BRPI0318382B1 - laminado de múltiplas camadas para uso como mangueira para combustíveis para automóveis - Google Patents

Abstract

"LAMINADO DE MÚLTIPLAS CAMADAS PARA USO COMO MANGUEIRA PARA COMBUSTÍVEIS PARA AUTOMÓVEIS ", A invenção trata de mangueira de laminado de múltiplas camadas, caracterizada pelo fato de que compreende uma camada de fluorocopolímero e uma camada de resina de poliamida diretamente laminada à mesma; em que o fluorocopolímero compreende unidades polimerizadas (A) de tetrafluoroetileno, unidades polimerizadas (B) de etileno e unidades polimerizadas (C) de anidrido itacônico ou anidrido citracônico, em que a razão molar de (A)/(B) é de 20/80 a 80/20, e a razão molar de (C)/((A) + (B)) é de 1/10000 a 5/100, e apresenta uma vazão em volume de 1 a 1000 mm3/s.

Description

[001] O presente pedido é um pedido de patente de DIVISÃO do PI 0300219-5 de 20.02.2003.

[002] A presente invenção refere-se a um fluorocopolímero, o qual tem um baixo coeficiente de permeação de combustível e é excelente nas propriedades de barreira ao combustível e nas propriedades adesivas a um polímero não-fluorado.

[003] Um fluoropolímero (ou uma resina de fluorocarboneto), tal como o politetrafluoroetileno, um copolímero de tetrafluoroetileno/per- fluor (alquil vinil éter) ou um copolímero de etileno/tetrafluoroetileno, tem excelentes propriedades, tais como resistência térmica, resistência química, resistência às intempéries e propriedades de barreira ao gás, e desse modo, é usado em diversos campos, tais como a indústria de semicondutores e a indústria de automóveis.

[004] Nos anos recentes, tem sido estudada uma aplicação de um fluoropolímero a uma peça, tal como um tanque, uma mangueira ou um tubo, particularmente a uma mangueira de combustível a ser usada em uma casa de máquinas de um automóvel, o qual está exposto a uma condição severa de, por exemplo, um ambiente de altas temperaturas. Uma mangueira de combustível é uma mangueira para a tubagem transportar um combustível de gasolina contendo um álcool ou um composto aromático.

[005] Especialmente, uma mangueira de combustível feita de um laminado de múltiplas camadas contendo um fluoropolímero tem sido estudada como uma satisfazendo diversas propriedades requeridas. Como o material para a camada interna, a qual está em contato diretamente com um combustível, no laminado de múltiplas camadas, é es sencial usar uma resina que tenha propriedades de barreira ao combustível, pela qual um combustível seja mal permeável, e resistência química a um líquido erosivo, tal como o etanol ou o metanol contido no combustível. A partir deste ponto de vista, o fluoropolímero é adequado como o material para a camada interna, visto que ele é excelente na resistência térmica, na resistência química e nas propriedades de barreira ao gás. Especialmente, um copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (daqui por diante referido como ETFE) é preferido como o material para a camada interna de uma mangueira de combustível, uma vez que ele é excelente nas propriedades de barreira ao combustível.

[006] Por outro lado, como o material para a camada externa de uma mangueira de combustível, será usado um polímero não-fluorado, excelente nas propriedades mecânicas ou na durabilidade. Normalmente, uma resina de poliamida, tal como a poliamida 6, a poliamida 11 ou a poliamida 12, é adequada como um polímero não-fluorado, visto que tem tais excelentes propriedades.

[007] Para a mangueira de combustível acima mencionada, feita de um laminado de múltiplas camadas, é importante uma técnica para firmemente ligar uma camada de um fluoropolímero e uma camada de um polímero não-fluorado. Se a resistência adesiva for inadequada, as camadas são prováveis de descascar durante o uso, com o que é provável de ocorrer um problema de entupimento da mangueira ou um aumento da permeabilidade do combustível.

[008] Conseqüentemente, tem sido estudada uma técnica para aperfeiçoar a adesão interlaminar em um laminado de múltiplas camadas. Por exemplo, tem sido proposto formar um tubo através de moldagem por extrusão de um fluoropolímero, seguida por tratamento da superfície externa do tubo de fluoropolímero por um método, tal como o tratamento do reagente, o tratamento por efeito coroa ou o tratamento de descarga de plasma, para introduzir diversos grupos funcionais adesivos na superfície. Então, um adesivo é revestido conforme o caso requeira, seguido por laminação de um polímero não-fluorado sobre a camada externa do tubo do fluoropolímero, por extrusão. Por um tal método, pode ser produzida uma mangueira de combustível, excelente na resistência de adesão interlaminar. Entretanto, este método tem uma desvantagem que o processo é difícil, e a produtividade do laminado é baixa. Desse modo, é desejado desenvolver um fluoropolímero que não requeira nenhum tratamento da superfície e que possa ser moldado por um método simples, tal como a coextrusão do fluoropolímero e um polímero não-fluorado para obter uma mangueira de combustível ou um tanque de gasolina, feito de um laminado de camadas múltiplas.

[009] É um objetivo da presente invenção proporcionar um fluorocopolímero excelente nas propriedades de barreira ao combustível e nas propriedades adesivas a um polímero não-fluorado, o qual é desejado ser desenvolvido sob o fundamento acima mencionado.

[0010] A presente invenção proporciona um fluorocopolímero, o qual compreende unidades polimerizadas (A) baseadas em tetrafluoro- etileno, unidades polimerizadas (B) baseadas em etileno e unidades polimerizadas (C) baseadas em anidrido itacônico ou anidrido citracônico, em que a razão molar de (A)/(B) é de 20/80 a 80/20, e a razão molar de (C)/((A) + (B)) é de 1/10000 a 5/100, e o qual tem uma vazão de volume de 1 a 1000 mm3/s.

[0011] Ademais, a presente invenção proporciona um laminado de múltiplas camadas compreendendo uma camada do fluorocopolímero acima mencionado e uma camada de um polímero não-fluorado, diretamente ligada à mesma.

[0012] Ainda adicionalmente, a presente invenção proporciona um laminado de múltiplas camadas compreendendo uma camada do fluo- rocopolímero acima mencionado e uma camada de uma poliamida, diretamente ligada à mesma.

[0013] Agora, a presente invenção será descrita em detalhe com referência às modalidades preferidas.

[0014] Na presente invenção, a razão molar das unidades polimeri- zadas (A) baseadas em tetrafluoroetileno (daqui por diante referido como TFE) para as unidades polimerizadas (B) baseadas em etileno (daqui por diante referido como E) é de 20/80 a 80/20, preferivelmente de 50/50 a 70/30, mais preferivelmente 50/50 a 60/40. Se a razão molar de (A)/(B) for muito pequena, a resistência térmica, a resistência às intempéries, a resistência química, as propriedades de barreira ao gás, as propriedades de barreira ao combustível, etc. do fluorocopolímero tendem a diminuir, e se a razão molar for muito grande, a resistência me-cânica, a processabilidade da fusão, etc. tendem a diminuir. Quando a razão molar estiver dentro desta faixa, o fluorocopolímero será excelente na resistência térmica, resistência às intempéries, resistência química, propriedades de barreira ao gás, propriedades de barreira ao combustível, resistência mecânica e processabilidade do material derretido.

