ES2271771T3 - Fluorocopolimero. - Google Patents
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Abstract
Una manguera de material laminar multicapa teniendo una capa de fluorocopolímero y una capa de resina de poliamida laminada directamente a ella, en donde el fluorocopolímero consta de (A) unidades polimerizadas de tetrafluoroetileno y/o clorotrifluoroetileno, (B) unidades polimerizadas de un monómero fluorado, sin contar con el tetrafluoroetileno y el clorotrifluoroetileno, y (C) unidades polimerizadas de al menos un miembro seleccionado del grupo que se compone de ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido citracónico y anhídrido citracónico, en el que las proporciones molares de unidades polimerizadas (A), (B) y (C) son, respectivamente, del 50 al 99''8% en moles, del 0''1 al 49''99% en moles, y del 0''01 al 5% en moles de las unidades polimerizadas totales, y que tiene un caudal volumétrico de 0''1 a 1.000 mm3/seg.
Description
Fluorocopolímero.
La presente invención se refiere a una manguera
de material laminar multicapa, que emplea un fluorocopolímero, que
es excelente en resistencia química, resistencia al calor,
resistencia a la intemperie y resistencia a la fisuración por
tensiones internas, y que también es excelente en las propiedades
adherentes a otros materiales tales como resinas sintéticas.
Un fluoropolímero tal como un
politetrafluoroetileno, un copolímero de
tetrafluoroetileno/perfluoro(alquil vinil éter) o un
copolímero de etileno/tetrafluoroetileno, es utilizado en diversos
campos tales como la industria de los semiconductores y la
industria del automóvil.
El fluoropolímero es excelente en resistencia al
calor, resistencia química, resistencia a la intemperie y en
propiedades de barrera a gases, pero no son adecuadas sus
propiedades adherentes a otros materiales. Por ejemplo, para
tenerlo unido a una resina sintética, un metal, un óxido metálico,
vidrio, productos cerámicos, etc., es frecuente emplear un método
en donde la superficie del fluoropolímero es sometida a tratamiento
de descarga de corona o tratamiento de ataque químico con sodio, y
después se reviste con un adhesivo para su unión. En tal método de
unión, el proceso es engorroso, y la productividad es baja. Por
consiguiente, ha sido conveniente desarrollar un fluoropolímero que
pueda ser unido a otros materiales mediante un método más
sencillo.
Como método para formar una película de
revestimiento de un fluoropolímero sobre la superficie de un
sustrato metálico, se puede mencionar un método, por ejemplo, en el
que la superficie es previamente desbastada mediante, por ejemplo,
limpieza con chorro de arena, luego se recubre con un imprimador, y
las partículas de fluoropolímero son depositadas en ella y fundidas
después a una temperatura de, como mínimo, el punto de fusión del
fluoropolímero. También en tal caso, es conveniente desarrollar un
fluoropolímero excelente en propiedades adherentes hacia un metal,
etc., sin necesitar un imprimador, con el propósito de reducir el
coste y mejorar la productividad.
En estos últimos años, se ha estudiado un
material laminar de un fluoropolímero y una poliamida como material
para, por ejemplo, depósitos de combustible o mangueras de
combustible para automóviles. En tal material laminar, es necesario
que la capa del fluoropolímero y la capa de la poliamida estén
firmemente unidas entre sí. Como tal método de unión, se emplea un
método, por ejemplo, en donde un tubo de fluoropolímero es sometido
a tratamiento superficial mediante un método tal como tratamiento
con reactivos, tratamiento de descarga de corona o tratamiento
mediante descarga de corona y plasma para introducir varios grupos
funcionales adhesivos a la superficie, después se reviste de un
adhesivo en tal tubo, como lo requiera el caso, y luego se extrude
una poliamida y se lamina sobre la superficie exterior del tubo de
fluoropolímero. Sin embargo, en tal método de unión, el proceso es
engorroso, y la productividad del laminado es baja. Por
consiguiente, se desea desarrollar un fluoropolímero que no
necesite el tratamiento superficial de la capa de fluoropolímero y,
por lo cual, sea posible formar un material laminar del
fluoropolímero y una poliamida mediante un método sencillo tal como
un método de coextrusión.
Como tal fluoropolímero,
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revela un fluorocopolímero conteniendo unidades polimerizadas
basadas en anhídrido maleico. Con el fluorocopolímero se mejorarán
las propiedades adherentes a otros materiales. Sin embargo, la
copolimerizabilidad del anhídrido maleico con un monómero fluorado
no es lo suficientemente alta, y ha sido necesario emplear un
método de polimerización especial para la producción del
fluorocopolímero. Mediante tal método, ha sido difícil producir,
suficientemente, fluorocopolímeros diseñados para satisfacer
diversas aplicaciones.
