BR0313005B1

BR0313005B1 - Mangueira laminada.

Info

Publication number: BR0313005B1
Application number: BRPI0313005-3B1A
Authority: BR
Inventors: Atsushi Funaki; Eiichi Nishi; Naoko Sumi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Ube Industries
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2014-03-11
Also published as: US20050118368A1; DE60301445D1; BR0301985B1; EP1531164A1; DE60301445T2; EP1375539B1; CN1274730C; EP1531164B1; EP1375539A1; ES2248680T3; DE60308694T2; US20040001956A1; CN1644353A; BR0301985A; CN1477133A; US7205367B2; US7078470B2; ES2271771T3; CN100522558C; DE60308694D1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MANGUEIRA LAMINADA".

O presente pedido de patente é um pedido de divisão do PI 0301985-3, depositado em 25.06.2003. A presente invenção refere-se a um copolímero de flúor que é excelente em resistência a produtos químicos, resistência ao calor, resistên- cia às intempéries e resistência ao craqueamento por tração e que também é excelente nas propriedades adesivas a outros materiais tais como as resi- nas sintéticas, metais, óxidos de metais, vidro ou cerâmicas.

Um polímero de flúor tal como um politetrafluoretileno, um copo- límero de tetrafluoretileno/perflúor (éter de alquil vinila) ou um copolímero de etileno/tetrafluoretíleno é usado em diversos campos tais como na indústria de semicondutores e na industria automotiva. O polímero de flúor é excelente na resistência ao calor, resis- tência a produtos químicos, resistência às intempéries e em propriedades de barreira de gás, porém as propriedades adesivas do mesmo a outros materi- ais não são adequadas. Por exemplo, com a finalidade de ter o mesmo liga- do a uma resina sintética, a um metal, a um óxido de metal, ao vidro e a ce- râmicas, etc., é comum ser empregado um método no qual a superfície do polímero de flúor é submetida a um tratamento de descarga de corona, ou um tratamento de gravação com sódio e em seguida um adesivo é revestido para a ligação. Nesse método de ligação, o processo é complicado, e a pro- dutividade é baixa. Por conseqüência, tem sido desejado o desenvolvimento de um polímero de flúor que possa ser ligado a outros materiais através de um método simples.

Como um método para a formação de uma película de revesti- mento de um polímero de flúor sobre a superfície de um substrato de metal, pode ser mencionado, por exemplo um método no qual a superfície é preli- minarmente tornada áspera através de, por exemplo, aplicação de jato de areia, em seguida é revestido um iniciador (primer), e as partículas de um polímero de flúor são depositadas sobre o mesmo, e em seguida fundidas em uma temperatura de pelo menos a temperatura do ponto de fusão do po- límero de flúor. Também em um tal caso, é desejado o desenvolvimento de um polímero de flúor que seja excelente em suas propriedades adesivas a um metal, etc., sem que seja necessário um iniciador, com vistas à redução de custos e a um aumento na produtividade.

Em anos recentes, foi estudado um laminado de um polímero de flúor e uma poliamida como um material para, por exemplo, tanques de combustível ou mangueiras para combustível para automóveis. Nesse tipo de laminado é necessário que uma camada do polímero de flúor e uma ca- mada da poliamida sejam ligadas de modo firme uma à outra. Como um método de ligação, é por exemplo empregado um método no qual um tubo de polímero de flúor é submetido a um tratamento de superfície através de um método tal como um tratamento com um reagente, um tratamento de descarga de corona ou um tratamento de descarga de plasma para a intro- dução de vários grupos funcionais adesivos à superfície, e em seguida é re- vestido um adesivo sobre esse tubo tal como o caso necessite, e em segui- da uma poliamida é extrudada e laminada sobre a superfície exterior do tubo de polímero de flúor. No entanto, nesse método de ligação, o processo é complicado e a produtividade do laminado é baixa. Como conseqüência, é desejado o desenvolvimento de um polímero de flúor que não necessite de um tratamento da superfície da camada de polímero de flúor e por meio do qual seja possível a formação de um laminado a partir do polímero de flúor e de uma poliamida através de um método simples tal como um método de co- extrusão.

Como esse tipo de polímero de flúor a JP-A-11-193312 descreve um copolímero de flúor que contém unidades polimerizadas com base em anidrido maléico. Com o copolímero de flúor, as propriedades adesivas aos outros materiais serão melhoradas. No entanto, a capacidade de co- polimerização do anidrido maléico com o monômero fluorado não é alta o suficiente, e tem sido necessário o emprego de um método especial de poli- merização para a produção do copolímero de flúor. Através de um método desse tipo, tem sido difícil produzir de forma suficiente os copolímeros de flúor destinados a satisfazer diversas aplicações.

Em um exemplo na Patente do Reino Unido 1.087.999, está descrito um copolímero de flúor que é composto por unidades polimerizadas com base sobre unidades polimerizadas de tetrafluoretileno com base em unidades polimerizadas de isobutileno com base em unidades polimerizadas de benzoato de vinila com base em ácido itacônico. Um copolímero desse tipo é excelente em propriedades adesivas a um metal, porém a temperatura de amolecimento é tão baixa quanto 100°C, e a resistência ao calor não era adequada. A Patente U.S. 3.445.434 descreve um copolímero de etile- no/terafluoretileno que compreende unidades polimerizadas, com base em unidades polimerizadas de tetrafluoretileno com base em unidades polimeri- zadas de etileno com base no ácido itacônico. No entanto, com tal copolíme- ro de etileno/tetrafluoretileno, a resistência ao calor e a resistência mecânica tal como a resistência ao craqueamento por tração não são suficientes.

