WO2016021610A1 - 樹脂被覆金属管およびその製造方法 - Google Patents

樹脂被覆金属管およびその製造方法 Download PDF

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metal tube
group
coated metal
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PCT/JP2015/072117
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渡辺　良二
西　栄一
佐々木　徹
細田　朋也
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin-coated metal tube and a manufacturing method thereof.
  • Various pipes fuel transport pipes, brake system pipes, etc.
  • vehicles autonomouss, etc.
  • a resin coating in which a corrosion-resistant and impact-resistant plating layer is formed on the outer peripheral surface of a heat-resistant metal tube, and a corrosion-resistant and impact-resistant resin coating layer is formed on the surface of the plating layer.
  • a metal tube is used as the piping.
  • a Zn-Al-Mg alloy plating layer is formed on the outer peripheral surface of the metal tube by hot dipping, a primer layer is formed on the surface of the Zn-Al-Mg alloy plating layer, and polyamide is extruded on the surface of the primer layer.
  • a resin-coated metal tube having a resin coating layer formed thereon Patent Document 2.
  • the resin-coated metal pipes (1) to (3) since the adhesion between the plating layer and the resin coating layer is poor, it is necessary to provide a primer layer between the plating layer and the resin coating layer. For this reason, the resin-coated metal pipes (1) to (3) have a problem that the number of steps for forming the primer layer is increased and the environmental load due to the solvent in forming the primer layer is increased. In addition, the resin-coated metal pipes (1) and (2) have a problem that the corrosion resistance is inferior to that of fluororesin because the resin coating layer is polyamide.
  • the plating layer is formed by electroplating, the plating layer is thinner compared to the case where the plating layer is formed by hot dipping, corrosion resistance, and impact resistance. There is a problem of inferiority.
  • the environmental load due to the solvent when applying the fluororesin coating is increased, and the resin coating layer formed by coating is thin, so that it is necessary to apply multiple coatings and there are many processes. There is a problem of becoming.
  • the present invention is a resin-coated metal tube that is excellent in corrosion resistance and impact resistance, has good adhesion between the plating layer and the resin coating layer without a primer layer, has a small number of steps in production, and has a small environmental load; Providing a method for producing resin-coated metal tubes with a relatively small number of processes and a relatively small environmental load, excellent corrosion resistance and impact resistance, and good adhesion between the plating layer and the resin coating layer without a primer layer To do.
  • the present invention has the following aspects.
  • It has a metal tube, a plating layer formed on the outer peripheral surface of the metal tube by hot-dip plating, and a resin coating layer formed on the surface of the plating layer by hot-melt molding.
  • a resin-coated metal tube comprising a resin material containing a melt-moldable fluororesin (A) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group .
  • a resin-coated metal tube comprising a resin material containing a melt-moldable fluororesin (A) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group .
  • the plating layer is made of a zinc alloy or zinc having a zinc content of 70% by mass or more.
  • the fluororesin (A) comprises a structural unit (u1) based on the following monomer (m1), a structural unit (u2) based on the following monomer (m2), and the following monomer (m3).
  • Monomer (m1) Tetrafluoroethylene.
  • Monomer (m2) A monomer having the reactive functional group.
  • Monomer (m3) A monomer other than the monomer (m1) and the monomer (m2).
  • [6] The resin-coated metal tube according to any one of [1] to [5], wherein a peel strength at an interface between the plating layer and the resin coating layer is 20 N / cm or more.
  • a metal tube [9] a metal tube; A plating layer having a thickness of 10 to 50 ⁇ m on the outer peripheral surface of the metal tube; A resin coating layer having a thickness of 10 to 100 ⁇ m on the surface of the plating layer; From the resin material in which the resin coating layer contains a melt-moldable fluororesin (A) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group A resin-coated metal tube.
  • a melt-moldable fluororesin (A) having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group A resin-coated metal tube.
  • a method for producing a resin-coated metal tube comprising melt-molding a resin material containing a melt-moldable fluororesin (A) having a reactive functional group to form a resin coating layer.