En un Ejemplo en la Patente U.K. 1.087.999, se
revela un fluorocopolímero que consta de unidades polimerizadas
basadas en tetrafluoroetileno/unidades polimerizadas basadas en
isobutileno/unidades polimerizadas basadas en benzoato de
vinilo/unidades polimerizadas basadas en ácido itacónico. Tal
copolímero es excelente en propiedades adherentes hacia un metal,
pero la temperatura de reblandecimiento es tan baja como 100ºC, y la
resistencia al calor era inadecuada.
La Patente U.S. 3.445.434 revela un copolímero
de etileno/tetrafluoroetileno constando de unidades polimerizadas
basadas en tetrafluoroetileno/unidades polimerizadas basadas en
etileno/unidades polimerizadas basadas en ácido itacónico. Sin
embargo, con tal copolímero de etileno/tetrafluoroetileno, la
resistencia al calor y la resistencia mecánica, tal como la
resistencia a la fisuración por tensiones internas, no son
suficientes.
Bajo estas circunstancias, un objeto de la
presente invención es proporcionar una manguera que está dotada con
excelente resistencia al calor, resistencia química y resistencia a
la intemperie.
La presente invención proporciona una manguera
de material laminar multicapa teniendo una capa de fluorocopolímero
y una capa de resina de poliamida directamente unida a ella, en
donde el fluorocopolímero consta de (A) unidades polimerizadas de
tetrafluoroetileno y/o clorotrifluoroetileno, (B) unidades
polimerizadas de un monómero fluorado, sin contar con el
tetrafluoroetileno y el clorotrifluoroetileno, y (C) unidades
polimerizadas de al menos un miembro seleccionado del grupo que se
compone de ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido citracónico
y anhídrido citracónico, en el que las proporciones molares de
unidades polimerizadas (A), (B) y (C) son, respectivamente, del 50
al 99'8% en moles, del 0'1 al 49'99% en moles, y del 0'01 al 5% en
moles de las unidades polimerizadas totales, y que tiene un caudal
volumétrico de 0'1 a 1.000 mm^{3}/seg.
Ahora, la presente invención será descrita
detalladamente con referencia a las formas de realización
preferidas.
El fluorocopolímero utilizado en la presente
invención consta de (a) unidades polimerizadas basadas en
tetrafluoroetileno (de ahora en adelante mencionado como TFE) y/o
clorotrifluoroetileno (de ahora en adelante mencionado como CTFE),
(b) unidades polimerizadas basadas en un monómero fluorado (sin
contar con el TFE y el CTFE), y (c) unidades polimerizadas basadas
en al menos un miembro seleccionado del grupo que se compone de
ácido itacónico (de ahora en adelante mencionado como ACI),
anhídrido itacónico (de ahora en adelante mencionado como AHI),
ácido citracónico (de ahora en adelante mencionado como ACC) y
anhídrido citracónico (de ahora en adelante mencionado como
AHC).
En el fluorocopolímero utilizado en la presente
invención, (a) está desde el 50 hasta el 99'8% en moles, (b) está
desde el 0'1 hasta el 49'99% en moles, y (c) está desde el 0'01
hasta el 5% en moles, basados en [(a)+(b)+(c)]. Aquí, [(a)+(b)+(c)]
representa el total de (a), (b) y (c).
Preferentemente, (a) está desde el 50 hasta el
99% en moles, (b) está desde el 0'5 hasta el 49'9% en moles, y (c)
está desde el 0'1 hasta el 3% en moles. Más preferentemente, (a)
está desde el 50 hasta el 98% en moles, (b) está desde el 1 hasta
el 49'9% en moles, y (c) está desde el 0'1 hasta el 2% en moles.
Cuando el % en moles de (a), (b) y (c) esté dentro de estos
intervalos, el fluorocopolímero será excelente en resistencia al
calor y en resistencia química. Además, si la proporción molar de
(b) está dentro de este intervalo, el fluorocopolímero será
excelente en procesabilidad, y excelente también en propiedades
mecánicas tales como la resistencia a la fisuración por tensiones
internas. Cuando la proporción molar de (c) esté dentro de este
intervalo, el fluorocopolímero será excelente en propiedades
adherentes hacia otros materiales.
El monómero fluorado para (b) puede ser, por
ejemplo, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno,
trifluoroetileno, hexafluoropropileno, CF_{2}=CFOR^{1} (en
donde R^{1} es un grupo perfluoroalquilo
C_{1-10} que puede contener un átomo de oxígeno),
CF_{2}=CFOR^{2}SO_{2}X^{1} (en donde R^{2} es un grupo
perfluoroalquilo C_{1-10} que puede contener un
átomo de oxígeno, y X^{1} es un átomo de halógeno o un grupo
hidroxilo), CF_{2}=CFOR^{3}CO_{2}X^{2} (en donde R^{3} es
un grupo perfluoroalquilo C_{1-10} que puede
contener un átomo de oxígeno, y X^{2} es un átomo de hidrógeno o
un grupo alquilo teniendo a lo sumo 3 átomos de carbono),
CF_{2}=CF(CF_{2})_{P}OCF=CF_{2} (en donde P es
1 ó 2), CH_{2}=CX^{3}(CF_{2})_{Q}X^{4} (en
donde X^{3} es un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor, Q es un
número entero desde 2 a 10, y X^{4} es un átomo de hidrógeno o un
átomo de flúor) y
perfluoro(2-metilen-4-metil-1,3-dioxolano).