[0015] As unidades polimerizadas (C) baseadas em anidrido itacô- nico ou anidrido citracônico é tal que a razão molar de (C)/((A) + (B)) é de 1/10.000 a 5/100, preferivelmente de 5/10.000 a 3/100, mais preferivelmente de 7/10.000 a 1/100. Se a razão molar for muito pequena, as propriedades adesivas a um polímero não-fluorado diminuirão, e se ela for muito grande, as propriedades de barreira ao combustível diminuirão. Se ela estiver dentro desta faixa, o fluorocopolímero será excelente nas propriedades adesivas e nas propriedades de barreira ao combustível. Aqui, o anidrido itacônico (daqui por diante referido como IAN) e o anidrido citracônico (daqui por diante referido como CAN) podem ter sido parcialmente hidrolisados antes da polimerização. Por exemplo, o IAN pode ser uma mistura de IAN e ácido itacônico, obtido por hidrólise parcial do IAN. Igualmente, o CAN pode ser uma mistura de CAN e ácido citracônico, obtido por hidrólise parcial do CAN. Além disso, uma parte das unidades polimerizadas baseadas em IAN ou CAN no fluorocopolí- mero pode ser hidrolisada após a polimerização. Tais unidades polimerizadas formadas pela hidrólise antes ou após a polimerização são consideradas como uma parte das unidades polimerizadas (C) na presente invenção. Por exemplo, a quantidade de unidades polimerizadas (C) representa a quantidade total de unidades polimerizadas baseadas em IAN e unidades polimerizadas baseadas em ácido itacônico formado por hidrólise parcial do IAN.

[0016] Se o IAN ou o CAN for usado para a produção de um fluoro- copolímero, será desnecessário usar um método de polimerização especial, o qual é requerido em um caso onde o anidrido maléico é empregado, como divulgado em JP-A-11-193312. A saber, é preferido que um copolímero de etileno/tetrafluoroetileno tendo unidades polimerizadas baseadas em anidrido de ácido possa ser obtido sem usar um ácido perfluorocarboxílico ou sem copolimerizar o hexafluoropropileno.

[0017] O fluorocopolímero da presente invenção pode conter, além das unidades polimerizadas baseadas nas (A), (B) e (C) (D) acima descritas, unidades polimerizadas baseadas em um outro monômero diferente de (A), (B) e (C).

[0018] Tal outro monômero pode, por exemplo, ser uma olefina de hidrocarboneto, tal como o propileno ou o buteno, um composto da fórmula CH2=CX(CF2)nY (em que cada um de X e Y, os quais são independentes um do outro, é um átomo de hidrogênio ou um átomo de flúor, e n é um número inteiro de 2 a 8), uma fluorolefina tendo átomos de hidrogênio sobre um grupo insaturado, tal como o fluoreto de vinilideno, o fluoreto de vinila ou o trifluoroetileno, uma fluoroolefina não tendo nenhum átomo de hidrogênio sobre um grupo insaturado, tal como o hexafluoropropileno, o clorotrifluoroetileno ou um perfluoro (alquil vinil éter) (exceto pelo TFE), um éter vinílico, tal como um éter alquil vinílico, um éter (fluoroalquil) vinílico, o éter glicidil vinílico, o éter hidroxibutil vinílico ou o carbonato de metil viniloxibutila, um éster de vinila, tal como o acetato de vinila (daqui por diante referido como VAC), o cloroacetato de vinila, o butanoato de vinila, o pivalato de vinila, o benzoato de vinila ou o crotonato de vinila, ou um (met)acrilato, tal como um acrilato de (poli- fluoroalquila) ou um metacrilato de (polifluoroalquila). Tal outro monômero pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais deles.

[0019] Como tal outro monômero, é preferido um composto representado pela fórmula CH2=CX(CF2)nY acima descrita. Mais preferido é um em que n é de 2 a 4, com o que o fluorocopolímero será excelente nas propriedades de barreira ao combustível e resistência ao fendi- mento. Especificamente, ele pode, por exemplo, ser CH2=CF(CF2)2F, CH2=CF(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4F, CH2=CF(CF2)2H, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)2H, CH2=CH(CF2)3H OU CH2=CH(CF2)4H. Ele é mais preferivelmente CH2=CF(CF2)2F, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)2H OU CH2=CF(CF2)2H, mais preferivelmente ainda CH2=CH(CF2)2F.

[0020] Ademais, como tal outro monômero, é também preferido um éster de vinila. Se as unidades polimerizadas baseadas em um éster de vinila estiverem contidas, o fluorocopolímero será excelente nas propriedades adesivas, tal sendo desejável. O éster de vinila é mais preferivelmente o VAC, o cloroacetato de vinila, o butanoato de vinila ou o pivalato de vinila, mais preferivelmente ainda o VAC.

[0021] Em um caso onde o fluorocopolímero contiver as unidades polimerizadas (D) baseadas em tal outro monômero, o teor é preferivelmente de 0,01 a 20% em mol, mais preferivelmente de 0,1 a 15% em mol, mais preferivelmente ainda de 1 a 10% em mol, com base nas unidades polimerizadas totais no fluorocopolímero.

[0022] É preferido que o fluorocopolímero da presente invenção tenha uma temperatura de moldagem próxima à temperatura de moldagem de um polímero não-fluorado, de modo que ele possa ser coextru- dado com o polímero não-fluorado para formar um laminado de múltiplas camadas. Para este propósito, é preferido otimizar o ponto de fusão do fluorocopolímero ajustando adequadamente as proporções de (A), (B) e (C) dentro das faixas acima mencionadas. Além disso, é preferido incorporar (D), visto que é, desse modo, possível aperfeiçoar a processabilidade de coextrusão com o polímero não-fluorado, controlando adicionalmente o ponto de fusão do fluorocopolímero. Ademais, é preferido controlar as proporções de (C) e (D) para aperfeiçoar as propriedades adesivas a uma camada de uma camada não-fluorada no laminado de múltiplas camadas.

[0023] Adicionalmente, na presente invenção, é preferido ter, como um grupo terminal do fluorocopolímero, um grupo funcional reativo com um polímero não-fluorado, tal como uma poliamida, tal como um grupo éster, um grupo carbonato, um grupo hidroxila, um grupo carboxila ou um grupo fluoreto de carbonila, com o que serão aperfeiçoadas as propriedades adesivas a outras camadas em um laminado de múltiplas camadas. É preferido introduzir um tal grupo terminal selecionando adequadamente um iniciador de polimerização através do radical, um agente de transferência de cadeia ou similares, a ser usado para a produção do fluorocopolímero.

[0024] A vazão de volume (daqui por diante referida como valor Q) do fluorocopolímero da presente invenção é de 1 a 1.000 mm3/s. O valor Q é um índice para a fluidez de fusão do fluorocopolímero e pode ser usado como um padrão não-exato para o peso molecular. A saber, quanto maior o valor Q, menor o peso molecular, e quanto menor o valor Q, maior o peso molecular. O valor Q na presente invenção é a taxa de extrusão do fluorocopolímero quando ele for extrudado através de um orifício tendo um diâmetro de 2,1 mm e um comprimento de 8 mm, em uma temperatura de 297°C, sob uma carga de 7 kg, por meio de um ensaiador de escoamento fabricado pela Shimadzu Corporation. Se o valor Q for muito pequeno, a extrusão tende a ser difícil, e se ele for muito grande, a resistência mecânica do fluorocopolímero tende a diminuir. O valor Q é preferivelmente de 5 a 500 mm3/s, mais preferivelmente de 10 a 200 mm3/s.

