、これに準じて共押出し成形することができる。
本発明の積層ホースの成形方法としては、外層をなすポリアミド樹脂と内層の含フッ素共重合体とを溶融状態で共押出し成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で２層構造のホースを形成する共押出し成形によることが最も好ましい。また、３層以上の積層構造を含む場合も、これに準じて共押出し成形することができる。
通常、共押出し成形法は、フィルム、チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法である。すなわち、スクリューを備えた２機以上の押出機内で混練・溶融され吐出口から出てくる各層を形成すべき樹脂の溶融物は、溶融状態で接触しつつ押出機の先端に設置されたダイを通って、押出され、積層体に成形される。
当該押出温度については、スクリュー温度は１００〜３５０℃が好ましく、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ましい。また、スクリュー回転数は、特に限定されるものではないが、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、溶融物の押出機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。
また、一般的には、外層、内層のそれぞれの樹脂を後記実施例に示すように、予めペレット化しておくことが好ましい。すなわち、含フッ素共重合体やポリアミド樹脂に、混合する樹脂、及び可塑剤等各種添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等の低速回転混合機やヘンシェルミキサー等の高速回転混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機等で溶融混練し、ペレット化する。なお可塑剤等の常温で液体のものは、溶融混練機のシリンダーの途中から注入して、溶融混練することもできる。
ペレット化は、すべての樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練し、ペレット化することが好ましい。特に均一混合するためには、同方向二軸押出機を用いることが好ましい。
また、共押出し成形を行う際に、各層の組成を形成する全構成要素をそれぞれ押出機のホッパーに供給して押出機の中で各層のコンパウンディングやグラフト化等を行い、引続き共押出し成形を行うことにより、コンパウンド化、グラフト化等と共押出し成形をほぼ同時に行うことも可能である。
（実施例）
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。また、単に部とあるのは、とくに断りなき限り質量部を示す。
なお、燃料透過係数、ＭＩＴ折り曲げ試験、ＩＡＨ又はＣＡＨの含有量及び層間剥離強度は、下記の方法によって測定した。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。また、単に部とあるのは、とくに断りなき限り質量部を示す。
なお、燃料透過係数、ＭＩＴ折り曲げ試験、ＩＡＨ又はＣＡＨの含有量及び層間剥離強度は、下記の方法によって測定した。
〔燃料透過係数〕
ＪＩＳ Ｚ０２０８に規定されているカップ法に準拠して含フッ素共重合体の燃料透過係数を測定した。すなわち、燃料（Ｅ１０）（イソオクタン：トルエン：エタノール＝５０：５０：１０体積比）の９．５〜１０ｇを、透過面積２８．２６ｃｍ2のカップに入れ、プレス成形で得た厚さ１００μｍの含フッ素共重合体（Ａ）のフィルムでカップ上部を覆い、６０℃で１０日間保持した後の質量減少量より燃料透過係数を求めた。燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示す。
ＪＩＳ Ｚ０２０８に規定されているカップ法に準拠して含フッ素共重合体の燃料透過係数を測定した。すなわち、燃料（Ｅ１０）（イソオクタン：トルエン：エタノール＝５０：５０：１０体積比）の９．５〜１０ｇを、透過面積２８．２６ｃｍ2のカップに入れ、プレス成形で得た厚さ１００μｍの含フッ素共重合体（Ａ）のフィルムでカップ上部を覆い、６０℃で１０日間保持した後の質量減少量より燃料透過係数を求めた。燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示す。
〔ＭＩＴ折り曲げ試験〕
ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて測定した。すなわち、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの、含フッ素共重合体（Ａ）の試験片を、東洋精機製作所製ＭＩＴ測定器に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度は各々１３５度、折り曲げ回数は１７５回／分の条件下に当該試験片を屈曲させ、この試験片が切断するまでの回数を測定した。この試験は含フッ素共重合体の耐屈曲疲労性試験であり、耐クラック性の指標となる。切断するまでの回数が多いほど耐クラック性に優れることを示す。
ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて測定した。すなわち、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの、含フッ素共重合体（Ａ）の試験片を、東洋精機製作所製ＭＩＴ測定器に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度は各々１３５度、折り曲げ回数は１７５回／分の条件下に当該試験片を屈曲させ、この試験片が切断するまでの回数を測定した。この試験は含フッ素共重合体の耐屈曲疲労性試験であり、耐クラック性の指標となる。切断するまでの回数が多いほど耐クラック性に優れることを示す。
〔ＩＡＨ又はＣＡＨの含有量〕
含フッ素共重合体（Ａ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体（Ａ）中のＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ-1に現れる。その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌは１８７０ｃｍ-1における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０.８７を用いた。
含フッ素共重合体（Ａ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体（Ａ）中のＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ-1に現れる。その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌは１８７０ｃｍ-1における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０.８７を用いた。
〔層間剥離強度〕
積層ホースを２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものを試験片とする。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器としてテンシロン万能試験機を用いて、外層と内層をはさみ、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で、１８０°接着試験を行った。Ｓ−Ｓカーブの極大点から最高強度を読み取り、層間剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