  • a method for producing a resin-coated metal tube comprising melt-molding a resin material containing a melt-moldable fluororesin (A) having a reactive functional group to form a resin coating layer.
  • the plating layer is made of a zinc alloy or zinc having a zinc content of 70% by mass or more.
  • the fluororesin (A) comprises a structural unit (u1) based on the following monomer (m1), a structural unit (u2) based on the following monomer (m2), and the following monomer (m3)
  • Monomer (m1) Tetrafluoroethylene.
  • Monomer (m2) A monomer having the reactive functional group.
  • Monomer (m3) A monomer other than the monomer (m1) and the monomer (m2).
  • the resin-coated metal tube of the present invention is excellent in corrosion resistance and impact resistance, has good adhesion between the plating layer and the resin coating layer without a primer layer, has a small number of steps in production, and has a small environmental load. .
  • a resin having a relatively small number of steps and a relatively small environmental load, excellent corrosion resistance and impact resistance, and good adhesion between a plating layer and a resin coating layer without a primer layer. Coated metal tubes can be manufactured.
  • Hot plating means a method of forming a metal coating on the surface of a material to be treated by immersing the material in a molten metal and then pulling it up.
  • Electroplating is a method of forming a metal coating on the surface of a material to be treated by immersing the material to be treated and a counter electrode in an aqueous solution containing a metal salt, using the material to be treated as a negative electrode, and using the counter electrode as a positive electrode to flow current.
  • the “carbonyl group-containing group” means a group having a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) in the structure.
  • melt moldable means exhibiting melt fluidity. “Showing melt flowability” means that the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) is 0.1 to 1000 g / 10 min at a temperature of 20 ° C. or higher than the melting point of the resin under a load of 49 N. Means that temperature exists.
  • Structural unit means a unit derived from a monomer formed by polymerization of the monomer. The structural unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer. “Monomer” means a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a resin-coated metal tube according to the present invention.
  • the resin-coated metal tube 10 includes a metal tube 12, a plating layer 14 formed on the outer peripheral surface of the metal tube 12, and a resin coating layer 16 formed on the surface of the plating layer 14.
  • Metal pipe examples of the metal pipe include a steel pipe, a copper pipe, and other metal pipes.
  • a steel pipe is preferable.
  • the steel pipe include a single winding pipe, a double winding pipe, and a seamless pipe.
  • the steel pipe may have a copper layer on the surface, the polymerization surface, or the like.
  • Examples of the steel of the steel pipe include low carbon steel, medium carbon steel, high carbon steel, and alloy steel.
  • the outer diameter of a metal pipe changes with uses and materials, in the case of the steel pipe of the resin coating metal pipe for vehicle piping, 20 mm or less is preferable. Usually, 30 mm to 10 mm is preferable.
  • the thickness of the metal pipe varies depending on the application and material, but in the case of a steel pipe of a resin-coated metal pipe for vehicle piping, it is preferably 0.65 to 1.2 mm, more preferably 0.7 mm to 1.0 mm.
  • the plating layer is formed by hot dipping.
  • the conventional plating layer is usually formed by electroplating.
  • electroplating By forming the plating layer by hot dipping, it is possible to form a plating layer thicker than electroplating in a short time. A thick plating layer can sufficiently impart impact resistance to the resin-coated metal tube.
  • Examples of the material for the plating layer include zinc, zinc alloy, aluminum, aluminum alloy, and the like, and zinc alloy or zinc is preferable from the viewpoint of corrosion resistance to the steel pipe.
  • the zinc alloy is preferably an alloy containing zinc and one or more metals having a higher ionization tendency than zinc from the viewpoint of chemical stability of the plating layer itself, and more preferably a Zn—Al—Mg alloy.
  • the zinc content in the zinc alloy (excluding the Zn—Al—Mg alloy) is preferably 70% by mass or more and more preferably 75 to 95% by mass from the viewpoint of corrosion resistance to the steel pipe.