[0025] O método para a produção do fluorocopolímero da presente invenção não está particularmente limitado, e pode ser usado um método de polimerização empregando um iniciador de polimerização através do radical comumente empregado. Como um exemplo do método de polimerização, podem ser mencionadas a polimerização em massa, a polimerização em solução empregando um solvente orgânico, tal como um hidrocarboneto fluorado, um hidrocarboneto clorado, um hidrocarboneto fluoroclorado, um álcool ou um hidrocarboneto, a polimerização em suspensão empregando um meio aquoso e, se necessário, um solvente orgânico adequado, ou a polimerização em emulsão empregando um meio aquoso e um emulsificante.

[0026] O iniciador de polimerização através do radical é preferivelmente tal que a sua temperatura de decomposição de meia-vida de 10 horas seja de 0°C a 100°C, mais preferivelmente de 20 a 90°C. Como um exemplo específico, ele pode, por exemplo, ser um composto azo, tal como a azobisisobutilonitrila, um peróxido de diacila não-fluorado, tal como o peróxido de isobutirila, o peróxido de octanoíla, o peróxido de benzoíla ou o peróxido de lauroíla, um peróxi dicarbonato, tal como o peróxi dicarbonato de diisopropila, um peroxiéster, tal como o peróxi pivalato de terc-butila, o peróxi isobutirato de terc-butila, ou o peróxi acetato de terc-butila, um peróxido de diacila fluorado, tal como um composto representado por (Z(CF2)PCOO)2 (em que Z é um átomo de hidrogênio, um átomo de flúor ou um átomo de cloro, e p é um número inteiro de 1 a 10), ou um peróxido inorgânico, tal como o persulfato de potássio, o persulfato de sódio ou o persulfato de amónio.

[0027] Além disso, na presente invenção, é também preferido usar um agente de transferência de cadeia para controlar o valor Q do fluo- rocopolímero. O agente de transferência de cadeia pode, por exemplo, ser um álcool, tal como o metanol ou o etanol, um clorofluoroidrocarbo- neto, tal como o 1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano ou o 1,1-di- cloro-1-fluoroetano, ou um hidrocarboneto, tal como o pentano, o he- xano ou o cicloexano. Além disso, é preferido empregar um agente de transferência de cadeia tendo um grupo funcional, tal como um grupo éster, um grupo carbonato, um grupo hidroxila, um grupo carboxila ou um grupo fluoreto de carbonila, com o que pode ser introduzido um grupo terminal tendo uma reatividade com uma poliamida. Como um tal agente de transferência de cadeia, pode, por exemplo, ser mencionado o ácido acético, o acetato de metila, o etileno glicol ou o propileno glicol.

[0028] Na presente invenção, as condições de polimerização não estão particularmente limitadas. A temperatura de polimerização é preferivelmente de 0°C a 100°C, mais preferivelmente de 20 a 90°C. A pressão de polimerização é preferivelmente de 0,1 a 10 MPa, mais preferivelmente de 0,5 a 3 MPa. O tempo de polimerização é preferivelmente de 1 a 30 horas.

[0029] Se a concentração de IAN ou CAN durante a polimerização for muito alta, a taxa de polimerização tende a diminuir. A concentração de IAN ou CAN é preferivelmente de 0,01 a 5%, mais preferivelmente de 0,1 a 3%, mais preferivelmente ainda de 0,1 a 1%, com base na razão molar total de TFE e E. Se ela estiver dentro desta faixa, a taxa de polimerização durante a produção não diminuirá, e a propriedade adesiva do fluorocopolímero será excelente. É aconselhável suprir a quantidade consumida de IAN ou CAN contínua ou intermitentemente para o vaso de polimerização, à medida que o IAN ou o CAN é consumido, a fim de manter a concentração dentro desta faixa durante a polimerização.

[0030] O fluorocopolímero da presente invenção é excelente nas propriedades de barreira ao combustível. Como um índice para as propriedades de barreira ao combustível, é preferido comparar o coeficiente de permeabilidade do combustível, o qual pode ser medido de acordo com um método do copo conforme estipulado em JIS Z0208. Quanto menor o coeficiente de permeabilidade do combustível, melhor as propriedades de barreira ao combustível. O flurocopolímero da presente invenção é caracterizado pelo fato de que o coeficiente de permeabilidade do combustível ser baixo.

[0031] É também preferido obter um laminado no qual uma camada do fluorocopolímero da presente invenção e uma camada de um polímero não-fluorado estão diretamente ligadas uma a outra.

[0032] No fluorocopolímero da presente invenção, é também preferido aperfeiçoar as propriedades adesivas entre a camada do fluorocopolímero e a camada de um polímero não-fluorado no laminado de múltiplas camadas pelos métodos que se seguem.

[0033] A saber, preferida é uma composição de fluorocopolímero (a qual pode também ser chamada um produto modificado de fluorocopolímero, um composto de fluorocopolímero ou um produto de mistura de fluorocopolímero) tendo um peróxido orgânico combinado ao fluorocopolímero da presente invenção, seguido por tratamento térmico.

[0034] O peróxido orgânico a ser usado aqui é preferivelmente tal que a sua temperatura de decomposição de meia-vida de 1 minuto seja de 150 a 280°C, mais preferivelmente de 170 a 240°C. Especificamente, ele pode, por exemplo, ser um peróxido alifático, tal como o 2,5-dimetil- 2,5-bis(terc-butilperóxi)hexano, o peróxido de di-terc-butila ou o 2,5-di- metil-2,5-bis(terc-butilperóxi)hexino-3, um peróxido aromático, tal como o 1,4-bis(α-terc-butilperoxiisopropil)benzeno, o peróxido de terc-butilcu- mila ou o peróxido de dicumila, um peróxido de cetona, tal como o peróxido de metil etil cetona, um peróxido de diacila, tal como o peróxido de benzoíla, um peroxidicarbonato, tal como o peroxidicarbonato de diisopropila, um peroxiéster de alquila, tal como o peróxi isobutirato de terc-butila, ou um hidroperóxido, tal como o hidroperóxido de terc-butila. O peróxido orgânico pode ser líquido ou sólido. A quantidade do peróxido orgânico a ser incorporado é de 0,01 a 10 partes, preferivelmente de 0,1 a 5 partes, por 100 partes do fluorocopolímero.

[0035] Como um método para combinar um peróxido orgânico ao fluorocopolímero, seguido por tratamento térmico, é preferido empregar um método em que um peróxido orgânico é misturado ao fluorocopolímero em uma forma de pó ou granular, por um misturador, seguido por extrusão do material derretido. Por este método, o peróxido orgânico é combinado ao fluorocopolímero e, ao mesmo tempo, tratado com calor para obter uma composição de fluorocopolímero peletizada. A temperatura de tratamento térmico é preferivelmente de 150 a 280°C, mais preferivelmente de 220 a 280°C, isto é, pelo menos o ponto de fusão do fluorocopolímero. Ademais, o tempo de tratamento térmico é preferivelmente curto, mais preferivelmente de 0,1 a 30 minutos, particular e preferivelmente de 0,5 a 10 minutos.

