ES2271771T3

ES2271771T3 - Fluorocopolimero.

Info

Publication number: ES2271771T3
Application number: ES04030989T
Authority: ES
Inventors: Atsushi Funaki; Naoko Sumi; Eiichi Nishi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: AGC Inc; Ube Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2023-06-24
Also published as: DE60308694T2; US7205367B2; DE60301445D1; ES2248680T3; BR0301985B1; EP1375539B1; US20040001956A1; DE60308694D1; US20050118368A1; CN1477133A; EP1531164A1; CN1644353A; BR0301985A; BR0313005B1; CN100522558C; EP1375539A1; EP1531164B1; DE60301445T2; US7078470B2; CN1274730C

Abstract

Una manguera de material laminar multicapa teniendo una capa de fluorocopolímero y una capa de resina de poliamida laminada directamente a ella, en donde el fluorocopolímero consta de (A) unidades polimerizadas de tetrafluoroetileno y/o clorotrifluoroetileno, (B) unidades polimerizadas de un monómero fluorado, sin contar con el tetrafluoroetileno y el clorotrifluoroetileno, y (C) unidades polimerizadas de al menos un miembro seleccionado del grupo que se compone de ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido citracónico y anhídrido citracónico, en el que las proporciones molares de unidades polimerizadas (A), (B) y (C) son, respectivamente, del 50 al 99''8% en moles, del 0''1 al 49''99% en moles, y del 0''01 al 5% en moles de las unidades polimerizadas totales, y que tiene un caudal volumétrico de 0''1 a 1.000 mm3/seg.

Description

Fluorocopolímero.

La presente invención se refiere a una manguera de material laminar multicapa, que emplea un fluorocopolímero, que es excelente en resistencia química, resistencia al calor, resistencia a la intemperie y resistencia a la fisuración por tensiones internas, y que también es excelente en las propiedades adherentes a otros materiales tales como resinas sintéticas.

Un fluoropolímero tal como un politetrafluoroetileno, un copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro(alquil vinil éter) o un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno, es utilizado en diversos campos tales como la industria de los semiconductores y la industria del automóvil.

El fluoropolímero es excelente en resistencia al calor, resistencia química, resistencia a la intemperie y en propiedades de barrera a gases, pero no son adecuadas sus propiedades adherentes a otros materiales. Por ejemplo, para tenerlo unido a una resina sintética, un metal, un óxido metálico, vidrio, productos cerámicos, etc., es frecuente emplear un método en donde la superficie del fluoropolímero es sometida a tratamiento de descarga de corona o tratamiento de ataque químico con sodio, y después se reviste con un adhesivo para su unión. En tal método de unión, el proceso es engorroso, y la productividad es baja. Por consiguiente, ha sido conveniente desarrollar un fluoropolímero que pueda ser unido a otros materiales mediante un método más sencillo.

Como método para formar una película de revestimiento de un fluoropolímero sobre la superficie de un sustrato metálico, se puede mencionar un método, por ejemplo, en el que la superficie es previamente desbastada mediante, por ejemplo, limpieza con chorro de arena, luego se recubre con un imprimador, y las partículas de fluoropolímero son depositadas en ella y fundidas después a una temperatura de, como mínimo, el punto de fusión del fluoropolímero. También en tal caso, es conveniente desarrollar un fluoropolímero excelente en propiedades adherentes hacia un metal, etc., sin necesitar un imprimador, con el propósito de reducir el coste y mejorar la productividad.

En estos últimos años, se ha estudiado un material laminar de un fluoropolímero y una poliamida como material para, por ejemplo, depósitos de combustible o mangueras de combustible para automóviles. En tal material laminar, es necesario que la capa del fluoropolímero y la capa de la poliamida estén firmemente unidas entre sí. Como tal método de unión, se emplea un método, por ejemplo, en donde un tubo de fluoropolímero es sometido a tratamiento superficial mediante un método tal como tratamiento con reactivos, tratamiento de descarga de corona o tratamiento mediante descarga de corona y plasma para introducir varios grupos funcionales adhesivos a la superficie, después se reviste de un adhesivo en tal tubo, como lo requiera el caso, y luego se extrude una poliamida y se lamina sobre la superficie exterior del tubo de fluoropolímero. Sin embargo, en tal método de unión, el proceso es engorroso, y la productividad del laminado es baja. Por consiguiente, se desea desarrollar un fluoropolímero que no necesite el tratamiento superficial de la capa de fluoropolímero y, por lo cual, sea posible formar un material laminar del fluoropolímero y una poliamida mediante un método sencillo tal como un método de coextrusión.