Sob essas circunstâncias, é um objetivo da presente invenção o de prover um copolímero de flúor que seja excelente com relação à resistên- cia ao calor, resistência a produtos químicos e resistência às intempéries, e que também seja excelente em propriedades adesivas a outros materiais. A presente invenção proporciona um copolímero de flúor que compreende (a) unidades polimerizadas com base em tetrafluoretileno e/ou trifluoretileno de cloro, (b) unidades polimerizadas com base em um monô- mero fluorado (com a exclusão do tetrafluoretileno e o trifluoretileno de cloro) e (c) unidades polimerizadas com base em pelo menos um membro selecio- nado a partir do grupo que consiste em ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido citracônico e anidrido citracônico, no qual (a) é a partir de 50 até 99,8 por cento em mol, (b) é a partir de 0,1 até 49,99 por cento em mol, e (c) é a partir de 0,01 até 5 por cento em mol, com base em (a)+(b)+(c), e que tem um volume de velocidade de fluxo de a partir de 0,1 até 1000 mm3 por se- gundo.

Além disso, a presente invenção proporciona um artigo que compreende um substrato e uma camada do copolímero de flúor como defi- nido acima, formada sobre a superfície do substrato. A seguir a presente invenção será descrita em detalhe com refe- rência às modalidades de preferidas. O copolímero de flúor da presente invenção é composto por (a) unidades polimerizadas com base em tetrafluoretileno (a partir daqui referido como TFE) e/ou trifluoretileno de cloro (a partir daqui referido como CTFE), (b) unidades polimerizadas com base em um monômero fluorado (com a ex- clusão de TFE e de CTFE) e (c) unidades polimerizadas com base em pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em ácido ita- cônico (a partir daqui referido como IAC), anidrido itacônico(a partir daqui referido como IAH), ácido citracônico(a partir daqui referido como CAC) e anidrido citracônico(a partir daqui referido como CAH).

No copolímero de flúor da presente invenção, (a) é a partir de 50 até 99,8 por cento em mol, (b) é a partir de 0,1 até 49,99 por cento em mol, e (c) é a partir de 0,01 até 5 por cento em mol, com base em (a)+(b)+(c). Aqui, ((a)+(b)+(c)) representa o total de (a), (b) e de (c).

De preferência (a) é a partir de 50 até 99 por cento em mol, (b) é a partir de 0,5 até 49,9 por cento em mol, e (c) é a partir de 0,1 até 3 por cento em mol. De mais preferência, (a) é a partir de 50 até 98 por cento em mol, (b) é a partir de 1 até 49,9 por cento em mol, e (c) é a partir de 0,1 até 2 por cento em mol. Quando a percentagem em mol de (a), (b) e de (c) estiver dentro dessas faixas, o copolímero de flúor será excelente com relação à re- sistência ao calor e à resistência a produtos químicos. Além disso, se a pro- porção molar de (b) estiver dentro da faixa, o copolímero de flúor será exce- lente com relação à capacidade de processamento do mesmo e também ex- celente em propriedades mecânicas tais como a de resistência ao craquea- mento sob tensão. Quando a proporção molar de (c) estiver dentro dessa faixa, o copolímero de flúor será excelente em suas propriedades adesivas a outros materiais. O monômero fluorado para (b) pode ser, por exemplo, o fluoreto de vinila, o fluoreto de vinilideno, trifluoretileno, hexafluorpropileno, CF2=CFOR1 (no qual R1 é um grupo C-mo perfluoralquila que pode conter um átomo de oxigênio), CF2=CF0R2S02X1 (no qual R2 é um grupo C-mo perfluor alquila que pode conter um átomo de oxigênio, e X1 é um átomo de halogênio ou um grupo hidroxila), CF2=CFOR3CC>2X2 (no qual R3 é um grupo C-m0 perfluo- ralquila que pode conter um átomo de oxigênio, e X2 é um átomo de hidro- gênio ou um grupo alquila que tenha no máximo 3 átomos de carbono), CF2=CF(CF2)pOCF=CF2 (no qual P é 1 ou 2), CH2=CX3(CF2)QX4 (no qual X3 é um átomo de hidrogênio ou um átomo de flúor, Q é um número inteiro a partir de 2 até 10, e X4 é um átomo de hidrogênio ou um átomo de flúor) e perfluor (2-metileno-4-metil-1,3-dioxolano). É de preferência o fluoreto de vinilideno, o hexafluor-propileno, CF2=CFOR1 ou CH2=CX3(CF2)qX4, e de mais preferência CF2=CFOR1 ou CH2=CX3(CF2)qX4. O CF2=CFOR1 pode ser, por exemplo CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF3,ou CF2=CFO(CF2)8F. É de preferência o CF2=CFOCF2CF2CF3. O CH2=CX3(CF2)qX4 pode ser, por exemplo CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)3H, ou CH2=CH(CF2)4H. Ele é de preferência CH2=CH(CF2)4F ou CH2=CH(CF2)2F. O (c) é pelo menos um tipo de unidades polimerizadas selecio- nadas a partir do grupo que consiste em IAC, IAH, CAC e CAH. De mais preferência, (c) são unidades polimerizadas com base em IAH ou CAH. A partir deste ponto, neste relatório, IAC, IAH, CAC e CAH serão referidos de um modo geral como um monômero ácido.

Se o monômero ácido for usado para a preparação de um copo- límero de flúor, um copolímero de flúor que tenha unidades polimerizadas com base no monômero ácido, pode ser preparado de forma fácil sem a ne- cessidade de ser empregado um método de polimerização especial o que é exigido em um caso no qual o anidrido maleico descrito na JP-A-11-193312 for usado, isso sendo vantajoso. Se forem usados IAH ou CAH para a prepa- ração de um copolímero de flúor, um copolímero de flúor que tenha unidades polimerizadas com base no anidrido ácido, pode ser preparado com facilida- de.