Es, preferentemente, fluoruro de vinilideno,
hexafluoropropileno, CF_{2}=CFOR^{1} o
CH_{2}=CX^{3}(CF_{2})_{Q}X^{4}, más
preferentemente CF_{2}=CFOR^{1} o
CH_{2}=CX^{3}(CF_{2})_{Q}X^{4}.
CF_{2}=CFOR^{1} puede ser, por ejemplo,
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{3}, CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF_{3},
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF_{2}CF_{3}, o CF_{2}=
CFO(CF_{2})_{8}F. Preferentemente, es CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF_{3}.
CFO(CF_{2})_{8}F. Preferentemente, es CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF_{3}.
CH_{2}=CX^{3}(CF_{2})_{Q}X^{4}
puede ser, por ejemplo, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F,
CH_{2}=CH(CF_{2})_{3}F,
CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F,
CH_{2}=CF(CF_{2})_{3}
H o CH_{2}=CF(CF_{2})_{4}H. Preferentemente, es CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F o CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F.
H o CH_{2}=CF(CF_{2})_{4}H. Preferentemente, es CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F o CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F.
(c) es por lo menos un tipo de unidades
polimerizadas seleccionadas del grupo que se compone de ACI, AHI,
ACC y AHC. Más preferentemente, (c) es unidades polimerizadas
basadas en AHI o AHC, De ahora en adelante, ACI, AHI, ACC y AHC
serán mencionados como monómero ácido.
Si se utiliza monómero ácido para la preparación
de un fluorocopolímero, se puede preparar fácilmente un
fluorocopolímero que tenga unidades polimerizadas basadas en el
monómero ácido, sin necesidad de emplear un método de polimerización
especial, que es necesario en el caso donde se utiliza anhídrido
maleico revelado en
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siendo esto ventajoso. Si se utiliza AHI o AHC para la preparación
de un fluorocopolímero, se puede preparar fácilmente un
fluorocopolímero que tenga unidades polimerizadas basadas en el
anhídrido de ácido.
En el fluorocopolímero utilizado en la presente
invención, [(a)+(b)+(c)], basado en todas las unidades
polimerizadas, es preferentemente el 50% en moles como mínimo, más
preferentemente el 55% en moles como mínimo, muy preferentemente el
60% en moles como mínimo.
Se prefiere que el fluorocopolímero utilizado en
la presente invención contenga además (d) unidades polimerizadas
basadas en un monómero no fluorado, además de (a), (b) y (c). El
monómero no fluorado para (d) puede ser, por ejemplo, una olefina
que tenga como mínimo tres átomos de carbono, tal como etileno o
propileno, un éster vinílico tal como acetato de vinilo, o un éter
vinílico tal como etil vinil éter o ciclohexil vinil éter.
Preferentemente, es etileno, propileno o acetato de vinilo.
En el caso donde esté contenido (d), la
proporción molar de [(a)+(b)+(c)]/(d) es, preferentemente, desde
100/5 hasta 100/90, más preferentemente desde 100/5 hasta 100/80,
muy preferentemente desde 100/10 hasta 100/65.
Los ejemplos específicos sumamente preferidos
del fluorocopolímero utilizado en la presente invención abarcan un
copolímero de TFE/CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF_{3}/AHI, un
copolímero de TFE/CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF_{3}/AHC, un
copolímero de TFE/hexafluoropropileno/AHI, un copolímero de
TFE/hexafluoropropileno/AHC, un copolímero de TFE/fluoruro de
vinilideno/AHI, un copolímero de TFE/fluoruro de vinilideno/AHC, un
copolímero de
TFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F/AHI/
etileno, un copolímero de TFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F/AHC/etileno, un copolímero de TFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F/AHI/etileno, un copolímero de TFE/CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}F/AHC/etileno, un copolímero de CTFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F/AHI/etileno, un copolímero de CTFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F/AHC/etileno, un copolímero de CTFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F/AHI/etileno, y un copolímero de CTFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F/AHC/etileno.
etileno, un copolímero de TFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F/AHC/etileno, un copolímero de TFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F/AHI/etileno, un copolímero de TFE/CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}F/AHC/etileno, un copolímero de CTFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F/AHI/etileno, un copolímero de CTFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F/AHC/etileno, un copolímero de CTFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F/AHI/etileno, y un copolímero de CTFE/CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F/AHC/etileno.