Como tal fluoropolímero, JP-A-11-193312 revela un fluorocopolímero conteniendo unidades polimerizadas basadas en anhídrido maleico. Con el fluorocopolímero se mejorarán las propiedades adherentes a otros materiales. Sin embargo, la copolimerizabilidad del anhídrido maleico con un monómero fluorado no es lo suficientemente alta, y ha sido necesario emplear un método de polimerización especial para la producción del fluorocopolímero. Mediante tal método, ha sido difícil producir, suficientemente, fluorocopolímeros diseñados para satisfacer diversas aplicaciones.

En un Ejemplo en la Patente U.K. 1.087.999, se revela un fluorocopolímero que consta de unidades polimerizadas basadas en tetrafluoroetileno/unidades polimerizadas basadas en isobutileno/unidades polimerizadas basadas en benzoato de vinilo/unidades polimerizadas basadas en ácido itacónico. Tal copolímero es excelente en propiedades adherentes hacia un metal, pero la temperatura de reblandecimiento es tan baja como 100ºC, y la resistencia al calor era inadecuada.

La Patente U.S. 3.445.434 revela un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno constando de unidades polimerizadas basadas en tetrafluoroetileno/unidades polimerizadas basadas en etileno/unidades polimerizadas basadas en ácido itacónico. Sin embargo, con tal copolímero de etileno/tetrafluoroetileno, la resistencia al calor y la resistencia mecánica, tal como la resistencia a la fisuración por tensiones internas, no son suficientes.

Bajo estas circunstancias, un objeto de la presente invención es proporcionar una manguera que está dotada con excelente resistencia al calor, resistencia química y resistencia a la intemperie.

La presente invención proporciona una manguera de material laminar multicapa teniendo una capa de fluorocopolímero y una capa de resina de poliamida directamente unida a ella, en donde el fluorocopolímero consta de (A) unidades polimerizadas de tetrafluoroetileno y/o clorotrifluoroetileno, (B) unidades polimerizadas de un monómero fluorado, sin contar con el tetrafluoroetileno y el clorotrifluoroetileno, y (C) unidades polimerizadas de al menos un miembro seleccionado del grupo que se compone de ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido citracónico y anhídrido citracónico, en el que las proporciones molares de unidades polimerizadas (A), (B) y (C) son, respectivamente, del 50 al 99'8% en moles, del 0'1 al 49'99% en moles, y del 0'01 al 5% en moles de las unidades polimerizadas totales, y que tiene un caudal volumétrico de 0'1 a 1.000 mm^{3}/seg.

Ahora, la presente invención será descrita detalladamente con referencia a las formas de realización preferidas.

El fluorocopolímero utilizado en la presente invención consta de (a) unidades polimerizadas basadas en tetrafluoroetileno (de ahora en adelante mencionado como TFE) y/o clorotrifluoroetileno (de ahora en adelante mencionado como CTFE), (b) unidades polimerizadas basadas en un monómero fluorado (sin contar con el TFE y el CTFE), y (c) unidades polimerizadas basadas en al menos un miembro seleccionado del grupo que se compone de ácido itacónico (de ahora en adelante mencionado como ACI), anhídrido itacónico (de ahora en adelante mencionado como AHI), ácido citracónico (de ahora en adelante mencionado como ACC) y anhídrido citracónico (de ahora en adelante mencionado como AHC).

En el fluorocopolímero utilizado en la presente invención, (a) está desde el 50 hasta el 99'8% en moles, (b) está desde el 0'1 hasta el 49'99% en moles, y (c) está desde el 0'01 hasta el 5% en moles, basados en [(a)+(b)+(c)]. Aquí, [(a)+(b)+(c)] representa el total de (a), (b) y (c).

Preferentemente, (a) está desde el 50 hasta el 99% en moles, (b) está desde el 0'5 hasta el 49'9% en moles, y (c) está desde el 0'1 hasta el 3% en moles. Más preferentemente, (a) está desde el 50 hasta el 98% en moles, (b) está desde el 1 hasta el 49'9% en moles, y (c) está desde el 0'1 hasta el 2% en moles. Cuando el % en moles de (a), (b) y (c) esté dentro de estos intervalos, el fluorocopolímero será excelente en resistencia al calor y en resistencia química. Además, si la proporción molar de (b) está dentro de este intervalo, el fluorocopolímero será excelente en procesabilidad, y excelente también en propiedades mecánicas tales como la resistencia a la fisuración por tensiones internas. Cuando la proporción molar de (c) esté dentro de este intervalo, el fluorocopolímero será excelente en propiedades adherentes hacia otros materiales.