No copolímero de flúor da presente invenção, ((a) + (b) + (c)) com base em todas as unidades polimerizadas é de preferência pelo menos 50 por cento em mol, de mais preferência pelo menos 55 por cento em mol, de maior preferência pelo menos 60 por cento em mol. É de preferência de o copolímero de flúor da presente invenção contenha além disso (d) unidades polimerizadas com base em um monôme- ro não-fluorado em adição a (a), (b) e (c). O monômero não-fluorado para (d) pode ser, por exemplo uma olefina que tenha no máximo três átomos de carbono, tais como etileno ou propileno, um éster de vinila tal como o ace- tato de vinila, ou um éter de vinila tal como o éter de etil vinila ou o éter de ciclohexil vinila. Ele é de preferência etileno, propileno ou o acetato de vinila.

Em um caso no qual (d) está contido, a proporção molar de ((a)+(b)+(c))/(d) é de preferência a partir de 100/5 até 100/90, de mais prefe- rência a partir de 100/5 até 100/80, e de maior preferência a partir de 100/10 até 100/65.

Os exemplos específicos de maior preferência do copolímero de flúor da presente invenção incluem um copolímero de TFE/ CF2=CFOCF2CF2 CF3/ IAH, um copolímero de TFE/ CF2=CFOCF2CF2CF3/ CAH, um copolímero de TFE/ hexafluor-propileno/ IAH, um copolímero de TFE/ hexafluorpropile- no/ CAH, um copolímero de TFE/ fluoreto de vinilideno/ IAH, um copolímero de TFE/ fluoreto de vinilideno/ CAH, um copolímero de TFE/ CH2=CH(CF2)4F/ IAH/ etileno, um copolímero de TFE/ CH2=CH(CF2)4F/ CAH/ etileno, um co- polímero de TFE/ CH2=CH(CF2)2F/ IAH/ etileno, um copolímero de TFE/ CH2=CH(CF2)2F/ CAH/ etileno, um copolímero de CTFE/ CH2=CH(CF2)4F/ IAH/ etileno, um copolímero de CTFE/ CH2=CH(CF2)4F/ CAH/ etileno, um copolímero de CTFE/ CH2=CH(CF2)2F/ IAH/ etileno, e um copolímero de CTFE/ CH2=CH(CF2)2F/ CAH/ etileno.

Quando o copolímero de flúor da presente invenção for laminado com uma resina sintética que não o copolímero de flúor, é de preferência que seja empregada a co-extrusão. Para a co-extrusão, o copolímero de flú- or tem, de preferência uma temperatura de processamento próxima da tem- peratura de processamento da resina sintética. Para essa finalidade, as pro- porções de (a), (b), (c) e, se necessário de (d)são ajustadas de forma opcio- nal dentro das faixas acima mencionadas para a otimização do ponto de fu- são do copolímero de flúor.

Também é de preferência que o copolímero de flúor da presente invenção tenha grupos funcionais tais como grupos éster, grupos carbonato, grupos hidroxila, grupos carboxila, grupos fluoreto de carbonila ou anidridos ácidos como grupos terminais, por meio do que as propriedades adesivas a outros materiais serão aumentadas. É de preferência a introdução de tais grupos terminais através da seleção apropriada do radical iniciador da poli- merização, o agente de transferência de cadeia, etc., a ser usado para a preparação do copolímero de flúor. A velocidade de volume do fluxo (a partir deste ponto referida como o valor Q) do copolímero de flúor da presente invenção é de a partir de 0,1 até 1.000 mm3 por segundo. O valor Q é um índice para a capacidade de fluxo do material fundido do copolímero de flúor e pode ser usado como um padrão aproximado para o peso molecular. A saber, quanto maior for o valor de Q, mais baixo é o peso molecular, e quanto menor for o valor de Q, mais alto é o peso molecular. O valor de Q na presente invenção é a velocidade de extrusão do copolímero de flúor quando ele é extrudado através de um orifício que tenha um diâmetro de 2,1 mm e um comprimento de 8 mm em uma temperatura mais alta por 50°C do que a temperatura do ponto de fusão da resina sob uma carga de 7 kg, por meio de um dispositivo de teste de flu- xo fabricado pela Shimadzu Corporation. Se o valor de Q for muito pequeno, a extrusão tende a ser difícil, e se for muito grande, a resistência mecânica do copolímero de flúor tende a ser reduzida. O valor de Q do copolímero de flúor da presente invenção é de preferência a partir de 5 até 500 mm3 por segundo, de mais preferência a partir de 10 até 200 mm3 por segundo. A temperatura de amolecimento do copolímero de flúor da pre- sente invenção é de preferência a partir de 120 até 310°C, de mais prefe- rência a partir de 150 até 300°C, e de maior preferência a partir de 180 até 300°C. Neste contexto, a temperatura de amolecimento é a temperatura de adesão como descrito na Patente do Reino Unido 1.087.999, na página 7, linhas de 49 a 54, que é a temperatura mais baixa na qual um traço do mate- rial fundido será depositado sobre o copolímero de flúor quando um bloco de bronze (liga de cobre e de zinco) superaquecido é posto em contato. O método para a produção do copolímero de flúor da presente invenção não é limitado de modo específico, e um método de polimerização que empregue um radical de iniciação da polimerização pode ser usado.

Como um tal método de polimerização, podem ser mencionados: a polimeri- zação em volume, polimerização em solução com o emprego de um solvente orgânico tal como um hidrocarboneto fluorado, um hidrocarboneto clorado, um hidrocarboneto fluorado/ clorado, um álcool, ou um hidrocarboneto; poli- merização por suspensão com o emprego de um meio aquoso e, se neces- sário, um solvente orgânico adequado, ou polimerização em emulsão com o emprego de um meio aquoso e de um emulsificante. É de preferência espe- cífica a polimerização em solução. O radical iniciador da polimerização é de preferência um tal que a temperatura durante um período de meia-vida de 10 horas seja a partir dc 0°C até 100°C, de mais preferência a partir de 20°C até 90°C. Como um exemplo específico, ele pode ser, por exemplo um composto azo tal como o azobisisobutilonitrila, um peróxido de diacila não-fluorado tal como o peróxi- do de isobutirila, o peróxido de octanoíla, peróxido de benzoíla ou o peróxido de lauroíla, um peróxi dicarbonato, tal como o diisopropilperóxi dicarbonato, um peroxi éster tal como o pivalato de terc-butilperóxi, o isobutirato de terc- butilperóxi ou o acetato de terc-butilperóxi, um peróxido de diacila fluorado, tal como um composto representado por (Z(CF2)pCOO)2 (no qual Z é um átomo de hidrogênio, um átomo de flúor ou um átomo de cloro, e p é um número inteiro a partir de 1 até 10), ou um peróxido inorgânico tal como o persulfato de potássio, o persulfato de sódio ou o persulfato de amônio.