Cuando el fluorocopolímero utilizado en la
presente invención es laminado con una resina sintética que no sea
el fluorocopolímero, se prefiere emplear coextrusión. Para la
coextrusión, el fluorocopolímero tiene, preferentemente, una
temperatura de procesamiento próxima a la temperatura de
procesamiento de la resina sintética. Para este fin, las
proporciones de (a), (b) y (c) y, si fuera necesario, de (d), son
ajustadas opcionalmente dentro de los intervalos anteriormente
mencionados, para optimizar el punto de fusión del
fluorocopolímero.
También se prefiere que el fluorocopolímero
utilizado en la presente invención tenga grupos funcionales tales
como grupos éster, grupos carbonato, grupos hidroxilo, grupos
carboxilo, grupos fluoruro de carbonilo o anhídridos de ácido como
grupos terminales, por lo que se mejorarán las propiedades
adherentes hacia otros materiales. Se prefiere introducir tales
grupos terminales seleccionando apropiadamente el iniciador de
polimerización por radicales, el agente de transferencia de cadena,
etc., para ser utilizados para la preparación del
fluorocopolímero.
El caudal volumétrico (de ahora en adelante
mencionada como valor Q) del fluorocopolímero utilizado en la
presente invención es desde 0'1 hasta 1.000 mm^{3}/seg. El valor Q
es un índice para la fluencia de la masa fundida del
fluorocopolímero, y se puede utilizar como estándar aproximado para
el peso molecular. A saber, cuanto más grande sea el valor Q, menor
será el peso molecular, y cuanto más pequeño sea el valor Q, mayor
será el peso molecular. En la presente invención, el valor Q es la
velocidad de extrusión del fluorocopolímero cuando es extrudido a
través de un orificio que tiene un diámetro de 2'1 mm y una longitud
de 8 mm, a una temperatura superior en 50ºC al punto de fusión de
la resina bajo una carga de 7 kg, mediante un comprobador del flujo
fabricado por Shimadzu Corporation. Si el valor Q es demasiado
pequeño, la extrusión tiende a ser difícil, y si es demasiado
grande, la resistencia mecánica del fluorocopolímero tiende a
disminuir. El valor Q del fluorocopolímero utilizado en la presente
invención es, preferentemente, de 5 a 500 mm^{3}/seg., más
preferentemente de 10 a 200 mm^{3}/seg.
La temperatura de reblandecimiento del
fluorocopolímero utilizado en la presente invención es,
preferentemente, de 120 a 310ºC, más preferentemente de 150 a
300ºC, muy preferentemente de 180 a 300ºC. Aquí, la temperatura de
reblandecimiento es la temperatura de adherencia como se reveló en
la Patente U.K. 1.087.999, en la página 7, líneas 49 a 54, la cual
es la temperatura más baja a la que una traza fundida se depositará
sobre el fluorocopolímero cuando se ponga en contacto con un bloque
de latón recalentado.
El método para producir el fluorocopolímero
utilizado en la presente invención no está particularmente limitado,
y se puede utilizar un método de polimerización que emplee un
iniciador de polimerización por radicales. Como tal método de
polimerización, se puede mencionar la polimerización por cargas, la
polimerización en solución empleando un disolvente orgánico tal
como un hidrocarburo fluorado, un hidrocarburo clorado, un
hidrocarburo fluoroclorado, un alcohol o un hidrocarburo, la
polimerización en suspensión empleando un medio acuoso y, si fuera
necesario, un disolvente orgánico apropiado, o la polimerización en
emulsión empleando un medio acuoso y un emulsificante.
Particularmente preferida es la polimerización en solución.
El iniciador de polimerización por radicales es,
preferentemente, uno tal que la temperatura para un periodo de 10
horas de vida media sea de 0º a 100ºC, más preferentemente de 20 a
90ºC. Como ejemplo específico, puede ser un azocompuesto, por
ejemplo, tal como azobisisobutironitrilo, un peróxido de diacilo no
fluorado tal como peróxido de isobutirilo, peróxido de octanoílo,
peróxido de benzoílo o peróxido de lauroílo, un peroxidicarbonato
tal como peroxidicarbonato de diisopropilo, un peroxiéster tal como
peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisobutirato de
terc-butilo, o peroxiacetato de
terc-butilo, un diacilperóxido fluorado tal como un
compuesto representado por (Z(CF_{2})_{p}
COO)_{2} (en donde Z es un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor o un átomo de cloro, y p es un número entero de 1 a 10), o un peróxido inorgánico tal como persulfato potásico, persulfato sódico o persulfato amónico.
COO)_{2} (en donde Z es un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor o un átomo de cloro, y p es un número entero de 1 a 10), o un peróxido inorgánico tal como persulfato potásico, persulfato sódico o persulfato amónico.