El monómero fluorado para (b) puede ser, por ejemplo, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, trifluoroetileno, hexafluoropropileno, CF_{2}=CFOR^{1} (en donde R^{1} es un grupo perfluoroalquilo C_{1-10} que puede contener un átomo de oxígeno), CF_{2}=CFOR^{2}SO_{2}X^{1} (en donde R^{2} es un grupo perfluoroalquilo C_{1-10} que puede contener un átomo de oxígeno, y X^{1} es un átomo de halógeno o un grupo hidroxilo), CF_{2}=CFOR^{3}CO_{2}X^{2} (en donde R^{3} es un grupo perfluoroalquilo C_{1-10} que puede contener un átomo de oxígeno, y X^{2} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo teniendo a lo sumo 3 átomos de carbono), CF_{2}=CF(CF_{2})_{P}OCF=CF_{2} (en donde P es 1 ó 2), CH_{2}=CX^{3}(CF_{2})_{Q}X^{4} (en donde X^{3} es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor, Q es un número entero desde 2 a 10, y X^{4} es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor) y perfluoro(2-metilen-4-metil-1,3-dioxolano).

Es, preferentemente, fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno, CF_{2}=CFOR^{1} o CH_{2}=CX^{3}(CF_{2})_{Q}X^{4}, más preferentemente CF_{2}=CFOR^{1} o CH_{2}=CX^{3}(CF_{2})_{Q}X^{4}.

CF_{2}=CFOR^{1} puede ser, por ejemplo, CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{3}, CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF_{3}, CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF_{2}CF_{3}, o CF_{2}=
CFO(CF_{2})_{8}F. Preferentemente, es CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF_{3}.

CH_{2}=CX^{3}(CF_{2})_{Q}X^{4} puede ser, por ejemplo, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{3}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F, CH_{2}=CF(CF_{2})_{3}
H o CH_{2}=CF(CF_{2})_{4}H. Preferentemente, es CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F o CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F.

(c) es por lo menos un tipo de unidades polimerizadas seleccionadas del grupo que se compone de ACI, AHI, ACC y AHC. Más preferentemente, (c) es unidades polimerizadas basadas en AHI o AHC, De ahora en adelante, ACI, AHI, ACC y AHC serán mencionados como monómero ácido.

Si se utiliza monómero ácido para la preparación de un fluorocopolímero, se puede preparar fácilmente un fluorocopolímero que tenga unidades polimerizadas basadas en el monómero ácido, sin necesidad de emplear un método de polimerización especial, que es necesario en el caso donde se utiliza anhídrido maleico revelado en JP-A-11-193312, siendo esto ventajoso. Si se utiliza AHI o AHC para la preparación de un fluorocopolímero, se puede preparar fácilmente un fluorocopolímero que tenga unidades polimerizadas basadas en el anhídrido de ácido.

En el fluorocopolímero utilizado en la presente invención, [(a)+(b)+(c)], basado en todas las unidades polimerizadas, es preferentemente el 50% en moles como mínimo, más preferentemente el 55% en moles como mínimo, muy preferentemente el 60% en moles como mínimo.

Se prefiere que el fluorocopolímero utilizado en la presente invención contenga además (d) unidades polimerizadas basadas en un monómero no fluorado, además de (a), (b) y (c). El monómero no fluorado para (d) puede ser, por ejemplo, una olefina que tenga como mínimo tres átomos de carbono, tal como etileno o propileno, un éster vinílico tal como acetato de vinilo, o un éter vinílico tal como etil vinil éter o ciclohexil vinil éter. Preferentemente, es etileno, propileno o acetato de vinilo.

En el caso donde esté contenido (d), la proporción molar de [(a)+(b)+(c)]/(d) es, preferentemente, desde 100/5 hasta 100/90, más preferentemente desde 100/5 hasta 100/80, muy preferentemente desde 100/10 hasta 100/65.

Los ejemplos específicos sumamente preferidos del fluorocopolímero utilizado en la presente invención abarcan un copolímero de TFE/CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF_{3}/AHI, un copolímero de TFE/CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF_{3}/AHC, un copolímero de TFE/hexafluoropropileno/AHI, un copolímero de TFE/hexafluoropropileno/AHC, un copolímero de TFE/fluoruro de vinilideno/AHI, un copolímero de TFE/fluoruro de vinilideno/AHC, un copolímero de TFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F/AHI/
etileno, un copolímero de TFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F/AHC/etileno, un copolímero de TFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F/AHI/etileno, un copolímero de TFE/CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}F/AHC/etileno, un copolímero de CTFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F/AHI/etileno, un copolímero de CTFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F/AHC/etileno, un copolímero de CTFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F/AHI/etileno, y un copolímero de CTFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F/AHC/etileno.