[0036] Para a extrusão do material derretido, é preferido empregar uma extrusora de parafuso simples ou de parafuso duplo. A temperatura de cilindro da extrusora é preferivelmente de 100 a 350°C, e a temperatura de cruzeta e a temperatura da matriz são, cada uma, preferivel-mente de 200 a 350°C. A velocidade rotacional do parafuso não está particularmente limitada, porém ela é preferivelmente de 100 a 200 rpm. O tempo de retenção na extrusora do fluorocopolímero é preferivelmente de 1 a 10 minutos. O diâmetro da abertura de descarga da matriz é preferivelmente de 2 a 20 mm. Um fluorocopolímero moldado em filamento, fundido e descarregado da abertura de descarga, é, enquanto está sendo esticado, esfriado e solidificado pela água ou ar e então cortado por um cortador para obter péletes colunares tendo um comprimento de 1 a 5 mm e um diâmetro de 1 a 5 mm.

[0037] Na presente invenção, é também preferida uma composição de fluorocopolímero enxertado, a qual é obtida combinando um composto (daqui por diante referido como um composto de enxerto) tendo um grupo de ligação que pode ser enxertado e um grupo funcional que é capaz de conferir propriedades adesivas, além do peróxido orgânico, ao fluorocopolímero, seguido por tratamento térmico. Portal tratamento térmico, o composto de enxerto é enxertado ao fluorocopolímero, pelo que o grupo funcional a conferir as propriedades adesiva será introduzido no fluorocopolímero. Com a composição de fluorocopolímero enxertado, as propriedades adesivas ao polímero não-fluorado serão aper-feiçoadas em comparação com o fluorocopolímero até um nível de igual a, ou maior do que a, composição de fluorocopolímero acima mencionada.

[0038] O grupo funcional para aperfeiçoar as propriedades adesivas por enxerto é um grupo tendo uma reatividade ou polaridade, e ele pode, por exemplo, ser um grupo carboxila, um grupo residual tendo dois grupos carboxila em uma molécula desidratada para a condensação (daqui por diante referido como um grupo residual anidrido carboxílico), um grupo epóxi, um grupo hidroxila, um grupo isocianato, um grupo éster, um grupo amida, um grupo aldeído, um grupo amino, um grupo silila hidrolisável, um grupo ciano, uma ligação dupla de carbono-carbono, um grupo sulfônico ou um grupo éter. Entre eles, preferido é um grupo carboxila, um grupo residual anidrido carboxílico, um grupo epóxi, um grupo silila hidrolisável ou uma ligação dupla de carbono-carbono. Um tal grupo funcional pode estar contido em um único tipo em uma molécula do fluorocopolímero, ou dois ou mais tipos diferentes podem estar contidos. Ademais, dois ou mais tais grupos funcionais podem estar presentes em uma molécula do fluorocopolímero.

[0039] Além disso, o composto de enxerto é um composto tendo o grupo funcional acima descrito, e um grupo orgânico tendo uma ligação dupla insaturada ou um grupo peróxi. Por exemplo, ele pode ser um ácido carboxílico insaturado, um anidrido carboxílico insaturado, um composto insaturado contendo grupo epóxi, um composto insaturado contendo grupo silila hidrolisável, ou um composto peróxi contendo grupo epóxi. A quantidade do composto de enxerto a ser usado é preferivelmente de 0,001 a 10 partes por massa, mais preferivelmente de 0,005 a 5 partes por massa, mais preferivelmente ainda de 0,01 a 3 partes por massa, por 100 partes por massa do fluorocopolímero.

[0040] O laminado de múltiplas camadas, formado usando o fluorocopolímero da presente invenção, compreende (F) uma camada do fluorocopolímero acima mencionado, da composição de fluorocopolímero ou da composição de fluorocopolímero enxertado, e (G) uma camada do polímero não-fluorado. Ele pode, por exemplo, ser um laminado de múltiplas camadas, tal como um laminado (F)/(G) composto de duas camadas de (F) e (G), um laminado (H)/(F)/(G) composto de três camadas tendo (F), (G) e (H) uma camada de um fluorocopolímero laminado, ou um laminado (H)/(F)/(G)/(G) tendo o número de camadas laminadas adicionalmente aumentadas. Aqui, é importante que (F) e (G) sejam laminadas de modo que elas estejam em contato direto uma com a outra, com o que pode ser obtido um laminado as tendo firmemente ligadas. Além disso, o laminado de múltiplas camadas formado por utilização do fluorocopolímero da presente invenção pode também ser preferivelmente um laminado de (F) e (H). Ele pode, por exemplo, ser um laminado de múltiplas camadas, tal como um laminado (F)/(H), um laminado (F)/(H)/(H) ou um laminado (H)/(F)/(H).

[0041] O laminado na presente invenção é um laminado compreendendo uma camada do fluorocopolímero e uma camada de um polímero não-fluorado, diretamente ligada à mesma.

[0042] A resistência adesiva entre o fluorocopolímero da presente invenção e o polímero não-fluorado é preferivelmente pelo menos 30 N/cm, mais preferivelmente pelo menos 40 N/cm como a resistência de descascar interlaminar entre (F) e (G).

[0043] Além disso, no laminado de múltiplas camadas formado por utilização do fluorocopolímero da presente invenção, o fluorocopolímero da camada mais profunda, que estará em contato com um combustível, preferivelmente tem uma condutividade elétrica. É particularmente preferido empregar um fluorocopolímero tendo negro-de-fumo eletrocondu- tor incorporado. Como o grau da condutividade elétrica, a resistividade volumétrica é preferivelmente no máximo 1x109Ω cm.

[0044] O laminado de múltiplas camadas acima descrito é preferivelmente obtido por coextrusão do fluorocopolímero, da composição de fluorocopolímero ou da composição de fluorocopolímero enxertado, e do polímero não-fluorado. A coextrusão é usualmente um método para obter um laminado de duas ou mais camadas na forma de um filme ou um tubo. Os materiais derretidos, descarregados das aberturas de descarga de duas ou mais extrusoras, estarão em contato em um estado derretido e atravessarão uma matriz, com o que eles são moldados em um laminado. Com relação à temperatura de extrusão, a temperatura do parafuso é preferivelmente de 100 a 350°C, e a temperatura da matriz é preferivelmente de 200 a 350°C. A velocidade rotacional do parafuso não está particularmente limitada, porém ela é normal e preferivelmente de 10 a 200 rpm. O tempo de retenção do material derretido na extrusora é preferivelmente de 1 a 20 minutos. O polímero não-fluorado, a ser usado para a laminação com o fluorocopolímero da presente invenção, a composição de fluorocopolímero e a composição de fluorocopolímero enxertado, pode, por exemplo, ser uma poliamida, tal como a poliamida 6, a poliamida 66, a poliamida 46, a poliamida 11, a poliamida 12 ou poliamida MXD6 (poliamida semiaromática), um poliéster, tal como o tereftalato de polietileno, o tereftalato de polibutileno, o naftalato de polietileno ou o naftalato de polibutileno, o polietileno, o poli(eti- leno/acetato de vinila), o polipropileno, o poliestireno, o cloreto de poli- vinilideno, o acetato de polivinila, o álcool polivinílico, o poli(etileno/ál- cool vinílico), a poliacrilonitrila, o polioximetileno, o sulfeto de polifeni- leno, o éter de polifenileno, o policarbonato, a poliamidaimida, a poliéter imida, a polissulfona ou o poliarilato.