Na presente invenção, também é de preferência a utilização de um agente de transferência de cadeia para o controle do valor de Q do co- polímero de flúor. O agente de transferência de cadeia pode ser por exemplo um álcool, tal como metanol ou o etanol, um cloroflúor hidrocarboneto como 1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluorpropano ou o 1,1-dicloro-1-fluoretano, ou um hidrocarboneto tal como o pentano, hexano ou o ciclohexano. Além disso, é de preferência que seja empregado um agente de transferência de cadeia que tenha um grupo funcional tal como um grupo de éster, um grupo carbo- nato, um grupo hidroxila, um grupo carboxila ou um grupo fluoreto de carbo- nila, por meio do qual um grupo terminal que tenha uma capacidade de rea- ção com outra resina sintética que não um copolímero de flúor, tal como uma poliamida possa ser introduzido dentro do copolímero de flúor. Como esse agente de transferência de cadeia podem ser mencionados, por exemplo, o ácido acético, o anidrido acético, o acetato de metila, o etileno glicol ou o propileno glicol.

Na presente invenção, as condições de polimerização não são limitadas de forma específica. A temperatura da polimerização é de prefe- rência a partir de 0°C até 100°C, de mais preferência a partir de 20°C até 90°C. A pressão da polimerização é de preferência a partir de 0,1 até 10 MPa, de mais preferência a partir de 0,5 até 3 MPa. O tempo de polimeriza- ção é de preferência a partir de 1 até 30 horas. A concentração do monômero ácido durante a polimerização é de preferência a partir de 0,01 até 5%, de mais preferência a partir de 0,1 até 3%, e de maior preferência a partir de 0,1 até 1% com base no total de mo- nômeros. Se a concentração do monômero ácido for muito elevada, a velo- cidade da polimerização tende a ser baixa. Se ela está dentro da faixa aci- ma, a velocidade da polimerização durante a produção não será diminuída, e a propriedade adesiva do copolímero de flúor será excelente. É de preferên- cia suprir de forma contínua ou de forma intermitente a quantidade consumi- da durante a polimerização, na medida em que o monômero ácido for con- sumido pela polimerização, com a finalidade de ser mantida a concentração do monômero ácido dentro dessa faixa durante a polimerização. O artigo da presente invenção compreende um substrato e uma camada do copolímero de flúor formada sobre a superfície do substrato. O substrato pode ser, por exemplo uma resina sintética que não o polímero de flúor acima mencionado, um metal como o ferro, ácido inoxi- dável ou alumínio, vidro ou cerâmicas. Como um método para o revesti- mento do substrato, pode ser empregado, por exemplo um método para o processamento eletrostático de um pó, um método de moldagem giratória, um método de processamento por pulverização térmica, um método de imersão fluidificada, um método de dispersão ou um método de fundição por solvente.

No método de processamento eletrostático de um pó, é de prefe- rência que uma elevada voltagem negativa seja aplicada a um pó do copolí- mero de flúor de tal forma que o pó seja carregado e fixado à superfície do substrato, e em seguida o copolímero de flúor fixado é aquecido e fundido em uma temperatura mais elevada do que a temperatura do ponto de fusão e mais baixa do que o ponto de decomposição durante a partir de 5 minutos até uma hora para a formação de uma película de revestimento que tenha uma espessura constante.

No método de moldagem giratória, é de preferência que um pó do copolímero de flúor seja inserido dentro de um substrato na forma de uma lata ou cilíndrico, e o substrato seja aquecido para uma temperatura mais alta do que a do ponto de fusão e mais baixa do que a do ponto de decom- posição do copolímero de flúor, durante de a partir de 5 minutos até uma hora, enquanto o substrato é girado, para fundir o copolímero de flúor para a formação de uma película de revestimento que tenha uma espessura uni- forme sobre a superfície interna do substrato.

No método de processamento de pulverização com calor, é de preferência que seja formada uma película de revestimento através da pul- verização do copolímero de flúor em um estado semifundido a um substrato preaquecido por meio de um pulverizador térmico de pó.

No método de imersão fluidificada, é de preferência que um pó do copolímero de flúor seja colocado em um recipiente que tenha um fundo feito de uma placa porosa que possa ser permeada pelo ar, de tal forma que o pó seja fluidificado através do envio de um gás a partir da placa porosa, e um substrato aquecido até uma temperatura mais elevada do que a do ponto de fusão e mais baixa do que a do ponto de decomposição do copolímero de flúor, sendo o substrato imerso nessa camada fluidificada durante a partir de um minuto até uma hora, para a formação de uma película de revestimento uniforme.

No método de dispersão, é de preferência que um pó fino do co- polímero de flúor seja posto em suspensão ou seja disperso em água ou em um solvente, da mesma forma como uma suspensão ou uma dispersão é pulverizada sobre um substrato, e a água ou o solvente é evaporada para a formação de uma camada uniforme de um pó depositado, seguido pelo aquecimento e pela fusão em uma temperatura mais elevada do que a do ponto de fusão e mais baixa do que a do ponto de decomposição do copolí- mero de flúor, durante um minuto até uma hora, para a formação de uma película de revestimento.

Em um caso no qual o copolímero de flúor possa ser dissolvido em um solvente, ele pode ser revestido sobre a superfície do substrato por fundição, imersão ou um método semelhante.