También se prefiere utilizar un agente de
transferencia de cadena para controlar el valor Q del
fluorocopolímero. El agente de transferencia de cadena puede ser,
por ejemplo, un alcohol tal como metanol o etanol, un
clorofluorohidrocarburo tal como
1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano
o
1,1-dicloro-1-fluoroetano,
o un hidrocarburo tal como pentano, hexano o ciclohexano. Además,
se prefiere emplear un agente de transferencia de cadena que tenga
un grupo funcional tal como un grupo éster, un grupo carbonato, un
grupo hidroxilo, un grupo carboxilo o un grupo fluoruro de
carbonilo, por lo que dentro del fluorocopolímero se puede
introducir un grupo terminal que tenga reactividad con una resina
sintética que no sea un fluoropolímero, tal como una poliamida. Como
tal agente de transferencia de cadena se puede mencionar, por
ejemplo, el ácido acético, el anhídrido acético, el acetato de
metilo, el etilénglicol o el propilénglicol.
No están particularmente limitadas las
condiciones de polimerización. La temperatura de polimerización es,
preferentemente, de 0ºC a 100ºC, más preferentemente de 20 a 90ºC.
La presión de polimerización es, preferentemente, de 0'1 a 10 MPa,
más preferentemente de 0'5 a 3 MPa. El tiempo de polimerización es,
preferentemente, de 1 a 30 horas.
La concentración del monómero ácido durante la
polimerización es, preferentemente, del 0'01 al 5%, más
preferentemente del 0'1 al 3%, muy preferentemente del 0'1 al 1%,
basada en los monómeros totales. Si la concentración del monómero
ácido es demasiado grande, la velocidad de polimerización tiende a
disminuir. Si está dentro del intervalo anterior, no disminuirá la
velocidad de polimerización durante la producción, y la propiedad
adherente del fluorocopolímero será excelente. Se prefiere
suministrar continua o intermitentemente la cantidad consumida
durante la polimerización, a medida que el monómero ácido se consuma
por polimerización, para mantener la concentración del monómero
ácido dentro de este intervalo durante la polimerización.
Un artículo que utilice dicho fluorocopolímero
puede constar de un sustrato y una capa del fluorocopolímero
formado sobre la superficie del sustrato.
El sustrato puede ser, por ejemplo, una resina
sintética que no sea el fluoropolímero arriba mencionado. Como
método para revestir el sustrato, se puede emplear, por ejemplo, un
método de proceso electrostático en polvo, un método de moldeo
rotacional, un método de tratamiento por pulverización térmica, un
método de inmersión fluidificada, un método de dispersión o un
método de moldeo con disolvente.
En el método de proceso electrostático en polvo,
se prefiere que se aplique un alto voltaje negativo a un polvo de
fluorocopolímero a fin de que el polvo se cargue y se una a la
superficie del sustrato, y después el fluorocopolímero unido es
calentado y fundido a una temperatura superior a la del punto de
fusión e inferior a la del punto de descomposición, durante 5
minutos a una hora, para formar una película de recubrimiento que
tenga un espesor constante.
En el método de moldeo rotacional, se prefiere
que el polvo de fluorocopolímero sea introducido dentro de un
sustrato cilíndrico o con forma de bote, y el sustrato es calentado
a una temperatura superior a la del punto de fusión e inferior a la
del punto de descomposición del fluorocopolímero, durante 5 minutos
a una hora mientras se gira el sustrato, para fundir el
fluorocopolímero y formar una película de recubrimiento, que tenga
un espesor uniforme, sobre la superficie interior del sustrato.
En el método de tratamiento por pulverización
térmica, se prefiere formar una película de recubrimiento
pulverizando el fluorocopolímero en estado semifundido, en un
sustrato precalentado, mediante un pulverizador térmico para
polvo.
En el método de inmersión fluidificada, se
prefiere poner el polvo del fluorocopolímero dentro de un recipiente
que tenga un fondo hecho de una placa porosa permeable al aire, a
fin de que el polvo sea fluidificado enviando un gas a través de la
placa porosa, y en esta capa fluidificada se sumerge un sustrato
calentado a una temperatura superior a la del punto de fusión e
inferior a la del punto de descomposición del fluorocopolímero,
durante un minuto a una hora, para formar una película de
recubrimiento uniforme.
En el método de dispersión, se prefiere que un
polvo fino de fluorocopolímero sea suspendido o dispersado en agua
o un disolvente, de manera que la suspensión o dispersión sea
pulverizada sobre un sustrato, y se evapora el agua o disolvente
para formar una capa uniforme de polvo depositado, seguido por
calentar y fundir a una temperatura superior a la del punto de
fusión e inferior a la del punto de descomposición del
fluorocopolímero, durante un minuto a una hora, para formar una
película de recubrimiento.
En el caso donde el fluorocopolímero pueda ser
disuelto en un disolvente, puede ser revestido sobre la superficie
del sustrato mediante moldeo, inmersión u otro.
También se prefiere haber sometido a
pretratamiento la superficie del sustrato. Tal método de
pretratamiento puede ser, por ejemplo, el tratamiento de limpieza
con chorro de arena, tratamiento con fosfato, tratamiento con ácido
clorhídrico o tratamiento con ácido sulfúrico. Mediante tal
tratamiento, se pueden mejorar las propiedades adherentes entre el
sustrato y el fluorocopolímero.