[0045] O polímero não-fluorado é preferivelmente uma poliamida, tal como a poliamida 6, a poliamida 66, a poliamida 46, a poliamida 11, a poliamida 12 ou a poliamida MXD6, ou um poliéster, tal como o tereftalato de polietileno, o tereftalato de polibutileno, o naftalato de polieti-leno ou o naftalato de polibutileno. Particularmente preferida é a poliamida 11, a poliamida 12 ou o naftalato de polibutileno.

[0046] O laminado na presente invenção é preferivelmente um laminado compreendendo uma camada do fluorocopolímero e uma camada de uma camada de poliamida, diretamente ligada à mesma.

[0047] O fluorocopolímero da presente invenção e o laminado de múltiplas camadas obtido a partir do mesmo são excelentes na resistência térmica, resistência química, resistência à corrosão, resistência ao óleo, resistência às intempéries, etc., e, desse modo, são úteis para as peças de automóveis, os materiais industriais, as peças elétricas e eletrônicas, as peças de máquinas, as peças para equipamentos de escritório, os utensílios domésticos, os recipientes, as folhas, as películas, as fibras, os monofilamentos, e outros diversos produtos moldados de formatos e aplicações opcionais.

[0048] Mais especificamente, podem ser mencionados os tubos ou as mangueiras, tais como os tubos ou as mangueiras para combustíveis para automóveis, os gargalos de enchimento de combustível, as mangueiras de líquidos de esfriamento, as mangueiras de freios automáticos, as mangueiras de condicionadores de ar, os tubos ou as mangueiras para o transporte de combustível, os tubos para a escavação de óleo, os tubos de spray de tintas, as mangueiras industriais, ou as mangueiras para produtos alimentícios, as películas ou as folhas, tais como as películas para uso agrícola, os revestimentos, os materiais interiores para construções (tais como os papéis de parede), ou as placas de folhas laminadas, os tanques, tais como os tanques para radiadores de automóveis, os frascos para substâncias químicas, os tanques para substâncias químicas, os sacos, os recipientes para substâncias químicas ou os tanques para combustíveis de automóveis, ou os adesivos.

[0049] Agora, a presente invenção será descrita em mais detalhe com referência aos Exemplos (Exemplos 1 a 7, 9 e 10) e ao Exemplo Comparativo (Exemplo 8). Entretanto, deve ser entendido que a presente invenção não está, de modo algum, restrita a tais Exemplos específicos. Aqui, o coeficiente de permeabilidade do combustível, resistência à fadiga por dobramento sobre MIT, e o teor de IAN ou CAN foram medidos pelos métodos que se seguem.

Coeficiente de Permeabilidade do Combustível

[0050] O coeficiente de permeabilidade do combustível do fluorocopolímero foi medido de acordo com o método do copo conforme estabelecido em JIS Z0208. De 9,5 a 10 g de combustível E10 (razão em volume de isooctano:tolueno:etanol = 50:50:10) foram colocados em um copo tendo uma área de permeação de 28,26 cm2, e o topo do copo foi coberto com uma amostra de fluorocopolímero tendo uma espessura de 100 pm, obtida através de moldagem por prensa e mantida a 60°C por 10 dias, com o que, a partir da redução na massa, foi obtido o coeficiente de permeabilidade do combustível. Quanto menor o coeficiente de permeabilidade do combustível, melhores as propriedades de barreira ao combustível.

Teste do Dobramento sobre MIT

[0051] Medido de acordo com ASTM D2176. A saber, uma amostra de teste, tendo uma largura de 12,5 mm, um comprimento de 130 mm e uma espessura de 0,23 mm, foi montada sobre um medidor de medição MIT, fabricado por Toyo Seiki Seisakusho, e a amostra de teste foi dobrada sob tais condições que a carga foi de 1,25 kg, o ângulo de dobramento para a esquerda e para a direita foi 135°, e o número de vezes de dobramento foi 175 vezes/minuto, com o que foi medido o número de vezes até que a amostra de teste quebrasse. Este teste é um teste para resistência à fadiga da flexão do fluorocopolímero, e o valor medido será um índice para a resistência ao fendimento. Quanto maior o número de vezes, melhor a resistência ao fendimento.

Teor de IAN ou CAN

[0052] O fluorocopolímero (A) foi moldado por prensa para obter um filme tendo uma espessura de 200 pm. No espectro de absorção de infravermelho, o pico de absorção da vibração de esticamento de C=O, nas unidades polimerizadas baseadas em IAN ou CAN no fluoropolímero (A), aparece à 1.870 cnr1. A absorbância de tal pico de absorção foi medida, e o teor M (% em mol) de unidades polimerizadas baseadas em IAN ou CAN foi determinado pela fórmula M=aL, em que L é a absorbância a 1.870 cm1, e a é um coeficiente. Como a, foi usado a = 0,87, que foi determinado por utilização de IAN como o composto modelo.

Exemplo 1

[0053] Um vaso de polimerização tendo uma capacidade interna de 941 e equipado com um agitador foi desaerado, e foram carregados 92,1 kg de 1-hidrotridecafluoroexano, 16,3 kg de 1,3-dicloro-l, 1,2,2,3-penta- fluoropropano (daqui por diante referido como AK225cb, fabricado por Asahi Glass Company, Limited), 752 g de VAC, 73 g de CH2=CH(CF2)4F e 10,1 g de IAN. 8,5 kg de TFE e 1,3 kg de E foram injetados, e a temperatura no vaso de polimerização foi elevada para 66°C. Como um iniciador de polimerização, foram carregados 433 ml de uma solução em 1 % de AK225cb de peróxi pivalato de terc-butila para iniciar a polimerização. Um gás de mistura de monômeros de TFE/E em uma razão molar de 51/49 foi continuamente carregado, de modo que a pressão fosse constante durante a polimerização. Além disso, o VAC em uma quantidade correspondendo a 11% em mol, e o IAN em uma quantidade correspondendo a 0,4% em mol, com base na quantidade molar total de TFE e E carregados durante a polimerização, foram continuamente carregados. Com a expiração das 5,5 horas a partir do início da polimerização, e quando foram carregados 8,0 kg do gás de mistura de monômeros, a temperatura interna do vaso de polimerização foi diminuída até a temperatura ambiente, e o vaso foi purgado até a pressão normal.

[0054] O fluorocopolímero 1 obtido, em uma forma de pasta fluida, foi colocado em um vaso de granulação de 200 I tendo 75 kg de água carregada e então granulado com agitação, ao mesmo tempo destilando o solvente por elevação da temperatura até 105°C. Os grânulos obtidos foram secados à 150°C por 5 horas, para obter 8,3 kg de grânulo 1 do fluorocopolímero 1.

[0055] A partir dos resultados da análise por RMN do material derretido, da análise de teor de flúor e da análise do espectro de absorção de infravermelho, a composição de fluorocopolímero 1 foi tal que a razão molar de unidades polimerizadas baseadas em TFE/unidades polimerizadas baseadas em E/unidades polimerizadas baseadas em lAN/unida- des polimerizadas baseadas em VAC/unidades polimerizadas de CH2=CH(CF2)4F foi 45,4/43,1/0,25/10,9/0,24. O ponto de fusão foi 191 °C, o valor Q foi 160 mm3/s, o número de vezes de dobramento sobre MIT foi 28.000 vezes, e o coeficiente de permeabilidade do combustível foi 4,35 gmm/m2/24 h.