Também pode ser de preferência ter a superfície do substrato submetida a um tratamento prévio. Esse método de pré-tratamento pode ser, por exemplo, o tratamento de jateamento com areia, tratamento com fosfato, tratamento com o ácido clorídrico ou o tratamento com o ácido sulfúrico.

Através desse tratamento prévio, as propriedades adesivas entre o substrato e o copolímero de flúor, podem ser melhoradas.

Na presente invenção, o artigo é de preferência um laminado no qual uma camada de copolímero de flúor, da presente invenção e uma ca- mada de uma outra resina sintética que não o copolímero de flúor, são lami- nadas de modo direto.

Para ser obtido um laminado do copolímero de flúor, da presente invenção e de uma outra resina sintética que não o copolímero de flúor, pode ser empregado um método de processamento por fusão. Entre os mé- todos de processamento por fusão, um método de co-extrusão é o de vanta- gem e o de preferência a partir do ponto de vista da produtividade. O método de co-extrusão é um método para a obtenção de um laminado de duas ou mais camadas na forma de uma película ou de um tubo. Os materiais fundi- dos descarregados a partir das aberturas de descarga de dois ou mais ex- trusores entrarão em contato em um estado fundido e passados através de um molde, por meio do qual eles são formados em um laminado. A temperatura de extrusão é ajustada dependendo das tempe- raturas dos pontos de fusão e de decomposição do copolímero de flúor e da outra resina sintética que não o copolímero de flúor. A temperatura da hélice em parafuso é de preferência a partir de 100 até 400°C e a temperatura do dispositivo de moldagem é de preferência de a partir de 150 até 400°C. A velocidade de rotação da hélice em parafuso não é limitada de forma espe- cífica, porem ela é de preferência a partir de 10 até 200 rpm. O tempo de retenção do copolímero de flúor no extrusor é de preferência a partir de 1 até 20 minutos. A outra resina sintética, que não o copolímero de flúor a ser usada para a co-extrusão com o copolímero de flúor da presente invenção pode ser, por exemplo uma poliamida, tal como a poliamida 6, a poliamida 66, a poliamida 46, a poliamida 11, a poliamida 12 ou a poliamida MXD6 (poliamida semi-aromática), um poliéster, tal como o tereftalato de polietile- no, o tereftalato de polibutileno, o naftalato de polietileno ou o naftalato de polibutileno, polietileno, poli (etileno/VAC), polipropileno, poliestireno, cloreto de poli-vinilideno, poli(VAC), álcool de polivinila, poli(etileno/ álcool de vinila), poliacrilonitrila, polioximetileno, sulfeto de polifenileno, éter de polifenileno, policarbonato, poliamida imida, poliéter imida, polissulfona ou poliarilato.

Como a outra resina sintética, que não o copolímero de flúor, são de preferência uma poliamida ou um poliéster, e a poliamida 12 ou o naftalato de polibutileno são os de preferência específica. O laminado na presente invenção é de mais preferência um la- minado no qual uma camada do copolímero de flúor e uma camada de uma poliamida são laminadas de forma direta. O artigo que compreende um substrato e uma camada do copo- límero de flúor da presente invenção formado sobre a superfície do substrato é excelente na resistência ao calor, resistência a produtos químicos, resis- tência a corrosão, resistência ao óleo, resistência às intempéries, resistência à abrasão, capacidade de lubrificação, etc., e por essa razão é útil para apli- cações a, por exemplo, reatores, recipientes ou encanamentos para produ- tos alimentícios, uso médico, semicondutores, instalações para fabricação de produtos químicos, etc., caminhões-tanque para o transporte de reagen- tes, placas de vidro à prova de fechamento, garrafas de vidro à prova de fe- chamento, componentes de cerâmica resistentes à abrasão, etc.

Além disso, o copolímero de flúor da presente invenção e o la- minado do copolímero de flúor e de outra resina sintética que não o copolí- mero de flúor, são excelentes na resistência ao calor, resistência a produtos químicos, resistência à corrosão, resistência ao óleo, resistência às intempé- ries, etc., e podem ser utilizados para peças para automóveis, materiais in- dustriais, peças elétricas e eletrônicas, peças de máquinas, peças para equipamentos de escritório, aparelhos para uso doméstico, recipientes, fo- lhas, películas, fibras, monofilamentos, e outros diversos produtos moldados de formatos e aplicações opcionais.

De forma mais específica, podem ser mencionados tubos ou mangueiras tais como tubos ou mangueiras para combustíveis para automó- veis, gargalos de filtros para combustível, mangueiras para líquidos de res- friamento, mangueiras para freios, mangueiras para ar condicionado, tubos ou mangueiras para o transporte de combustíveis, tubos para a escavação de óleo, tubos para pulverizadores de pintura, mangueiras industriais, ou mangueiras para produtos de alimentação, películas ou folgas tais como pe- lículas para uso na agricultura, forros, material de interior para construções (tais como papéis de parede), ou para placas de aço laminado, tanques tais como tanques para radiadores de automóveis, frascos para produtos quími- cos, tanques para produtos químicos, sacos, recipientes para produtos quí- micos ou tanques para combustível de automóveis ou adesivos. A seguir a presente invenção será descrita em mais detalhe com referência aos Exemplos (Exemplos 1 até 3 e 6) e Exemplos Comparativos (exemplos 4 e 5). No entanto deve ficar entendido que a presente invenção não está de nenhuma forma restrita a esses Exemplos específicos. Nesse contexto, a durabilidade em dobragem MIT e o conteúdo de IAH ou de CAH, foram medidos através dos métodos que se seguem.