  • the Zn—Al—Mg alloy Mg: 0.05 to 10% by mass, Al: 4 to 22% by mass, and the balance of Zn and inevitable impurities are preferable from the viewpoint of corrosion resistance and surface appearance.
  • Mg: 1 to 5 mass%, Al: 4 to 10 mass%, and the balance consisting of Zn and inevitable impurities is preferable.
  • a Zn—Al—Mg alloy plating layer formed by hot dipping has a ternary eutectic structure of Al / Zn / Zn 2 Mg.
  • the Al phase, Zn phase, and Zn 2 Mg phase forming the ternary eutectic structure have irregular sizes and shapes, respectively, and are intricate with each other.
  • the Al phase is derived from the Al "phase at high temperature in the Al-Zn-Mg ternary equilibrium diagram.
  • the Al" phase at high temperature is an Al solid solution that dissolves Zn and contains a small amount of Mg. .
  • the Al "phase at high temperature usually appears separated into a fine Al phase and a fine Zn phase at room temperature.
  • the Zn phase is a Zn solid solution in which a small amount of Al is dissolved, and in some cases, Mg is further dissolved.
  • the Zn 2 Mg phase is an intermetallic compound phase in the vicinity of a point where Zn is about 84% by mass in the Zn—Mg binary equilibrium diagram.
  • the area ratio of the ternary eutectic structure specifically, by setting the area ratio of phases other than the Zn phase to 20% or more, the adhesion with the resin coating layer can be improved. Moreover, the corrosion resistance of the metal tube can be improved.
  • the area ratio of the Al phase on the surface of the plating layer is preferably 15 to 45%
  • the area ratio of the Zn phase is preferably 50 to 80%
  • the area ratio of the Zn 2 Mg phase is preferably 5 to 25%.
  • the area ratio of the ternary eutectic structure can be increased, for example, by reducing the concentration of Al in the plating bath.
  • the ternary eutectic structure and other phases can be easily distinguished by observing the surface of the plating layer with an electron microscope.
  • the area ratio of each phase can be determined by analyzing the surface of the plating layer using an electron beam microanalyzer (EPMA).
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the thickness of the plating layer is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 50 ⁇ m, and even more preferably 20 to 50 ⁇ m from the viewpoints of corrosion resistance, impact resistance and economy.
  • Coating weight of the plating layer is preferably 10 ⁇ 600g / m 2, more preferably 50 ⁇ 200g / m 2.
  • the adhesion amount of the plating layer is 10 g / m 2 or more, the corrosion resistance is further improved. If the adhesion amount of the plating layer is 600 g / m 2 or less, even if the ductility between the metal tube and the plating layer is different, peeling occurs at the interface between the metal tube and the plating layer in the processed part during bending. Hard to do.
  • the resin coating layer is formed by melt molding. By forming the resin coating layer by melt molding, it is possible to form a resin coating layer thicker than the coating in one step. A thick resin coating layer can sufficiently impart impact resistance to the resin-coated metal tube. Further, in the melt molding of the resin coating layer, no solvent is required, and the environmental load during production is smaller than that of coating.
  • the film thickness of the resin coating layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of corrosion resistance, impact resistance and economy.
  • the resin coating layer is preferably thin as long as the plating layer can be protected, but from the viewpoint of stable production, it is more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the resin coating layer is made of a resin material containing a fluororesin (A).
  • the resin material may contain components other than the fluororesin (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include other resins (B) that can be melt-molded other than the fluororesin (A), additives (C), and the like.
  • the fluororesin (A) is a meltable fluororesin.
  • the fluororesin (A) has a temperature at which the MFR is 0.1 to 1000 g / 10 min at a temperature higher than the melting point of the fluororesin (A) by 20 ° C. or more under the condition of a load of 49 N. It is preferable that a temperature of 5 to 100 g / 10 min exists, more preferable that a temperature of 1 to 30 g / 10 min exists, more preferable that a temperature of 5 to 20 g / 10 min exist. . If MFR is more than the said lower limit, the fluidity
  • MFR is below the said upper limit, the mechanical strength of a resin coating layer will become favorable.