[0056] Por meio de uma extrusora, o grânulo 1 foi amassado na fusão a 260°C, por um tempo de retenção de 2 minutos, para obter os péletes 1. Ademais, 15 partes de negro-de-fumo (negro de acetileno granular, fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.) foram combinadas com 100 partes de grânulo 1, e por meio de uma extrusora, a combinação foi amassada na fusão a 260°C, por um tempo de retenção de 2 minutos, para obter os péletes 2 do fluorocopolímero eletrocondutor 1b.

[0057] A poliamida 12 (3030JLX2, fabricada por Ube Industries, Ltd.) foi suprida a um cilindro para formar uma camada externa; os péletes 1 foram supridos a um cilindro para formar uma intercamada; os péletes 2 foram supridos a um cilindro para formar uma camada interna; e eles foram transportados para as zonas de transporte dos respectivos cilindros. As temperaturas de aquecimento nas zonas de transporte para a poliamida 12, os péletes 1 e os péletes 2 foram ajustados para 240°C, 260°C e 260°C, respectivamente. Pelo ajuste da temperatura da matriz de coextrusão a 260°C, a coextrusão das três camadas foi efetuada para obter um tubo laminado de três camadas. O tubo laminado tem um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espes-sura de 1 mm, e a camada externa de poliamida 12, a intercamada de fluorocopolímero 1 e a camada interna de fluorocopolímero eletrocondutor 1b eram 0,7 mm, 0,1 mm e 0,2 mm, respectivamente.

[0058] Foi medida a resistência de descascar entre as respectivas camadas do tubo obtido. Nenhum descascamento foi possível entre a intercamada de fluorocopolímero 1 e a camada interna de fluorocopolímero eletrocondutor 1 b, e foi observada uma deficiência coesiva parcial, desse modo mostrando uma alta resistência adesiva. A resistência de descascar entre a intercamada de fluorocopolímero 1 e a camada externa de poliamida 12 foi 49,8 N/cm.

Exemplo 2

[0059] 8,2 kg de grânulo 2 do fluorocopolímero 2 foram obtidos no mesmo modo como no Exemplo 1, exceto que antes da polimerização foram carregados 97,6 kg de 1-hidrotridecafluoroexano, 10,8 kg de AK225cb e, em vez de IAN, 7,2 g de CAN, e durante a polimerização, o CAN foi carregado em vez de IAN. O tempo de polimerização foi 7,4 horas.

[0060] A partir dos resultados da análise por RMN do material derretido, da análise de teor de flúor e da análise do espectro de absorção de infravermelho, a composição de fluorocopolímero 2 foi tal que a razão molar de unidades polimerizadas baseadas em TFE/unidades polimerizadas baseadas em E/unidades polimerizadas baseadas em CAN/unida- des polimerizadas baseadas em VAC/unidades polimerizadas baseadas em CH2=CH(CF2)4F foi 45,4/43,3/0,24/10,9/0,23. O ponto de fusão foi 187°C, o valor Q foi 165 mm3/s, o número de vezes de dobramento sobre MIT foi 26.000 vezes, o coeficiente de permeabilidade do combustível foi 4,27 gmm/m2/24 h.

[0061] Usando uma extrusora, o grânulo 2 foi amassado na fusão a 260°C, por um tempo de retenção de dois minutos, para preparar os péletes 3. Ademais, 15 partes de negro-de-fumo (negro de acetileno granular, fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.) foram combinadas com 100 partes de grânulo 2, e por meio de uma extrusora, a combinação foi amassada na fusão a 260°C, por um tempo de retenção de dois minutos, para obter os péletes 4 do fluorocopolímero eletrocondutor 2b.

[0062] A poliamida 12 do Exemplo 1 foi suprida a um cilindro para formar uma camada externa, os péletes 4 foram supridos a um cilindro para formar uma camada interna, e eles foram transportados para as zonas de transporte dos respectivos cilindros. As temperaturas de aquecimento nas zonas de transporte para a poliamida 12 e os péletes 4 foram ajustados para 240°C e 260°C, respectivamente. Pelo ajuste da temperatura da matriz de coextrusão a 260°C, a coextrusão das duas camadas foi efetuada para obter um tubo laminado de duas camadas. O tubo laminado tinha um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm. A camada externa de poliamida 12 e a camada interna de fluorocopolímero eletrocondutor 2b eram 0,7 mm e 0,3 mm, respectivamente. A resistência de descascar entre a camada interna e a camada externa era 47,3N/cm.

Exemplo 3

[0063] A poliamida 12 do Exemplo 1 foi suprida a um cilindro para formar uma camada externa, os péletes 2 do Exemplo 1 foram supridos a um cilindro para formar uma camada interna, e eles foram transportados para as zonas de transporte dos respectivos cilindros. As temperaturas de aquecimento nas zonas de transporte para a poliamida 12 e os péletes 2 foram ajustados para 240°C e 260°C, respectivamente. Pelo ajuste da temperatura da matriz de coextrusão a 260°C, a coextrusão das duas camadas foi efetuada para obter um tubo laminado de duas camadas. O tubo laminado tinha um diâmetro externo de 8 mm, um di-âmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm. A camada externa de poliamida 12 e a camada interna de fluorocopolímero eletrocondutor 1 b eram 0,7 mm e 0,3 mm, respectivamente. A resistência de descascar entre a camada interna e a camada externa era 45,5 N/cm.

Exemplo 4

[0064] A 100 partes do grânulo 1 do Exemplo 1, foi uniformemente misturada 1,5 parte de peróxido de terc-butila e então amassada na fusão a 260°C, por um tempo de retenção de 3 minutos, por meio de uma extrusora de parafuso duplo, para obter os péletes 5 da composição de fluorocopolímero 1c.

[0065] A poliamida 12 do Exemplo 1 foi suprida a um cilindro para formar uma camada externa, os péletes 5 foram supridos a um cilindro para formar uma intercamada, os péletes 2 foram supridps a um cilindro para formar uma camada interna, e eles foram transportados para as zonas de transporte dos respectivos cilindros. As temperaturas de aquecimento nas zonas de transporte para a poliamida 12, os péletes 5 e os péletes 2 foram ajustados para 240°C, 260°C e 260°C, respectiva mente. Pelo ajuste da temperatura da matriz de coextrusão a 260°C, a coextru- são das três camadas foi efetuada para obter um tubo laminado de três camadas. O tubo laminado tinha um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm. A camada externa de poliamida 12, a intercamada de composição de fluorocopolímero 1c e a camada interna de fluorocopolímero eletrocondutor 1 b eram 0,7 mm, 0,1 mm e 0,2 mm, respectivamente.

[0066] Foi medida a resistência de descascar entre as respectivas camadas do tubo obtido. Nenhum descascamento foi possível entre a intercamada de composição de fluorocopolímero 1c e a camada interna de fluorocopolímero eletrocondutor 1b, e foi observada uma deficiência coesiva parcial, desse modo mostrando uma alta resistência adesiva. A resistência de descascar entre a intercamada de composição de fluorocopolímero 1c e a camada externa de poliamida 12 foi 53,6 N/cm.

Exemplo 5

[0067] A 100 partes do grânulo 1 do Exemplo 1 foi uniformemente misturada 1,5 parte de peróxido de terc-butila e 15 partes de negro-de- fumo (negro de acetileno granular, fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.) e então amassada na fusão a 260°C, por um tempo de retenção de 3 minutos, por meio de uma extrusora de parafuso duplo, para obter os péletes 6 da composição de fluorocopolímero eletrocondutor 1cb.