En la presente invención, el artículo es un
material laminar en el que una capa del fluorocopolímero de la
presente invención y una capa de una resina sintética, que no sea el
fluorocopolímero, son laminadas directamente.
Para obtener un material laminar del
fluorocopolímero utilizado en la presente invención y de una resina
sintética que no sea el fluorocopolímero, se puede emplear un
método de procesamiento por fusión. Entre los métodos de
procesamiento por fusión, es ventajoso y se prefiere un método de
coextrusión desde el punto de vista de la productividad. El método
de coextrusión es un método para obtener un material laminar de dos
o más capas en forma de película o tubo. Las masas fundidas,
descargadas a partir de los orificios de descarga de dos o más
extrusores, serán puestas en contacto en estado fundido y pasadas a
través de una boquilla, por lo que son formadas en un material
laminar.
La temperatura de extrusión se ajusta
dependiendo de los puntos de fusión y temperaturas de descomposición
del fluorocopolímero y de la resina sintética que no sea el
fluorocopolímero. La temperatura del sinfín es, preferentemente de
100 a 400ºC, y la temperatura de la boquilla es, preferentemente, de
150 a 400ºC. La velocidad de rotación del sinfín no está
particularmente limitada pero es, preferentemente, de 10 a 200 rpm.
El tiempo de retención del fluorocopolímero en el extrusor es,
preferentemente, de 1 a 20 minutos.
La resina sintética que no sea el
fluorocopolímero, a utilizar para la coextrusión con el
fluorocopolímero de la presente invención, es una poliamida tal
como poliamida 6, poliamida 66, poliamida 46, poliamida 11,
poliamida 12 o poliamida MXD6 (poliamida semiaromática).
Como resina sintética que no sea el
fluorocopolímero, se prefiere particularmente la poliamida 12.
El material laminar en la presente invención es
un material laminar en el que se laminan directamente una capa de
fluorocopolímero y una capa de una poliamida.
Además, el fluorocopolímero utilizado en la
presente invención y el material laminar de fluorocopolímero y
resina sintética que no sea el fluorocopolímero son excelentes en
resistencia al calor, resistencia química, resistencia a la
corrosión, resistencia a los aceites, resistencia a la intemperie,
etc., y, de ese modo, son útiles para piezas de automóviles,
materiales industriales, piezas eléctricas y electrónicas, piezas
para materiales de oficina, aparatos domésticos, recipientes,
láminas, películas, fibras, monofilamentos, y otros diversos
productos moldeados de formas y aplicaciones opcionales.
Más específicamente, se puede mencionar tubos o
mangueras tales como tubos o mangueras para combustibles para
automóviles, cuellos del depósito de combustible, mangueras para
líquidos refrigerantes, mangueras de freno, mangueras para
acondicionadores de aire, tubos o mangueras para el transporte de
combustible, tuberías para extracción de petróleo, tubos para
pulverizar pintura, mangueras industriales, o mangueras para
productos alimenticios.
Ahora, la presente invención será descrita más
detalladamente con referencia al Ejemplo 1 y Ejemplos Comparativos
(Ejemplos 4 y 5). Sin embargo, se debería comprender que la presente
invención no está limitada, de ningún modo, a tales Ejemplos
específicos. Aquí, se midieron la resistencia al doblado MIT y el
contenido de AHI o AHC por los métodos siguientes.
Medido conforme a ASTM D2176. A saber, una
muestra de ensayo teniendo un ancho de 12'5 mm, una longitud de 130
mm y un espesor de 0'23 mm, fue montada en un medidor para
mediciones MIT, fabricado por Toyo Seiki Seisakusho, y la muestra
de ensayo fue doblada bajo condiciones tales que la carga fue 1'25
kg, el ángulo de doblado hacia la izquierda y hacia la derecha fue
135º, y el número de veces de doblado fue 175 veces/minuto, por lo
que se midió el número de veces hasta que se rompió la muestra.
Este ensayo es un ensayo para la resistencia a la fatiga al
doblamiento del fluorocopolímero, y el valor medido será un índice
para la resistencia a la fisuración. Cuanto mayor sea el número de
veces, mejor será la resistencia a la fisuración.
El fluorocopolímero (A) fue moldeado a presión
para obtener una película teniendo un espesor de 200 \mum. En el
espectro de absorción infrarroja, el pico de absorción de la
vibración por estiramiento del C=O, en las unidades polimerizadas
basadas en AHI o AHC en el fluorocopolímero (A), aparece a 1.870
cm^{-1}. Se midió la absorbancia de tal pico de absorción y,
mediante la fórmula "M= aL", se determinó el contenido M (% en
moles) de unidades polimerizadas basadas en AHI o AHC, en donde L es
la absorbancia a 1.870 cm^{-1}, y a es un coeficiente. Como a, se
utilizó a= 0'87, el cual fue determinado utilizando AHI como
compuesto modelo.