Teste de dobragem MIT

Medido de acordo com a ASTM D 2176. A saber, um espécime de teste que tem uma largura de 12,5 mm, um comprimento de 130 mm e uma espessura de 0,23 mm, foi montado sobre um medidor de medição de MIT, fabricado pela Toyo Seiki Seisakusho, e o espécime de teste foi dobra- do sob condições tais que a carga foi de 1,25 kg, o ângulo de dobragem para o lado esquerdo e para o lado direito foi de 135°, e o número de vezes de dobragem foi de 175 vezes por minuto, por meio do qual o número de ve- zes até que o espécime em teste se rompesse foi medido. Este teste é um teste com relação à resistência à fadiga a partir do flexionamento do copolí- mero de flúor, e o valor medido será um índice com relação à resistência ao craqueamento. Quanto maior o número de vezes, melhor a resistência ao craqueamento.

Teor de IAH ou de CAH. O copolímero de flúor (A) foi moldado por prensa para ser obtida uma película que tinha a espessura de 200 pm. No espectro de absorção infravermelho, o pico de absorção da vibração de estiramento de C=0, nas unidades polimerizadas com base em IAH ou em CAH no copolímero de flú- or (A) aparece em 1,870 cm"1. A absorvência de tal pico de absorção foi me- dida e o teor de M (por cento em mol) das unidades polimerizadas com base em IAH ou em CAH foi determinado através da fórmula M = aL, na qual L é a absorção a 1,870 cm'1 e a é um coeficiente. Como a, foi usado, a = 0,87, que foi determinado através da utilização de IAH como o composto modelo.

Temperatura de amolecimento Medida de acordo com a descrição na Patente do Reino Unido 1.087.999, na página 7, linhas de 49 a 54. A saber, a temperatura de amole- cimento é a temperatura mais baixa na qual um traço do material fundido se deposita sobre o copolímero de flúor quando um bloco de bronze (liga de cobre e de zinco) aquecido é posto em contato. Ela também será referida como uma temperatura de adesão.

Exemplo 1 Um recipiente de polimerização tendo uma capacidade interna de 94 litros e equipado com um agitador, foi desaerado e 71,3 kg de 1- hidrotridecafluorhexano, 20,4 kg de 1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluorpropano (a seguir referido neste relatório como AK225cb, fabricado pela Asahi Glass Company Limited), 562 g de CH2=CH(CF2)2F e 4,45 g de IAH foram carre- gados e a temperatura no recipiente de polimerização foi elevada para 66°C. A pressão foi elevada para 1,5 MPa/G através de um gás que tinha a pro- porção molar de TFE/E de 89/11. Como o iniciador de polimerização foi car- regado, para iniciar a polimerização, 1 L de uma solução de 1-hidrotride- cafluorhexano que continha 0,7% de um peroxipivalato de terc-butila. Uma mistura em gás de monômero de TFE/E em uma proporção molar de 59,5/40,5 foi carregada de forma contínua de tal forma que a pressão ficasse constante durante a polimerização. Alem disso, CH2=CH(CF2)2F em uma quantidade que correspondia a 3,3 por cento em mol e IAH em uma quanti- dade que correspondia a 0,8 por cento em mol, com base na quantidade molar total de TFE e de E carregada durante a polimerização foram carrega- dos de forma contínua. Quando da expiração das 9,9 horas a partir da inicia- ção da polimerização e quando 7,28 kg da mistura do monômero em gás ti- nham sido carregados, a temperatura interna do recipiente de polimerização foi abaixada para a temperatura ambiente, e o recipiente foi purgado para a pressão normal. O copolímero de flúor obtido 1 na forma de uma pasta fluida foi colocado em um recipiente de granulação de 200 L que tinha 77 kg de água carregada em seguida granulado com agitação enquanto o solvente era re- movido por destilação através da elevação da temperatura para 105°C. Os grânulos obtidos foram secados a 150°C durante 15 horas para serem obti- dos 6,9 kg de grânulo 1 do copolímero de flúor 1. A partir dos resultados da análise de RMN em fusão, da análise do teor de flúor e da análise do espectro de absorção infravermelho, a com- posição do copolímero de flúor 1 foi tal que a proporção molar de unidades polimerizadas com base nas unidades polimerizadas de TFE, com base nas unidades polimerizadas de CH2=CH(CF2)2F com base nas unidades polime- rizadas de IAH com base em E foi de 93,5/5,7/0,8/62,9. O ponto de fusão foi de 230°C, a temperatura de amolecimento foi de 220°C, o valor de Q foi de 48 mm3 por segundo, e o número de vezes de dobragem MIT foi de 38.900 vezes.

Por meio de um extrusor o grânulo 1 foi amassado e fundido a 260°C durante um tempo de retenção de 2 minutos para serem obtidos os péletes 1 do copolímero de flúor 1. A poliamida 12 (3030JLX fabricada pela Ube Industries Ltd.) foi suprida a um cilindro para a formação de uma camada exterior, os péletes 1 foram supridos a um cilindro para a formação de uma camada interna, e eles foram transportados para as zonas de transporte dos respectivos cilindros.

As temperaturas de aquecimento nas zonas de transporte para a poliamida 12 e para os péletes 1 foram ajustadas para serem de 240°C e 260°C, res- pectivamente. Através do ajuste da temperatura do molde de co-extrusão a 260°C, duas camadas de co-extrusão foram extrudadas para ser obtido um tubo laminado de duas camadas. O tubo laminado tinha um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm, e a ca- mada externa de poliamida 12 e a camada interna do copolímero de flúor 1 foram de 0,7 mm e de 0,3 mm, respectivamente. A camada interna e a ca- mada externa estavam ligadas uma à outra com firmeza sem descascarem e não puderam ser descascadas.

Exemplo 2 O grânulo 1 do copolímero de flúor 1 obtido no Exemplo 1 foi submetido à moldagem por pressão a 300°C para ser obtida uma folha que tinha uma espessura de 1 mm, uma largura de 2,5 cm e um comprimento de 10 cm. Esta folha foi colocada sobre uma placa SUS304 submetida a trata- mento com jato de areia e mantida a 260°C durante 20 minutos para que o copolímero de flúor 1 se fundisse para a formação de uma película de reves- timento. Durante a formação, a película de revestimento não exibiu uma mu- dança de cor e foi considerada como sendo excelente na resistência ao ca- lor. Ela foi submetida a um teste de descascamento, porém a película de re- vestimento se rompeu, uma vez que a película de revestimento do copolíme- ro de flúor 1 e a placa SUS304 estavam ligadas de modo firme.