積層ホースを２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものを試験片とする。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器としてテンシロン万能試験機を用いて、外層と内層をはさみ、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で、１８０°接着試験を行った。Ｓ−Ｓカーブの極大点から最高強度を読み取り、層間剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
〔合成例１〕
（含フッ素共重合体の調製）
（１）内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの９２．１ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ）の１６.３ｋｇ、ＶＡＣの７５２ｇ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆの７３ｇ、ＩＡＨの１０.１を仕込み、ＴＦＥの８.５ｋｇ、Ｅの１.３ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。
（含フッ素共重合体の調製）
（１）内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの９２．１ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ）の１６.３ｋｇ、ＶＡＣの７５２ｇ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆの７３ｇ、ＩＡＨの１０.１を仕込み、ＴＦＥの８.５ｋｇ、Ｅの１.３ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。
（２）重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の４３３ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５１／４９モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して１１モル％に相当する量のＶＡＣと０.４モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始５．５時間後、モノマー混合ガスの８.０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
（３）得られたスラリ状の含フッ素共重合体１を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、８．３ｋｇの含フッ素共重合体１の造粒物１が得られた。
（４）溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体１の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位／ＶＡＣに基づく重合単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆのモル比で４５.４／４３.１／０.２５／１０.９／０.２４であった。融点は１９１℃、Ｑ値は１６０ｍｍ3／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は２８０００回、燃料透過係数は４．３６ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈであった。
（３層積層チューブの調製）
造粒物１を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、ペレット１を作成した。また、造粒物１の１００部に対してにカーボンブラック（電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック）１５部を配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体１ｂのペレット２を作成した。
造粒物１を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、ペレット１を作成した。また、造粒物１の１００部に対してにカーボンブラック（電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック）１５部を配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体１ｂのペレット２を作成した。
外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）を供給し、中間層を形成するシリンダにペレット１を供給し、内層を形成するシリンダにペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。
ポリアミド１２、ペレット１、ペレット２の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として３層共押出しを行い、３層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体１の中間層、導電性含フッ素共重合体１ｂの内層の厚みはそれぞれ０．７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍであった。
得られたチューブの各層間の剥離強度を測定した。含フッ素共重合体１の中間層と導電性含フッ素共重合体１ｂの内層は剥離できず、部分的に材料破壊し、高い接着力を示した。また、含フッ素共重合体１の中間層とポリアミド１２の外層との剥離強度は４９．８Ｎ／ｃｍであり、充分高いものであった。
〔合成例２〕
（含フッ素共重合体の調製）
（１）合成例１で用いた重合槽を脱気し、重合前に１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの９７.６ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの１０.８ｋｇ、ＩＡＨに換えてＣＡＨの７.２ｇを仕込み、重合中に、ＩＡＨに換えてＣＡＨに仕込む以外は、合成例１と同様にして、含フッ素共重合体２の造粒物２の８．２ｋｇを得た。重合時間は７.４時間であった。
（含フッ素共重合体の調製）
（１）合成例１で用いた重合槽を脱気し、重合前に１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの９７.６ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの１０.８ｋｇ、ＩＡＨに換えてＣＡＨの７.２ｇを仕込み、重合中に、ＩＡＨに換えてＣＡＨに仕込む以外は、合成例１と同様にして、含フッ素共重合体２の造粒物２の８．２ｋｇを得た。重合時間は７.４時間であった。