Medida conforme a la revelación en la Patente
U.K. 1.087.999 en la página 7, líneas 49-54. Es
decir, la temperatura de reblandecimiento es la más baja
temperatura a la que una traza fundida se deposita sobre el
fluorocopolímero cuando se pone en contacto con un bloque de latón
recalentado. Será mencionada también como temperatura de
adherencia.
Se desaireó un recipiente de polimerización
teniendo una capacidad interna de 94 litros y equipado con un
agitador, y se cargaron 71'3 kg de
1-hidrotridecafluorohexano, 20'4 kg de
1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano
(de ahora en adelante mencionado como AK225cb, fabricado por Asahi
Glass Company Limited), 562 g de
CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F y 4'45 g de AHI, y en el
recipiente de polimerización se elevó la temperatura a 66ºC. Se
elevó la presión a 1'5 MPa/G mediante un gas teniendo una
proporción molar de TFE/E de 89/11. Como iniciador de
polimerización, se cargó 1 l de una solución de
1-hidrotridecafluorohexano conteniendo un 0'7% de
peroxipivalato de terc-butilo, para iniciar la
polimerización. Se cargó continuamente una mezcla monómera gas de
TFE/E en una proporción molar de 59'5/40'5, a fin de que la presión
fuese constante durante la polimerización. Además, se cargó
continuamente CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F
en una cantidad correspondiente al 3'3% en moles, y AHI en una cantidad correspondiente al 0'8% en moles, basadas en la cantidad molar total de TFE y E cargada durante la polimerización. A la terminación de las 9'9 horas desde el inicio de la polimerización, y cuando se había cargado 7'28 kg de la mezcla monómera gas, se disminuyó la temperatura interna del recipiente de polimerización hasta temperatura ambiente, y se purgó el recipiente hasta presión
normal.
en una cantidad correspondiente al 3'3% en moles, y AHI en una cantidad correspondiente al 0'8% en moles, basadas en la cantidad molar total de TFE y E cargada durante la polimerización. A la terminación de las 9'9 horas desde el inicio de la polimerización, y cuando se había cargado 7'28 kg de la mezcla monómera gas, se disminuyó la temperatura interna del recipiente de polimerización hasta temperatura ambiente, y se purgó el recipiente hasta presión
normal.
El fluorocopolímero 1 obtenido en forma de lodo
líquido fue puesto dentro de un recipiente de granulación de 200 l
teniendo 77 kg de agua cargada, y granulado después con agitación,
mientras se separaba por destilación el disolvente al aumentar la
temperatura a 105ºC. Los gránulos obtenidos fueron secados a 150ºC
durante 15 horas, para obtener 6'9 kg de gránulo 1 de
fluorocopolímero 1.
A partir de los resultados del análisis de RMN
de la masa fundida, el análisis del contenido de flúor y el
análisis del espectro de absorción infrarroja, la composición del
fluorocopolímero 1 era tal que la proporción molar de unidades
polimerizadas basadas en TFE/unidades polimerizadas basadas en
CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F/unidades polimerizadas
basadas en AHI/unidades polimerizadas basadas en E fue
93'5/5'7/0'8/62'9. El punto de fusión fue 230ºC, la temperatura de
reblandecimiento fue 220ºC, el valor Q fue 48 mm^{3}/seg., y el
número de veces de doblado MIT fue 38.900 veces.
Mediante un extrusor, el gránulo 1 fue amasado
por fusión a 260ºC, durante un tiempo de retención de 2 minutos,
para obtener gránulos 1 de fluorocopolímero 1.
Se suministró poliamida 12 (3030JLX, fabricada
por Ube Industries Ltd.) a un cilindro para formar una capa
exterior, se suministraron gránulos 1 a un cilindro para formar una
capa interior, y fueron transportados a las zonas de transporte de
los cilindros respectivos. En las zonas de transporte para la
poliamida 12 y los gránulos 1, las temperaturas de calentamiento
fueron ajustadas a 240ºC y 260ºC, respectivamente. Ajustando la
temperatura de la boquilla de coextrusión a 260ºC, se realizó la
coextrusión de dos capas para obtener un tubo laminado de dos
capas. El tubo laminado tenía un diámetro exterior de 8 mm, un
diámetro interior de 6 mm y un espesor de 1 mm, y la capa exterior
de poliamida 12 y la capa interior de fluorocopolímero 1 eran de
0'7 mm y 0'3 mm respectivamente. La capa interior y la capa exterior
estaban firmemente unidas entre sí sin defecto de adherencia, y no
podían ser despegadas.
(Ejemplo
Comparativo)
Se moldeó una película de revestimiento sobre
una placa SUS304, de la misma manera que en el Ejemplo 2 excepto
que, en lugar de gránulo 1, se utilizó un copolímero de
etileno/tetrafluoroetileno (Fluon ETFE LM2300N, fabricado por Asahi
Glass Company Limited). A consecuencia de un ensayo de adherencia,
la fuerza de adherencia entre la película de revestimiento de Fluon
ETFE LM2300N y la placa SUS304 fue de 10 N/cm, y era inadecuada la
fuerza de adherencia.