Uma placa SUS304 que tinha uma película de revestimento do copolímero de flúor 1 foi imersa em ácido clorídrico concentrado a 100°C du- rante uma semana, no final da qual foi tentado um teste de descascamento, porém a película de revestimento estava firmemente ligada e não pode ser descascada.

O grânulo 1 foi submetido a uma moldagem por pressão a 300°C para a preparação de uma película que tinha a espessura de 0,1 mm, a qual foi submetida a um teste acelerado de resistência às intempéries durante 500 horas através de um dispositivo de teste de super-radiação ultravioleta, no final do qual não foi observada nenhuma mudança da aparência, e a pelí- cula foi considerada como sendo excelente na resistência às intempéries.

Exemplo 3 O mesmo recipiente para polimerização que foi usado no Exem- plo 1 foi desaereado e foram carregados 902 kg de AK225cb, 0,216 kg de metanol, 31,6 kg de CF3=CFOCF2CF2CF3 e 0,43 kg de IAH. A temperatura no recipiente de polimerização foi elevada para 50°C, e foi carregado TFE até que a pressão se tornou em 0,38 MPa. Como a solução de iniciação da polimerização foram carregados 50 ml de uma solução de AK225cb de peró- xido de di(perfluorbutirila) a 0,25% para ser iniciada a polimerização. TFE foi carregado de forma contínua de tal forma que a pressão ficasse constante durante a polimerização. A solução de iniciador de polimerização acima foi adicionada de forma opcional para manter a taxa de carregamento do TFE substancialmente constante. A solução de iniciador de polimerização foi car- regada em uma quantidade total de 120 ml. IAH adicional em uma quantida- de que correspondia a 1 por cento em mol do TFE que foi carregado de for- ma contínua, foi carregado de forma contínua. Quando da expiração de 6 horas a partir do início da polimerização e quando 7,0 kg de TFE foram car- regados, a temperatura interna do recipiente de polimerização foi abaixada para a temperatura ambiente, e o TFE que não entrou em reação foi purga- do. O copolímero de flúor 2 obtido na forma de uma pasta fluida foi colocado dentro de um recipiente de granulação de 200 litros que tinha 75 kg de água carregada em seguida granulado com agitação enquanto o solvente era removido por destilação através da elevação da temperatura para 105°C.

Os grânulos obtidos foram secados a 150°C durante 5 horas para serem ob- tidos 7,5 kg de grânulos 2 do copolímero de flúor 2. A partir dos resultados da análise de RMN em fusão, da análise do teor de flúor e da análise do espectro de absorção infravermelho, a com- posição do copolímero de flúor 2 foi tal que a proporção molar de unidades polimerizadas com base nas unidades polimerizadas de TFE, com base nas unidades polimerizadas de CF2=CFOCF2CF2CF3 com base em IAH foi de 97,7/2,0/0,3. O ponto de fusão foi de 292°C, a temperatura de amolecimento foi de 280°C, o valor de Q foi de 15 mm3 por segundo, e o número de vezes de dobragem MIT foi de 46.000 vezes. O grânulo 2 do copolímero de flúor 2 foi submetido à moldagem por pressão a 340°C para ser obtida uma folha que tinha uma espessura de 1 mm, uma largura de 2,5 cm e um comprimento de 10 cm. Essa folha foi colocada sobre uma placa SUS304 submetida a tratamento com jato de areia e mantida a 340°C durante 20 minutos para que o copolímero de flúor 2 se fundisse para a formação de uma película de revestimento. Durante a formação, a película de revestimento não exibiu uma mudança de cor e foi considerada como sendo excelente na resistência ao calor. Foi tentado um teste de descascamento, porém a película de revestimento de copolímero de flúor 2 e a placa SUS304 estavam ligadas de modo firme, pelo que a película de revestimento se rompeu.

Uma placa SUS304 que tinha uma película de revestimento do copolímero de flúor 2 foi imersa em ácido clorídrico concentrado a 100°C du- rante uma semana, no final da qual foi tentado um teste de descascamento, porém a película de revestimento do copolímero de flúor 2 e a placa SUS304 estavam ligadoas firmemente e não puderam ser descascadas. Alem disso o copolímero de flúor 2 foi submetido a uma moldagem por pressão a 340°C para a preparação de uma película que tinha a espessura de 0,1 mm, a qual foi submetida a um teste acelerado de resistência às intempéries durante 500 horas através de um dispositivo de teste de super-radiação ultravioleta, no final do qual não foi observada nenhuma mudança da aparência, e a pelí- cuia foi considerada como sendo excelente na resistência às intempéries.

Exemplo 4 Uma película de revestimento foi formada sobre uma placa SUS304 da mesma maneira como no Exemplo 2, exceto em que no lugar do grânulo 1 foi usado um copolímero de etileno e de tetrafluoretileno (Fluon ETFE LM2300N, fabricado pela Asahi Glass Company, Limited). Como re- sultado de um teste de descascamento, a resistência ao descascamento en- tre a película de revestimento de Fluon ETFE LM2300N e a placa SUS304 foi de 10 N/cm, e a resistência ao descascamento não foi adequada.