[0068] A poliamida 12 do Exemplo 1 foi suprida a um cilindro para formar uma camada externa, os péletes 6 foram supridos a um cilindro para formar uma camada interna, e eles foram transportados para as zonas de transporte dos respectivos cilindros. As temperaturas de aquecimento nas zonas de transporte para a poliamida 12 e os péletes 6 foram ajustados para 240°C e 260°C, respectivamente. Pelo ajuste da temperatura da matriz de coextrusão a 260°C, a coextrusão das duas camadas foi efetuada para obter um tubo laminado de duas camadas. O tubo laminado tinha um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm. O diâmetro externo de poliamida 12 e a camada interna de composição de fluorocopolímero eletro- condutor 1cb eram 0,7 mm e 0,3 mm, respectivamente. A resistência de descascar entre a camada interna e a camada externa era 50,1 N/cm.

Exemplo 6

[0069] A polimerização e a granulação foram efetuadas no mesmo modo como no Exemplo 1, exceto que o IAN carregado antes da polimerização foi trocado para 14,4 g, e o IAN carregado durante a polimerização foi trocado para 0,8% em mol com base na quantidade molar total de TFE e E, para obter 7,5 kg de fluorocopolímero 3 e grânulo 3. O tempo de polimerização foi 10,7 horas. A composição de fluorocopolímero 3 foi tal que a razão molar de unidades polimerizadas baseadas em TFE/unidades polimerizadas baseadas em E/unidades polimerizadas baseadas em lAN/unidades polimerizadas baseadas em VAC/uni- dades polimerizadas baseadas em CH2=CH(CF2)4F foi 45,6/42,8/0,50/10,8/0,27. O ponto de fusão foi 183°C, o valor Q foi 265 mm3/s, o número de vezes de dobramento sobre MIT foi 18.000 vezes, e o coeficiente de permeabilidade do combustível foi 4,69 gmm/m2/24 h. A 100 partes do grânulo 3 foram combinadas 15 partes de negro-de- fumo (negro de acetileno granular, fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.), e a combinação foi amassada na fusão a 260°C, por um tempo de retenção de dois minutos, por meio de uma extrusora, para obter os péletes 7 do fluorocopolímero eletrocondutor 3b.

[0070] A poliamida 12 do Exemplo 1 foi suprida a um cilindro para formar uma camada externa, os péletes 7 foram supridos a um cilindro para formar uma camada interna, e eles foram transportados para as zonas de transporte dos respectivos cilindros. As temperaturas de aquecimento nas zonas de transporte para a poliamida 12 e os péletes 7 foram ajustados para 240°C e 260°C, respectivamente. Pelo ajuste da temperatura da matriz de coextrusão a 260°C, a coextrusão das duas camadas foi efetuada para obter um tubo laminado de duas camadas. O tubo laminado tinha um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm. A camada externa de poliamida 12 e a camada interna de fluorocopolímero eletrocondutor 3b eram 0,7 mm e 0,3 mm, respectivamente. A resistência de descascar entre a camada interna e a camada externa era 52,2N/cm.

Exemplo 7

[0071] A polimerização e a granulação foram efetuadas no mesmo modo como no Exemplo 1, exceto que 46 g de CH2=CH(CF2)2F foram carregados em vez do CH2=CH(CF2)4F, para obter 8,2 kg de fluorocopolímero 4 e grânulo 4. O tempo de polimerização foi 6,0 horas.

[0072] A composição de fluorocopolímero 4 foi tal que a razão molar de unidades de polimerização baseadas em TFE/unidades polimerizadas baseadas em E/unidades polimerizadas baseadas em lAN/unida- des polimerizadas baseadas em VAC/unidades polimerizadas de CH2=CH(CF2)2F foi 46,1/42,9/0,25/10,5/0,28. O ponto de fusão foi 188°C, o valor Q foi 210 mm3/s, o número de vezes de dobramento sobre MIT foi 23.000 vezes, e o coeficiente de permeabilidade do combustível foi 4,13 gmm/m2/24 h.

[0073] A 100 partes do grânulo 4 foram combinadas 15 partes de negro-de-fumo (negro de acetileno granular, fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.), e a combinação foi amassada na fusão a 260°C, por um tempo de retenção de dois minutos, por meio de uma extrusora, para obter os péletes 8 do fluorocopolímero eletrocondutor 4b.

[0074] A poliamida 12 do Exemplo 1 foi suprida a um cilindro para formar uma camada externa, os péletes 8 foram supridos a um cilindro para formar uma camada interna, e eles foram transportados para as zonas de transporte dos respectivos cilindros. As temperaturas de aquecimento nas zonas de transporte para a poliamida 12 e os péletes 8 foram ajustados para 240°C e 260°C, respectivamente. Pelo ajuste da temperatura da matriz de coextrusão a 260°C, a coextrusão das duas camadas foi efetuada para obter um tubo laminado de duas camadas. O tubo laminado tinha um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm. A camada externa de poliamida 12 e a camada interna de fluorocopolímero eletrocondutor 4b eram 0,7 mm e 0,3 mm, respectivamente. A resistência de descascar entre a camada interna e a camada externa era 51,0N/cm.

Exemplo 8 (Exemplo Comparativo)

[0075] 8,0 kg de fluorocopolímero 5 e grânulo 5 foram obtidos no mesmo modo como no Exemplo 1, exceto que o IAN não foi carregado antes e durante a polimerização, e antes da polimerização, 423 g de VAC foram carregados, e o VAC carregado durante a polimerização estava em uma quantidade correspondendo a 5,0% em mol com base na quantidade molar total de TFE e E. O tempo de polimerização foi 1,8 hora.

[0076] A partir dos resultados da análise por RMN do material derretido e da análise de teor de flúor, a composição de fluorocopolímero 5 foi tal que a razão molar de unidades polimerizadas baseadas em TFE/unidades polimerizadas baseadas em E/unidades polimerizadas baseadas em VAC/unidades polimerizadas baseadas em CH2=CH(CF2)4F foi 48,3/46,2/5,2/0,3. O ponto de fusão foi 232°C, e o valor Q foi 15,4 mm3/s.

[0077] A 100 partes do grânulo 5 foram combinadas 15 partes de negro-de-fumo (negro de acetileno granular, fabricado por Denki Kagaku Kogyo K.K.), e a combinação foi amassada na fusão a 260°C, por um tempo de retenção de dois minutos, por meio de uma extrusora, para obter os péletes 9 do fluorocopolímero eletrocondutor 5b.

[0078] A poliamida 12 do Exemplo 1 foi suprida a um cilindro para formar uma camada externa, os péletes 9 foram supridos a um cilindro para formar uma camada interna, e eles foram transportados para as zonas de transporte dos respectivos cilindros. As temperaturas de aquecimento nas zonas de transporte para a poliamida 12 e os péletes 9 foram ajustados para 240°C e 260°C, respectivamente. Pelo ajuste da temperatura da matriz de coextrusão a 260°C, a coextrusão das duas camadas foi efetuada para obter um tubo laminado de duas camadas. O tubo laminado tinha um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm, e a camada externa de poliamida 12 e a camada interna de fluorocopolímero eletrocondutor 5b eram 0,7 mm e 0,3 mm, respectivamente. A resistência de descascar entre a camada interna e a camada externa era 25,0N/cm.