Cuando el fluorocopolímero utilizado en la presente invención es laminado con una resina sintética que no sea el fluorocopolímero, se prefiere emplear coextrusión. Para la coextrusión, el fluorocopolímero tiene, preferentemente, una temperatura de procesamiento próxima a la temperatura de procesamiento de la resina sintética. Para este fin, las proporciones de (a), (b) y (c) y, si fuera necesario, de (d), son ajustadas opcionalmente dentro de los intervalos anteriormente mencionados, para optimizar el punto de fusión del fluorocopolímero.

También se prefiere que el fluorocopolímero utilizado en la presente invención tenga grupos funcionales tales como grupos éster, grupos carbonato, grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos fluoruro de carbonilo o anhídridos de ácido como grupos terminales, por lo que se mejorarán las propiedades adherentes hacia otros materiales. Se prefiere introducir tales grupos terminales seleccionando apropiadamente el iniciador de polimerización por radicales, el agente de transferencia de cadena, etc., para ser utilizados para la preparación del fluorocopolímero.

El caudal volumétrico (de ahora en adelante mencionada como valor Q) del fluorocopolímero utilizado en la presente invención es desde 0'1 hasta 1.000 mm^{3}/seg. El valor Q es un índice para la fluencia de la masa fundida del fluorocopolímero, y se puede utilizar como estándar aproximado para el peso molecular. A saber, cuanto más grande sea el valor Q, menor será el peso molecular, y cuanto más pequeño sea el valor Q, mayor será el peso molecular. En la presente invención, el valor Q es la velocidad de extrusión del fluorocopolímero cuando es extrudido a través de un orificio que tiene un diámetro de 2'1 mm y una longitud de 8 mm, a una temperatura superior en 50ºC al punto de fusión de la resina bajo una carga de 7 kg, mediante un comprobador del flujo fabricado por Shimadzu Corporation. Si el valor Q es demasiado pequeño, la extrusión tiende a ser difícil, y si es demasiado grande, la resistencia mecánica del fluorocopolímero tiende a disminuir. El valor Q del fluorocopolímero utilizado en la presente invención es, preferentemente, de 5 a 500 mm^{3}/seg., más preferentemente de 10 a 200 mm^{3}/seg.

La temperatura de reblandecimiento del fluorocopolímero utilizado en la presente invención es, preferentemente, de 120 a 310ºC, más preferentemente de 150 a 300ºC, muy preferentemente de 180 a 300ºC. Aquí, la temperatura de reblandecimiento es la temperatura de adherencia como se reveló en la Patente U.K. 1.087.999, en la página 7, líneas 49 a 54, la cual es la temperatura más baja a la que una traza fundida se depositará sobre el fluorocopolímero cuando se ponga en contacto con un bloque de latón recalentado.

El método para producir el fluorocopolímero utilizado en la presente invención no está particularmente limitado, y se puede utilizar un método de polimerización que emplee un iniciador de polimerización por radicales. Como tal método de polimerización, se puede mencionar la polimerización por cargas, la polimerización en solución empleando un disolvente orgánico tal como un hidrocarburo fluorado, un hidrocarburo clorado, un hidrocarburo fluoroclorado, un alcohol o un hidrocarburo, la polimerización en suspensión empleando un medio acuoso y, si fuera necesario, un disolvente orgánico apropiado, o la polimerización en emulsión empleando un medio acuoso y un emulsificante. Particularmente preferida es la polimerización en solución.

El iniciador de polimerización por radicales es, preferentemente, uno tal que la temperatura para un periodo de 10 horas de vida media sea de 0º a 100ºC, más preferentemente de 20 a 90ºC. Como ejemplo específico, puede ser un azocompuesto, por ejemplo, tal como azobisisobutironitrilo, un peróxido de diacilo no fluorado tal como peróxido de isobutirilo, peróxido de octanoílo, peróxido de benzoílo o peróxido de lauroílo, un peroxidicarbonato tal como peroxidicarbonato de diisopropilo, un peroxiéster tal como peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-butilo, o peroxiacetato de terc-butilo, un diacilperóxido fluorado tal como un compuesto representado por (Z(CF_{2})_{p}
COO)_{2} (en donde Z es un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor o un átomo de cloro, y p es un número entero de 1 a 10), o un peróxido inorgánico tal como persulfato potásico, persulfato sódico o persulfato amónico.