(Ejemplo
Comparativo)
Se desaireó el mismo recipiente de
polimerización utilizado en el Ejemplo 1, y se cargaron 53'1 kg de
1-hidrotridecafluorohexano y 42'5 kg de AK225cb. La
temperatura en el recipiente de polimerización fue elevada a 66ºC, y
se cargó una mezcla monómera gas de TFE/E, en una proporción molar
de 89/11, para elevar la presión a 1'5 MPa/G. Como solución de
iniciador de polimerización se cargó 0'2 l de una solución de
1-hidrotridecafluorohexano al 0'7% de peroxipivalato
de terc-butilo para iniciar la polimerización. Se
cargó continuamente la mezcla monómera gas de TFE/E, en una
proporción molar de 59'5/40'5, a fin de la presión fuera constante
durante la polimerización. Además, se cargó continuamente AHI en
una cantidad correspondiente al 0'8% en moles, basada en la cantidad
molar total de TFE y E cargada durante la polimerización. A la
terminación de las 6'5 horas desde el inicio de la polimerización,
y cuando se había cargado 7'28 kg de la mezcla monómera gas, se
disminuyó la temperatura interna del recipiente de polimerización
hasta temperatura ambiente, y se purgó el recipiente hasta presión
normal.
El fluorocopolímero 3 obtenido en forma de lodo
líquido fue puesto dentro de un recipiente de granulación de 200 l
teniendo 77 kg de agua cargada, y granulado después con agitación,
mientras se separaba el disolvente por destilación al aumentar la
temperatura a 105ºC. Los gránulos obtenidos fueron secados a 150ºC
durante 15 horas, para obtener 7'5 kg de gránulo 3 de
fluorocopolímero 3.
A partir de los resultados del análisis de RMN
de la masa fundida, el análisis del contenido de flúor y el
análisis del espectro de absorción infrarroja, la composición del
fluorocopolímero 3 era tal que la proporción molar de unidades
polimerizadas basadas en TFE/unidades polimerizadas basadas en
AHI/unidades polimerizadas basadas en E fue 99'2/0'8/67'0. El punto
de fusión fue 260ºC, la temperatura de reblandecimiento fue 250ºC,
el valor Q fue 48 mm^{3}/seg., el número de veces de doblado MIT
fue 4.900 veces, y fue inadecuada la resistencia a la fisuración
por tensiones internas.
Como se describió en lo precedente, el
fluorocopolímero utilizado en la presente invención es excelente en
propiedades adherentes a sustratos tales como resinas sintéticas que
no sean fluoropolímeros, y también es excelente en resistencia al
calor, resistencia química, resistencia a la intemperie y
resistencia a la fisuración por tensiones internas.
Además, el fluorocopolímero utilizado en la
presente invención es excelente en propiedades adherentes a una
poliamida, por lo que se puede obtener una manguera constando de una
capa de poliamida y una capa del fluorocopolímero formada sobre la
poliamida, sin utilizar un iniciador. Tal manguera es excelente en
resistencia al calor, resistencia química, resistencia a la
corrosión, resistencia a los aceites, resistencia a la intemperie,
resistencia a la abrasión, lubricidad, etc.
El fluorocopolímero utilizado en la presente
invención es excelente en procesabilidad por coextrusión con una
poliamida, por lo que se puede laminar directamente una capa del
fluorocopolímero y una capa de una poliamida para ofrecer un
material laminar que es excelente en propiedades adherentes entre
las capas.
Claims (3)
1. Una manguera de material laminar multicapa
teniendo una capa de fluorocopolímero y una capa de resina de
poliamida laminada directamente a ella, en donde el fluorocopolímero
consta de (A) unidades polimerizadas de tetrafluoroetileno y/o
clorotrifluoroetileno, (B) unidades polimerizadas de un monómero
fluorado, sin contar con el tetrafluoroetileno y el
clorotrifluoroetileno, y (C) unidades polimerizadas de al menos un
miembro seleccionado del grupo que se compone de ácido itacónico,
anhídrido itacónico, ácido citracónico y anhídrido citracónico, en
el que las proporciones molares de unidades polimerizadas (A), (B) y
(C) son, respectivamente, del 50 al 99'8% en moles, del 0'1 al
49'99% en moles, y del 0'01 al 5% en moles de las unidades
polimerizadas totales, y que tiene un caudal volumétrico de 0'1 a
1.000 mm^{3}/seg.
2. La manguera de material laminar multicapa
según la Reivindicación 1, en donde la fluorocopolímero incluye
además (D) unidades polimerizadas de un monómero no fluorado, y la
proporción molar de [(A)+(B)+(C)]/(D) es desde 100/5 hasta
100/90.
3. La manguera de material laminar multicapa
según la Reivindicación 1 ó 2, en donde el material laminado es
obtenido por moldeo por coextrusión.
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