Exemplo 5 O mesmo recipiente para polimerização que foi usado no Exem- plo 1 foi desaereado e foram carregados 53,1 kg de 1-hidrotridecafluorhe- xano e 42,5 kg de AK225cb. A temperatura dentro do recipiente de polimeri- zação foi elevada para 66°C, e foi carregada uma mistura do monômero TFE/E em forma de gás em uma proporção molar de 89/11, para que a pressão fosse elevada para 1,5 MPa/G. Como uma solução de iniciação da polimerização, 0,2 L de uma solução de 1-hidrotridecafluorhexano a 0,7% de peroxipivalato de terc-butila foi carregado para a polimerização. A mistura de monômeros em forma de gás de TFE/E em uma proporção molar de 59,5/40,5 foi carregada de forma contínua de tal forma que a pressão ficasse constante durante a polimerização. Além disso IAH em uma quantidade que correspondia a 0,8 por cento em mol com base no total da quantidade molar de TFE e de E carregadas durante a polimerização foi carregado de forma contínua. Quando da expiração das 6,5 horas a partir do início da polimeri- zação e quando 7,28 kg da mistura de monômeros em forma de gás tinham sido carregados, a temperatura interna do recipiente de polimerização foi abaixada para a temperatura ambiente, e o recipiente foi purgado para a pressão normal. O copolímero de flúor 3 obtido na forma de uma pasta fluida foi colocado dentro de um recipiente de granulação de 200 litros que tinha 77 kg de água carregada e em seguida granulado com agitação enquanto o sol- vente era removido por destilação através da elevação da temperatura para 105°C. Os grânulos obtidos foram secados a 150°C durante 15 horas para serem obtido 7,5 kg de grânulos 3 do copolímero de flúor 3. A partir dos resultados da análise de RMN em fusão, da análise do teor de flúor e da análise do espectro de absorção infravermelho, a com- posição do copolímero de flúor 3 foi tal que a proporção molar de unidades polimerizadas com base nas unidades polimerizadas de TFE, com base nas unidades polimerizadas de IAH com base em E foi de 99,2/0,8/67,0. O ponto de fusão foi de 260°C, a temperatura de amolecimento foi de 250°C, o valor de Q foi de 48 mm3 por segundo, e o número de vezes de dobragem MIT foi de 4900 vezes e a resistência ao craqueamento por tensão não foi adequa- da.

Exemplo 6 Naftalato de polibutileno (PELPRENE EN-5000, fabricado pela Toyobo Co., Ltd.) foi suprido a um cilindro para a formação de uma camada externa, e os péletes 1 do Exemplo 1 foram supridos a um cilindro para a formação de uma camada interna, e elos foram transportados para as zonas de transporte dos respectivos cilindros. As temperaturas de aquecimento nas zonas de transporte para o naftalato de polibutileno e para os péletes 1 fo- ram ajustadas para serem de 250°C e 260°C, respectivamente. Através do ajuste da temperatura do molde de co-extrusão a 260°C, duas camadas de co-extrusão foram extrudadas para ser obtido um tubo laminado de duas camadas. O tubo laminado tinha um diâmetro externo de 8 mm, um diâmetro interno de 6 mm e uma espessura de 1 mm. A camada externa de naftalato de polibutileno e a camada interna do copolímero de flúor 1 foram de 0,7 mm e de 0,3 mm, respectivamente. A camada interna e a camada externa esta- vam ligadas uma à outra com firmeza sem descascarem e não puderam ser descascadas.

Como descrito no texto precedente, o copolímero de flúor da presente invenção é excelente em suas propriedades adesivas a substratos tais como outras resinas sintéticas que não os copolímeros de flúor, metais, óxidos de metal, vidro ou cerâmicas e também é excelente na resistência ao calor, resistência a produtos químicos, resistência às intempéries e resistên- cia ao craqueamento por tensão.

Alem disso, o copolímero de flúor da presente invenção é exce- lente em suas propriedades adesivas a substratos tais como metais, vidro ou cerâmicas, por meio do que pode ser obtido um artigo que compreenda um substrato e uma camada do copolímero de flúor formada sobre a superfície do substrato, sem a utilização de um iniciador. Esse artigo é excelente em sua resistência ao calor, resistência a produtos químicos, resistência à cor- rosão, resistência ao óleo, resistência às intenpéries, resistência à abrasão, capacidade de lubrificação, etc. O copolímero de flúor da presente invenção é excelente na ca- pacidade de ser processado através de co-extrusão em conjunto com uma outra resina sintética, que não um copolímero de flúor, por meio do que uma camada do copolímero de flúor e uma camada da outra resina sintética, que não um copolímero de flúor possam ser laminadas diretamente para apre- sentar um laminado que é excelente em propriedades adesivas entre as ca- madas.

As descrições totais do Pedido de Patente Japonesa N° 2002- 188061, depositado em 27 de junho de 2002, do Pedido de Patente Japone- sa N° 2002-238811, depositado em 20 de agosto de 2002, e do Pedido de Patente Japonesa N° 2003-11923, depositado em 21 de janeiro de 2003, in- cluindo o relatório descritivo, reivindicações e resumo foram incorporadas aqui por referência em sua totalidade.

Claims

1. Mangueira laminada, caracterizada pelo fato de ter uma ca- mada de copolímero de flúor e uma camada de resina de poliamida compre- ende diretamente laminada sobre mesmo, em que o copolímero de flúor compreende (a) unidades polimerizadas com base em tetrafluoretileno, e/ou trifluoretileno de cloro, (b) unidades polimerizadas com base em um monô- mero fluorado, com a exclusão do tetrafluoretileno e do trifluoretileno de clo- ro e (c) unidades polimerizadas com base em pelo menos um membro sele- cionado a partir do grupo que consiste em ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido citracônico e anidrido citracônico, no qual as proporções molares de unidades polimerizadas (a), (b) e (c) é, respectivamente, de 50 até 99,8 por cento em mol, de 0,1 até 49,99 por cento em mol, e de 0,01 até 5 por cento em mol do total de unidades polimerizadas e que tem um volume de veloci- dade de fluxo de 0,1 até 1000 mm3/s.

2. Mangueira laminada de acordo com a reivindicação 1, carac- terizada pelo fato de que o copolímero de flúor inclui ainda unidades polime- rizadas (d) de um monômero não-fluorado e a proporção molar de ((a)+(b)+(c))/d é de 100/5 até 100/90.

3. Mangueira laminada de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o laminado é obtido por moldagem por co- extrusão.