También se prefiere utilizar un agente de transferencia de cadena para controlar el valor Q del fluorocopolímero. El agente de transferencia de cadena puede ser, por ejemplo, un alcohol tal como metanol o etanol, un clorofluorohidrocarburo tal como 1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano o 1,1-dicloro-1-fluoroetano, o un hidrocarburo tal como pentano, hexano o ciclohexano. Además, se prefiere emplear un agente de transferencia de cadena que tenga un grupo funcional tal como un grupo éster, un grupo carbonato, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo o un grupo fluoruro de carbonilo, por lo que dentro del fluorocopolímero se puede introducir un grupo terminal que tenga reactividad con una resina sintética que no sea un fluoropolímero, tal como una poliamida. Como tal agente de transferencia de cadena se puede mencionar, por ejemplo, el ácido acético, el anhídrido acético, el acetato de metilo, el etilénglicol o el propilénglicol.

No están particularmente limitadas las condiciones de polimerización. La temperatura de polimerización es, preferentemente, de 0ºC a 100ºC, más preferentemente de 20 a 90ºC. La presión de polimerización es, preferentemente, de 0'1 a 10 MPa, más preferentemente de 0'5 a 3 MPa. El tiempo de polimerización es, preferentemente, de 1 a 30 horas.

La concentración del monómero ácido durante la polimerización es, preferentemente, del 0'01 al 5%, más preferentemente del 0'1 al 3%, muy preferentemente del 0'1 al 1%, basada en los monómeros totales. Si la concentración del monómero ácido es demasiado grande, la velocidad de polimerización tiende a disminuir. Si está dentro del intervalo anterior, no disminuirá la velocidad de polimerización durante la producción, y la propiedad adherente del fluorocopolímero será excelente. Se prefiere suministrar continua o intermitentemente la cantidad consumida durante la polimerización, a medida que el monómero ácido se consuma por polimerización, para mantener la concentración del monómero ácido dentro de este intervalo durante la polimerización.

Un artículo que utilice dicho fluorocopolímero puede constar de un sustrato y una capa del fluorocopolímero formado sobre la superficie del sustrato.

El sustrato puede ser, por ejemplo, una resina sintética que no sea el fluoropolímero arriba mencionado. Como método para revestir el sustrato, se puede emplear, por ejemplo, un método de proceso electrostático en polvo, un método de moldeo rotacional, un método de tratamiento por pulverización térmica, un método de inmersión fluidificada, un método de dispersión o un método de moldeo con disolvente.

En el método de proceso electrostático en polvo, se prefiere que se aplique un alto voltaje negativo a un polvo de fluorocopolímero a fin de que el polvo se cargue y se una a la superficie del sustrato, y después el fluorocopolímero unido es calentado y fundido a una temperatura superior a la del punto de fusión e inferior a la del punto de descomposición, durante 5 minutos a una hora, para formar una película de recubrimiento que tenga un espesor constante.

En el método de moldeo rotacional, se prefiere que el polvo de fluorocopolímero sea introducido dentro de un sustrato cilíndrico o con forma de bote, y el sustrato es calentado a una temperatura superior a la del punto de fusión e inferior a la del punto de descomposición del fluorocopolímero, durante 5 minutos a una hora mientras se gira el sustrato, para fundir el fluorocopolímero y formar una película de recubrimiento, que tenga un espesor uniforme, sobre la superficie interior del sustrato.

En el método de tratamiento por pulverización térmica, se prefiere formar una película de recubrimiento pulverizando el fluorocopolímero en estado semifundido, en un sustrato precalentado, mediante un pulverizador térmico para polvo.

En el método de inmersión fluidificada, se prefiere poner el polvo del fluorocopolímero dentro de un recipiente que tenga un fondo hecho de una placa porosa permeable al aire, a fin de que el polvo sea fluidificado enviando un gas a través de la placa porosa, y en esta capa fluidificada se sumerge un sustrato calentado a una temperatura superior a la del punto de fusión e inferior a la del punto de descomposición del fluorocopolímero, durante un minuto a una hora, para formar una película de recubrimiento uniforme.

En el método de dispersión, se prefiere que un polvo fino de fluorocopolímero sea suspendido o dispersado en agua o un disolvente, de manera que la suspensión o dispersión sea pulverizada sobre un sustrato, y se evapora el agua o disolvente para formar una capa uniforme de polvo depositado, seguido por calentar y fundir a una temperatura superior a la del punto de fusión e inferior a la del punto de descomposición del fluorocopolímero, durante un minuto a una hora, para formar una película de recubrimiento.

En el caso donde el fluorocopolímero pueda ser disuelto en un disolvente, puede ser revestido sobre la superficie del sustrato mediante moldeo, inmersión u otro.

También se prefiere haber sometido a pretratamiento la superficie del sustrato. Tal método de pretratamiento puede ser, por ejemplo, el tratamiento de limpieza con chorro de arena, tratamiento con fosfato, tratamiento con ácido clorhídrico o tratamiento con ácido sulfúrico. Mediante tal tratamiento, se pueden mejorar las propiedades adherentes entre el sustrato y el fluorocopolímero.