  • 297 degreeC or 372 degreeC is normally employ
  • the MFR of the fluororesin (A) is a measure of the molecular weight of the fluororesin (A), and a large MFR indicates a low molecular weight and a small MFR indicates a high molecular weight.
  • the molecular weight of a fluororesin (A) can be adjusted with the manufacturing conditions of a fluororesin (A). For example, if the polymerization time is shortened during the polymerization of the monomer, the molecular weight tends to decrease and the MFR tends to increase. Moreover, when the fluororesin (A) obtained by the polymerization reaction is heat-treated, a crosslinked structure is formed, the molecular weight tends to increase, and the MFR tends to decrease.
  • the melting point of the fluororesin (A) is preferably 180 to 320 ° C, more preferably 200 to 300 ° C, and further preferably 230 to 300 ° C.
  • the melting point of the fluororesin (A) is at least the lower limit of the above range, the heat resistance of the resin coating layer will be good. If the melting point of the fluororesin (A) is not more than the upper limit of the above range, the melt moldability of the resin material will be good.
  • the fluororesin (A) has at least one reactive functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group.
  • the fluorine-containing copolymer (B) has a reactive functional group, the adhesion between the plating layer and the resin coating layer is improved.
  • the fluororesin (A) preferably has at least a carbonyl group-containing group as a reactive functional group.
  • the carbonyl group-containing group is a group containing a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) in the structure.
  • Examples of the carbonyl group-containing group include a group containing a carbonyl group between carbon atoms of a hydrocarbon group, a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride residue, and the like.
  • An acid anhydride residue is preferable from the viewpoint of further improving the adhesion between the plating layer and the resin coating layer.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • carbon number of this alkylene group is carbon number in the state which does not contain a carbonyl group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the haloformyl group is represented by —C ( ⁇ O) —X (where X is a halogen atom).
  • Examples of the halogen atom in the haloformyl group include a fluorine atom and a chlorine atom, and a fluorine atom is preferable. That is, the haloformyl group is preferably a fluoroformyl group (also referred to as a carbonyl fluoride group).
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the content of the reactive functional group in the fluororesin (A) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and 800 or more with respect to 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluororesin (A). Is more preferable.
  • the content of the reactive functional group in the fluororesin (A) is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and more preferably 3000 or less with respect to 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluororesin (A). Is more preferable. If content of a reactive functional group is more than the said lower limit, the adhesiveness of a plating layer and a resin coating layer will become still better. If content of a reactive functional group is below the said upper limit, it is excellent in the balance of the heat resistance and adhesiveness of a resin coating layer.
  • the reactive functional group content of the fluororesin (A) can be easily adjusted within the above range by employing the method (1) described later to produce the fluororesin (A).
  • the content of the reactive functional group of the fluororesin (A) can be measured by a method such as nuclear magnetic resonance (NMR) analysis or infrared absorption spectrum analysis.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • infrared absorption spectrum analysis for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-314720, the proportion of structural units having a reactive functional group in all the structural units constituting the fluororesin (A) using a method such as infrared absorption spectrum analysis. (Mol%) is obtained, and the content of the reactive functional group can be calculated from the ratio.
  • the fluororesin (A) has a reactive functional group derived from at least one selected from the group consisting of a monomer, a chain transfer agent, and a polymerization initiator used in the production of the fluororesin (A).
  • a fluororesin (A) having a reactive functional group derived from a monomer is preferable.
  • the fluororesin (A) can be produced by the method (1) described later. According to the method (1), since the content of the reactive functional group can be easily controlled, it is easy to obtain a fluororesin (A) that can form a resin coating layer having good adhesion.