（２）溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＡＨに基づく重合単位／ＶＡＣに基づく重合単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆに基づく重合単位のモル比で４５.４／４３.３／０.２４／１０.９／０.２３であった。融点は１８７℃、Ｑ値は１６５ｍｍ3／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は２６０００回で、燃料透過係数は４．２７ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈであった。
（２層積層チューブの調製）
造粒物２を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練しペレット３を作成した。また、造粒物２の１００部に対してにカーボンブラック（電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック）１５部を配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体２ｂのペレット４を作成した。
造粒物２を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練しペレット３を作成した。また、造粒物２の１００部に対してにカーボンブラック（電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック）１５部を配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体２ｂのペレット４を作成した。
外層を形成するシリンダに実施例１で使用したポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット４を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット４の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。
積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体２ｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度は４７．３Ｎ／ｃｍであり、充分高いものであった。
（２層積層チューブの調製）
外層を形成するシリンダに実施例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダに実施例１のペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット２の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素重合体１ｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度は４５．５Ｎ／ｃｍであり、充分大きいものであった。
外層を形成するシリンダに実施例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダに実施例１のペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット２の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素重合体１ｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度は４５．５Ｎ／ｃｍであり、充分大きいものであった。
（３層積層チューブの調製）
実施例１の造粒物１の１００部に対して、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの１．５部を均一に混合した後、２軸押出機を用いて２６０℃、滞留時間３分で溶融混合することにより、含フッ素共重合体変性物１ｃのペレット５を得た。
実施例１の造粒物１の１００部に対して、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの１．５部を均一に混合した後、２軸押出機を用いて２６０℃、滞留時間３分で溶融混合することにより、含フッ素共重合体変性物１ｃのペレット５を得た。
外層を形成するシリンダに実施例１のポリアミド１２を供給し、中間層を形成するシリンダにペレット５を供給し、内層を形成するシリンダにペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット５及びペレット２の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として３層共押出しを行い、３層の積層チューブを得た。
積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体変性物１ｃの中間層、導電性含フッ素共重合体１ｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍであった。
得られたチューブの各層間の剥離強度を測定した。含フッ素共重合体変性物１ｃの中間層と導電性含フッ素共重合体１ｂの内層は剥離できず、部分的に材料破壊し高い接着力を示した。また、含フッ素共重合体変性物１ｃの中間層とポリアミド１２の外層との剥離強度は５３．６Ｎ／ｃｍであり、充分高いものであった。
（２層積層チューブの調製）
実施例１の造粒物１の１００部に対して、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの１．５部、カーボンブラック（電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック）１５部配合し、均一に混合した後、２軸押出機を用いて２６０℃、滞留時間３分で溶融混合することにより、導電性含フッ素共重合体変性物１ｃｂのペレット６を得た。
実施例１の造粒物１の１００部に対して、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの１．５部、カーボンブラック（電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック）１５部配合し、均一に混合した後、２軸押出機を用いて２６０℃、滞留時間３分で溶融混合することにより、導電性含フッ素共重合体変性物１ｃｂのペレット６を得た。
外層を形成するシリンダに実施例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット６を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２及びペレット６の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。
積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体変性物１ｃｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度は５０．１Ｎ／ｃｍであり、充分大きいものであった。
〔合成例３〕
（含フッ素共重合体の調製）
合成例１で用いた重合槽を脱気し、重合前に仕込むＩＡＨを１４．４ｇとし、重合中仕込むＩＡＨをＴＦＥとＥの合計モル数に対して０．８モル％に変更する以外は、合成列１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素共重合体３の造粒物３の７．５ｋｇを得た。重合時間は１０．７時間であった。