En la presente invención, el artículo es un material laminar en el que una capa del fluorocopolímero de la presente invención y una capa de una resina sintética, que no sea el fluorocopolímero, son laminadas directamente.

Para obtener un material laminar del fluorocopolímero utilizado en la presente invención y de una resina sintética que no sea el fluorocopolímero, se puede emplear un método de procesamiento por fusión. Entre los métodos de procesamiento por fusión, es ventajoso y se prefiere un método de coextrusión desde el punto de vista de la productividad. El método de coextrusión es un método para obtener un material laminar de dos o más capas en forma de película o tubo. Las masas fundidas, descargadas a partir de los orificios de descarga de dos o más extrusores, serán puestas en contacto en estado fundido y pasadas a través de una boquilla, por lo que son formadas en un material laminar.

La temperatura de extrusión se ajusta dependiendo de los puntos de fusión y temperaturas de descomposición del fluorocopolímero y de la resina sintética que no sea el fluorocopolímero. La temperatura del sinfín es, preferentemente de 100 a 400ºC, y la temperatura de la boquilla es, preferentemente, de 150 a 400ºC. La velocidad de rotación del sinfín no está particularmente limitada pero es, preferentemente, de 10 a 200 rpm. El tiempo de retención del fluorocopolímero en el extrusor es, preferentemente, de 1 a 20 minutos.

La resina sintética que no sea el fluorocopolímero, a utilizar para la coextrusión con el fluorocopolímero de la presente invención, es una poliamida tal como poliamida 6, poliamida 66, poliamida 46, poliamida 11, poliamida 12 o poliamida MXD6 (poliamida semiaromática).

Como resina sintética que no sea el fluorocopolímero, se prefiere particularmente la poliamida 12.

El material laminar en la presente invención es un material laminar en el que se laminan directamente una capa de fluorocopolímero y una capa de una poliamida.

Además, el fluorocopolímero utilizado en la presente invención y el material laminar de fluorocopolímero y resina sintética que no sea el fluorocopolímero son excelentes en resistencia al calor, resistencia química, resistencia a la corrosión, resistencia a los aceites, resistencia a la intemperie, etc., y, de ese modo, son útiles para piezas de automóviles, materiales industriales, piezas eléctricas y electrónicas, piezas para materiales de oficina, aparatos domésticos, recipientes, láminas, películas, fibras, monofilamentos, y otros diversos productos moldeados de formas y aplicaciones opcionales.

Más específicamente, se puede mencionar tubos o mangueras tales como tubos o mangueras para combustibles para automóviles, cuellos del depósito de combustible, mangueras para líquidos refrigerantes, mangueras de freno, mangueras para acondicionadores de aire, tubos o mangueras para el transporte de combustible, tuberías para extracción de petróleo, tubos para pulverizar pintura, mangueras industriales, o mangueras para productos alimenticios.

Ahora, la presente invención será descrita más detalladamente con referencia al Ejemplo 1 y Ejemplos Comparativos (Ejemplos 4 y 5). Sin embargo, se debería comprender que la presente invención no está limitada, de ningún modo, a tales Ejemplos específicos. Aquí, se midieron la resistencia al doblado MIT y el contenido de AHI o AHC por los métodos siguientes.

Ensayo de doblado MIT

Medido conforme a ASTM D2176. A saber, una muestra de ensayo teniendo un ancho de 12'5 mm, una longitud de 130 mm y un espesor de 0'23 mm, fue montada en un medidor para mediciones MIT, fabricado por Toyo Seiki Seisakusho, y la muestra de ensayo fue doblada bajo condiciones tales que la carga fue 1'25 kg, el ángulo de doblado hacia la izquierda y hacia la derecha fue 135º, y el número de veces de doblado fue 175 veces/minuto, por lo que se midió el número de veces hasta que se rompió la muestra. Este ensayo es un ensayo para la resistencia a la fatiga al doblamiento del fluorocopolímero, y el valor medido será un índice para la resistencia a la fisuración. Cuanto mayor sea el número de veces, mejor será la resistencia a la fisuración.

Contenido de AHI o AHC

El fluorocopolímero (A) fue moldeado a presión para obtener una película teniendo un espesor de 200 \mum. En el espectro de absorción infrarroja, el pico de absorción de la vibración por estiramiento del C=O, en las unidades polimerizadas basadas en AHI o AHC en el fluorocopolímero (A), aparece a 1.870 cm^{-1}. Se midió la absorbancia de tal pico de absorción y, mediante la fórmula "M= aL", se determinó el contenido M (% en moles) de unidades polimerizadas basadas en AHI o AHC, en donde L es la absorbancia a 1.870 cm^{-1}, y a es un coeficiente. Como a, se utilizó a= 0'87, el cual fue determinado utilizando AHI como compuesto modelo.