Exemplo 9

[0079] O vaso de polimerização usado no Exemplo 1 foi desaerado, e foram carregados 71,3 kg de 1-hidrotridecafluoroexano, 20,4 kg de AK225cb, 562 g de CH2=CH(CF2)2F, e 4,45 g de IAN. A temperatura no vaso de polimerização foi elevada para 66°C, e a pressão foi aumentada para 1,5 MPa/G por um gás de TFE/E em uma razão molar de 89/11. Como um iniciador de polimerização, foi carregado 1 I de uma solução em 0,7% de hidrotridecafluoroexano de peróxi pivalato de terc-butila para iniciar a polimerização. Um gás de mistura de monômeros de TFE/E em uma razão molar de 59,5/40,5 foi continuamente carregado, de modo que a pressão se tornasse constante durante a polimerização.

[0080] Além disso, o CH2=CH(CF2)2F em uma quantidade correspondendo a 3,3% em mol e o IAN em uma quantidade correspondendo a 0,8% em mol, com base na quantidade molar total de TFE e E carregados durante a polimerização, foram continuamente carregados. Com a expiração das 9,9 horas a partir do início da polimerização e quando foram carregados 7,28 kg do gás de mistura de monômeros, a temperatura no vaso de polimerização foi diminuída até a temperatura ambiente, e a purgação foi efetuada até a pressão normal.

[0081] O fluorocopolímero 6 obtido, em uma forma de pasta fluida, foi colocado em um vaso de granulação de 200 I carregado com 77 kg de água. Então, a temperatura foi elevada para 105°C, com agitação, e a granulação foi efetuada ao mesmo tempo destilando o solvente. Os grânulos obtidos foram secados a 150°C por 15 horas, para obter 6,9 kg de grânulo 6 do fluorocopolímero 6.

[0082] A partir dos resultados da análise por RMN do material derretido, da análise de teor de flúor e da análise do espectro de infravermelho, a composição de fluorocopolímero 6 foi tal que a razão molar de unidades polimerizadas baseadas em TFE/unidades polimerizadas ba-seadas em E/unidades polimerizadas baseadas em lAN/unidades polimerizadas baseadas em CH2=CH(CF2)2F foi 57,4/38,6/0,48/3,5. O ponto de fusão foi 230°C, o valor Q foi 48 mm3/s, o número de vezes de dobramento sobre MIT foi 38.900 vezes, e o coeficiente de permeabili-dade do combustível foi 5,5 gmm/m2/24 h.

[0083] Usando uma extrusora, o grânulo 6 foi fundido a 260°C, por um tempo de retenção de 2 minutos, para preparar os péletes 10 do fluorocopolímero 6.

[0084] A poliamida 12 do Exemplo 1 foi suprida a um cilindro para formar uma camada externa, os péletes 10 foram supridos a um cilindro para formar uma camada interna, e eles foram transportados para as zonas de transporte dos respectivos cilindros. As temperaturas de aquecimento nas zonas de transporte para a poliamida 12 e os péletes 10 foram ajustados para 240°C e 260°C, respectivamente. Pelo ajuste da temperatura da matriz de coextrusão a 260°C, a coextrusão das duas camadas foi efetuada para obter um tubo laminado de duas camadas. O tubo laminado tinha um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm. A camada externa de poliamida 12 e a camada interna de fluorocopolímero 6 eram 0,7 mm e 0,3 mm, respectivamente. A camada interna e a camada externa estavam firmemente ligadas e não puderam ser descascadas, com o que não foi possível nenhuma medição da resistência de descascar.

Exemplo 10

[0085] O naftalato de polibutileno (Perplane EN-5000, fabricado por Toyobo Co., Ltd.) foi suprido a um cilindro para formar uma camada externa, os péletes 10 do Exemplo 9 foram supridos a um cilindro para formar uma camada interna, e eles foram transportados para as zonas de transporte dos respectivos cilindros. As temperaturas de aquecimento nas zonas de transporte para o naftalato de polibutileno e os péletes 10 foram ajustados para 250°C e 260°C, respectivamente. Pelo ajuste da temperatura da matriz de coextrusão a 260°C, a coextrusão das duas camadas foi efetuada para obter um tubo laminado de duas camadas. O tubo laminado tinha um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm, e a camada externa de naftalato de polibutileno e a camada interna de fluorocopolímero 1 eram 0,7 mm e 0,3 mm, respectivamente. A camada interna e a camada externa estavam firmemente ligadas e não puderam ser descascadas.

[0086] Conforme descrito anteriormente, o fluorocopolímero da presente invenção tem um baixo coeficiente de permeabilidade do combustível e é excelente nas propriedades de barreira ao combustível. Ademais, ele é excelente também na resistência ao fendimento e é excelente nas propriedades adesivas a um polímero fluorado.

[0087] Além disso, ele pode ser coextrudado com um outro fluoro- polímero ou um polímero não-fluorado para proporcionar um excelente laminado nas propriedades adesivas. O fluorocopolímero da presente invenção é adequado como um material para constituir uma camada de uma mangueira de combustível feita de um laminado de múltiplas camadas, particularmente como um material para constituir uma camada que esteja em contato diretamente com um polímero não-fluorado.

[0088] Ademais, uma composição de fluorocopolímero tendo um peróxido orgânico incorporado ao fluorocopolímero da presente invenção, seguido por tratamento térmico, e uma composição de fluorocopolímero enxertado tendo um peróxido orgânico e um composto tendo um grupo de ligação capaz de ser enxertado e um grupo funcional capaz de conferir propriedades adesivas incorporado no fluorocopolímero da presente invenção, seguido por tratamento térmico, serão excelentes na adesão a um polímero não-fluorado, tal como uma poliamida, e, desse modo, serão adequados como um material para constituir uma camada para a ligação da camada de fluorocopolímero e a camada de polímero não-fluorado.

[0089] A descrição inteira do Pedido de Patente Japonês N° 2002- 046424, depositado em 22 de fevereiro de 2002, do Pedido de Patente Japonês N° 2002-144613, depositado em 20 de maio de 2002, do Pedido de Patente Japonês N° 2002-238810, depositado em 20 de agosto de 2002, do Pedido de Patente Japonês N° 2002-360580, depositado em 12 de dezembro de 2002, e do Pedido de Patente Japonês N° 2003- 11098, depositado em 20 de janeiro de 2003, incluindo o relatório descritivo, as reivindicações e o resumo, é incorporada aqui por referência em sua totalidade.

Claims (3)

1. Laminado de múltiplas camadas, caracterizada pelo fato de que compreende uma camada de fluorocopolímero e uma camada de resina de poliamida diretamente laminada à mesma; em que o fluorocopolímero compreende unidades polimerizadas (A) de tetrafluoroeti- leno, unidades polimerizadas (B) de etileno e unidades polimerizadas (C) de anidrido itacônico ou anidrido citracônico, em que a razão molar de (A)/(B) é de 20/80 a 80/20, e a razão molar de (C)/((A) + (B)) é de 1/10000 a 5/100, e apresenta uma vazão em volume de 1 a 1000 mm3/s e de ser para uso como mangueira para combustíveis para automóveis.

2. Laminado de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão molar de (C)/((A) + (B)) éde 1/1000 a 5/100.

3. Laminado de múltiplas camadas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o laminado é obtido por moldagem por co-extrusão.