（含フッ素共重合体の調製）
合成例１で用いた重合槽を脱気し、重合前に仕込むＩＡＨを１４．４ｇとし、重合中仕込むＩＡＨをＴＦＥとＥの合計モル数に対して０．８モル％に変更する以外は、合成列１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素共重合体３の造粒物３の７．５ｋｇを得た。重合時間は１０．７時間であった。
当該含フッ素共重合体３の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位／ＶＡＣに基づく重合単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆのモル比で４５.６／４２.８／０.５０／１０.８／０.２７であった。融点は１８３℃、Ｑ値は２６５ｍｍ3／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は１８０００回で、燃料透過係数は４．６９ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈであった。
（２層積層チューブの調製）
造粒物３の１００部に対して、カーボンブラック（電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック）１５部を配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体３ｂのペレット７を作成した。
造粒物３の１００部に対して、カーボンブラック（電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック）１５部を配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体３ｂのペレット７を作成した。
外層を形成するシリンダに実施例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット７を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット７の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。
この２層積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体３ｂの内層は、それぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度は５２．２Ｎ／ｃｍであり、充分大きいものであった。
〔合成例４〕
（含フッ素共重合体の調製）
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4ＦのかわりにＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆの４６ｇを仕込む以外は、合成例１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素共重合体４の造粒物４の８．２ｋｇを得た。重合時間は６．０時間であった。
（含フッ素共重合体の調製）
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4ＦのかわりにＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆの４６ｇを仕込む以外は、合成例１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素共重合体４の造粒物４の８．２ｋｇを得た。重合時間は６．０時間であった。
当該含フッ素共重合体４の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位／ＶＡＣに基づく重合単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆのモル比で４６．１／４２．９／０.２５／１０.５／０.２８であった。
また、融点は１８８℃、Ｑ値は２１０ｍｍ3／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は２３０００回、燃料透過係数は４．１３ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈであった。
（２層積層チューブの調製）
造粒物４の１００部に対してカーボンブラック（電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック）１５部配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体４ｂのペレット８を作成した。
造粒物４の１００部に対してカーボンブラック（電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック）１５部配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体４ｂのペレット８を作成した。
外層を形成するシリンダに実施例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット８を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２及びペレット８の輸送ゾーンにおける加熱温度を、それぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。
当該２層積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体３ｂの内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度は５１．０Ｎ／ｃｍであり、充分大きいものであった。
〔合成例５〕
（ＩＡＨを含有しない含フッ素共重合体の調製）
重合前及び重合中にＩＡＨを仕込まないで、かつ、重合前にＶＡＣの４２３ｇを仕込み、重合中に仕込むＶＡＣをＴＦＥとＥの合計モル数に対して５.０モル％に相当する量にする以外は、合成例１と同様にして含フッ素共重合体５の造粒物５の８．０ｋｇを得た。重合時間は１．８時間であった。
（ＩＡＨを含有しない含フッ素共重合体の調製）
重合前及び重合中にＩＡＨを仕込まないで、かつ、重合前にＶＡＣの４２３ｇを仕込み、重合中に仕込むＶＡＣをＴＦＥとＥの合計モル数に対して５.０モル％に相当する量にする以外は、合成例１と同様にして含フッ素共重合体５の造粒物５の８．０ｋｇを得た。重合時間は１．８時間であった。
溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体５の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＶＡＣに基づく重合単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆに基づく重合単位のモル比で４８.３／４６.２／５.２／０.３であった。融点は２３２℃、Ｑ値は１５．４ｍｍ3／秒であった。
〔比較例１〕
（２層積層チューブの調製）
造粒物５の１００部に対して、カーボンブラック（電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック）１５部を配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体５ｂのペレット９を作成した。
（２層積層チューブの調製）