Temperatura de Reblandecimiento

Medida conforme a la revelación en la Patente U.K. 1.087.999 en la página 7, líneas 49-54. Es decir, la temperatura de reblandecimiento es la más baja temperatura a la que una traza fundida se deposita sobre el fluorocopolímero cuando se pone en contacto con un bloque de latón recalentado. Será mencionada también como temperatura de adherencia.

Ejemplo 1

Se desaireó un recipiente de polimerización teniendo una capacidad interna de 94 litros y equipado con un agitador, y se cargaron 71'3 kg de 1-hidrotridecafluorohexano, 20'4 kg de 1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano (de ahora en adelante mencionado como AK225cb, fabricado por Asahi Glass Company Limited), 562 g de CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F y 4'45 g de AHI, y en el recipiente de polimerización se elevó la temperatura a 66ºC. Se elevó la presión a 1'5 MPa/G mediante un gas teniendo una proporción molar de TFE/E de 89/11. Como iniciador de polimerización, se cargó 1 l de una solución de 1-hidrotridecafluorohexano conteniendo un 0'7% de peroxipivalato de terc-butilo, para iniciar la polimerización. Se cargó continuamente una mezcla monómera gas de TFE/E en una proporción molar de 59'5/40'5, a fin de que la presión fuese constante durante la polimerización. Además, se cargó continuamente CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F
en una cantidad correspondiente al 3'3% en moles, y AHI en una cantidad correspondiente al 0'8% en moles, basadas en la cantidad molar total de TFE y E cargada durante la polimerización. A la terminación de las 9'9 horas desde el inicio de la polimerización, y cuando se había cargado 7'28 kg de la mezcla monómera gas, se disminuyó la temperatura interna del recipiente de polimerización hasta temperatura ambiente, y se purgó el recipiente hasta presión
normal.

El fluorocopolímero 1 obtenido en forma de lodo líquido fue puesto dentro de un recipiente de granulación de 200 l teniendo 77 kg de agua cargada, y granulado después con agitación, mientras se separaba por destilación el disolvente al aumentar la temperatura a 105ºC. Los gránulos obtenidos fueron secados a 150ºC durante 15 horas, para obtener 6'9 kg de gránulo 1 de fluorocopolímero 1.

A partir de los resultados del análisis de RMN de la masa fundida, el análisis del contenido de flúor y el análisis del espectro de absorción infrarroja, la composición del fluorocopolímero 1 era tal que la proporción molar de unidades polimerizadas basadas en TFE/unidades polimerizadas basadas en CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F/unidades polimerizadas basadas en AHI/unidades polimerizadas basadas en E fue 93'5/5'7/0'8/62'9. El punto de fusión fue 230ºC, la temperatura de reblandecimiento fue 220ºC, el valor Q fue 48 mm^{3}/seg., y el número de veces de doblado MIT fue 38.900 veces.

Mediante un extrusor, el gránulo 1 fue amasado por fusión a 260ºC, durante un tiempo de retención de 2 minutos, para obtener gránulos 1 de fluorocopolímero 1.

Se suministró poliamida 12 (3030JLX, fabricada por Ube Industries Ltd.) a un cilindro para formar una capa exterior, se suministraron gránulos 1 a un cilindro para formar una capa interior, y fueron transportados a las zonas de transporte de los cilindros respectivos. En las zonas de transporte para la poliamida 12 y los gránulos 1, las temperaturas de calentamiento fueron ajustadas a 240ºC y 260ºC, respectivamente. Ajustando la temperatura de la boquilla de coextrusión a 260ºC, se realizó la coextrusión de dos capas para obtener un tubo laminado de dos capas. El tubo laminado tenía un diámetro exterior de 8 mm, un diámetro interior de 6 mm y un espesor de 1 mm, y la capa exterior de poliamida 12 y la capa interior de fluorocopolímero 1 eran de 0'7 mm y 0'3 mm respectivamente. La capa interior y la capa exterior estaban firmemente unidas entre sí sin defecto de adherencia, y no podían ser despegadas.

Ejemplo 4

(Ejemplo Comparativo)

Se moldeó una película de revestimiento sobre una placa SUS304, de la misma manera que en el Ejemplo 2 excepto que, en lugar de gránulo 1, se utilizó un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (Fluon ETFE LM2300N, fabricado por Asahi Glass Company Limited). A consecuencia de un ensayo de adherencia, la fuerza de adherencia entre la película de revestimiento de Fluon ETFE LM2300N y la placa SUS304 fue de 10 N/cm, y era inadecuada la fuerza de adherencia.