造粒物５の１００部に対して、カーボンブラック（電気化学工業社製、粒状アセチレンブラック）１５部を配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、導電性含フッ素共重合体５ｂのペレット９を作成した。
外層を形成するシリンダに実施例１におけるポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット９を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２及びペレット９の輸送ゾーンにおける加熱温度を、それぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。 積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体５ｂの内層は、それぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度は２５．０Ｎ／ｃｍであり、低いものであった。
〔合成例６〕
（含フッ素共重合体の調製）
（１）合成例１で用いた重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７１．３ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの２０．４ｋｇ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆの５６２ｇ、ＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１のガスで１．５ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。
（含フッ素共重合体の調製）
（１）合成例１で用いた重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７１．３ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの２０．４ｋｇ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆの５６２ｇ、ＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１のガスで１．５ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。
（２）重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５９．５／４０．５モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆと０．８モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆと０．８モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
（３）得られたスラリ状の含フッ素共重合体６を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体６の造粒物６が得られた。
（４）溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体６の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆのモル比で５７．４／３８．６／０．４８／３．５であった。また、融点は２３０℃、Ｑ値は４８ｍｍ3／秒、ＭＩＴ折り曲げ回数は３８９００回、燃料透過係数は５．５ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈであった。
（２層積層チューブの調製）
造粒物６を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素共重合体６のペレット１０を作成した。
造粒物６を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素共重合体６のペレット１０を作成した。
外層を形成するシリンダに実施例１におけるポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット１０を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２及びペレット１０の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積層チューブを得た。 この積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、含フッ素共重合体６の内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層とはきわめて強固に接着していて剥がれず、剥離強度の測定不可能であった。
本発明の積層ホースにおける含フッ素共重合体は、燃料透過係数が低く、燃料バリア性、耐クラック性にも優れるとともに、ポリアミド樹脂との接着性に著しく優れるものである。
したがって、この含フッ素共重合体によれば、ポリアミド樹脂との共押出し成形が可能で層間の接着性に優れた積層ホースを形成することができる。
したがって、この含フッ素共重合体によれば、ポリアミド樹脂との共押出し成形が可能で層間の接着性に優れた積層ホースを形成することができる。
また、本発明における含フッ素共重合体としては、その変性物やグラフト化物でもよく、よりポリアミド層との接着性の優れた多層ホースが得られる。
含フッ素共重合体及びポリアミド樹脂からなる本発明の積層ホースは、燃料バリア性に優れ、また、耐薬品性、耐熱性、耐食性、耐油性、耐候性等に優れることから、自動車用燃料用チューブ又はホース、燃料フィラーネック、冷却液ホース、ブレーキホース、エアコンホース、燃料搬送用チューブ又はホース、石油掘削パイプ、ペイントスプレーチューブ、産業用ホース、食品用ホース等のチューブ、ホース類として好適に使用することができる。
Claims (3)
- 含フッ素共重合体（Ａ）の層と、ポリアミド樹脂（ＰＡ）の層とが直接積層された積層体を含む積層ホースにおいて、前記含フッ素共重合体（Ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び無水イタコン酸又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（ａ）／（ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であり、前記含フッ素共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレン、エチレン、及び、無水イタコン酸又は無水シトラコン酸、をラジカル共重合して得たものであり、かつ、容量流速が１〜１０００ｍｍ3／秒であるポリアミド樹脂（ＰＡ）との接着性に優れる含フッ素共重合体であることを特徴とする積層ホース。
- 前記含フッ素共重合体において、前記（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１０００〜５／１００のものである請求項１に記載の積層ホース。
- 前記積層体が共押出し成形で得られたものである請求項１又は２に記載の積層ホース。
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