Ejemplo 5

(Ejemplo Comparativo)

Se desaireó el mismo recipiente de polimerización utilizado en el Ejemplo 1, y se cargaron 53'1 kg de 1-hidrotridecafluorohexano y 42'5 kg de AK225cb. La temperatura en el recipiente de polimerización fue elevada a 66ºC, y se cargó una mezcla monómera gas de TFE/E, en una proporción molar de 89/11, para elevar la presión a 1'5 MPa/G. Como solución de iniciador de polimerización se cargó 0'2 l de una solución de 1-hidrotridecafluorohexano al 0'7% de peroxipivalato de terc-butilo para iniciar la polimerización. Se cargó continuamente la mezcla monómera gas de TFE/E, en una proporción molar de 59'5/40'5, a fin de la presión fuera constante durante la polimerización. Además, se cargó continuamente AHI en una cantidad correspondiente al 0'8% en moles, basada en la cantidad molar total de TFE y E cargada durante la polimerización. A la terminación de las 6'5 horas desde el inicio de la polimerización, y cuando se había cargado 7'28 kg de la mezcla monómera gas, se disminuyó la temperatura interna del recipiente de polimerización hasta temperatura ambiente, y se purgó el recipiente hasta presión normal.

El fluorocopolímero 3 obtenido en forma de lodo líquido fue puesto dentro de un recipiente de granulación de 200 l teniendo 77 kg de agua cargada, y granulado después con agitación, mientras se separaba el disolvente por destilación al aumentar la temperatura a 105ºC. Los gránulos obtenidos fueron secados a 150ºC durante 15 horas, para obtener 7'5 kg de gránulo 3 de fluorocopolímero 3.

A partir de los resultados del análisis de RMN de la masa fundida, el análisis del contenido de flúor y el análisis del espectro de absorción infrarroja, la composición del fluorocopolímero 3 era tal que la proporción molar de unidades polimerizadas basadas en TFE/unidades polimerizadas basadas en AHI/unidades polimerizadas basadas en E fue 99'2/0'8/67'0. El punto de fusión fue 260ºC, la temperatura de reblandecimiento fue 250ºC, el valor Q fue 48 mm^{3}/seg., el número de veces de doblado MIT fue 4.900 veces, y fue inadecuada la resistencia a la fisuración por tensiones internas.

Como se describió en lo precedente, el fluorocopolímero utilizado en la presente invención es excelente en propiedades adherentes a sustratos tales como resinas sintéticas que no sean fluoropolímeros, y también es excelente en resistencia al calor, resistencia química, resistencia a la intemperie y resistencia a la fisuración por tensiones internas.

Además, el fluorocopolímero utilizado en la presente invención es excelente en propiedades adherentes a una poliamida, por lo que se puede obtener una manguera constando de una capa de poliamida y una capa del fluorocopolímero formada sobre la poliamida, sin utilizar un iniciador. Tal manguera es excelente en resistencia al calor, resistencia química, resistencia a la corrosión, resistencia a los aceites, resistencia a la intemperie, resistencia a la abrasión, lubricidad, etc.

El fluorocopolímero utilizado en la presente invención es excelente en procesabilidad por coextrusión con una poliamida, por lo que se puede laminar directamente una capa del fluorocopolímero y una capa de una poliamida para ofrecer un material laminar que es excelente en propiedades adherentes entre las capas.

Claims

1. Una manguera de material laminar multicapa teniendo una capa de fluorocopolímero y una capa de resina de poliamida laminada directamente a ella, en donde el fluorocopolímero consta de (A) unidades polimerizadas de tetrafluoroetileno y/o clorotrifluoroetileno, (B) unidades polimerizadas de un monómero fluorado, sin contar con el tetrafluoroetileno y el clorotrifluoroetileno, y (C) unidades polimerizadas de al menos un miembro seleccionado del grupo que se compone de ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido citracónico y anhídrido citracónico, en el que las proporciones molares de unidades polimerizadas (A), (B) y (C) son, respectivamente, del 50 al 99'8% en moles, del 0'1 al 49'99% en moles, y del 0'01 al 5% en moles de las unidades polimerizadas totales, y que tiene un caudal volumétrico de 0'1 a 1.000 mm^{3}/seg.

2. La manguera de material laminar multicapa según la Reivindicación 1, en donde la fluorocopolímero incluye además (D) unidades polimerizadas de un monómero no fluorado, y la proporción molar de [(A)+(B)+(C)]/(D) es desde 100/5 hasta 100/90.

3. La manguera de material laminar multicapa según la Reivindicación 1 ó 2, en donde el material laminado es obtenido por moldeo por coextrusión.