  • Fluorine-containing copolymer (A1)) As the fluororesin (A) having a reactive functional group derived from a monomer, a structural unit based on the following monomer (m1) from the viewpoint that the corrosion resistance, impact resistance, and adhesiveness of the resin coating layer are further excellent A fluorine-containing copolymer (A1) having (u1), a structural unit (u2) based on the following monomer (m2), and a structural unit (u3) based on the following monomer (m3) is preferable.
  • Monomer (m1) Tetrafluoroethylene.
  • Monomer (m2) A monomer having a reactive functional group.
  • Monomer (m3) A monomer other than the monomer (m1) and the monomer (m2).
  • Structural unit (u1) The monomer (m1) constituting the structural unit (u1) is tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as TFE).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Structural unit (u2) The monomer (m2) constituting the structural unit (u2) is a monomer having a reactive functional group.
  • the fluorinated copolymer (A1) has the structural unit (u2), the adhesiveness of the resin coating layer is improved.
  • a cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue as a reactive functional group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness of the resin coating layer is further improved.
  • the cyclic hydrocarbon monomer include itaconic anhydride (hereinafter also referred to as IAH), citraconic anhydride (hereinafter also referred to as CAH), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter referred to as NAH). And maleic anhydride and the like.
  • the cyclic hydrocarbon monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluorine-containing compound having an acid anhydride residue can be used without using a special polymerization method required when maleic anhydride is used (see JP-A No. 11-193132).
  • One or more selected from the group consisting of IAH, CAH and NAH is preferable from the viewpoint of easy production of the copolymer (A1), and NAH is preferable from the viewpoint of further excellent adhesiveness of the resin coating layer.
  • Structural unit (u3) The monomer (m3) constituting the structural unit (u3) is a monomer other than the monomer (m1) and the monomer (m2).
  • a monomer (m3) As a monomer (m3), the following monomer (m31) and the following monomer (m32) are mentioned. As the monomer (m3), the monomer (m31) is preferable from the viewpoint that the heat resistance of the resin coating layer is further improved. As the monomer (m3), the monomer (m32) is preferable from the viewpoint that the melt moldability of the resin material is excellent. Monomer (m31): fluorinated monomer (excluding the monomer (m1)). Monomer (m32): Non-fluorinated monomer (excluding the monomer (m2)).
  • the monomer (m31) is preferably a fluorine-containing monomer having one polymerizable double bond from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties.
  • fluorine-containing monomer include the following. Fluoroolefin (excluding monomer (m1)): vinyl fluoride, vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as VdF), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as CTFE), hexa Fluoropropylene (hereinafter also referred to as HFP) and the like.
  • CF 2 CFOR f1 (wherein R f1 is a C 1-10 perfluoroalkyl group which may contain an oxygen atom between carbon atoms).
  • CF 2 CFOR f2 SO 2 X 1 (where R f2 is a C 1-10 perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, and X 1 is a halogen atom or a hydroxyl group) .
  • CF 2 CFOR f3 CO 2 X 2 (where R f3 is a C 1-10 perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms, and X 2 is a hydrogen atom or a carbon atom of 3 or less. An alkyl group).
  • CF 2 CF (CF 2)
  • p OCF CF 2 (where, p is 1 or 2.).
  • CF 2 CFOCF 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 8 F etc.
  • CH 2 ⁇ CX 3 (CF 2 ) q X 4 examples include the following, and CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) 4 F or CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) from the viewpoint of further excellent heat resistance.
  • 2 F is preferred.
  • CH 2 CH (CF 2) 2 F
  • CH 2 CH (CF 2) 3 F
  • CH 2 CH (CF 2 ) 4 F
  • CH 2 CF (CF 2) 3 H
  • CH 2 ⁇ CF (CF 2 ) 4 H etc.
  • the monomer (m31) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (m32) is preferably a non-fluorinated monomer having one polymerizable double bond from the viewpoint of melt moldability.
  • the non-fluorinated monomer include the following. From the viewpoint of melt moldability, availability, etc., ethylene, propylene, vinyl acetate and the like are preferable, and ethylene is more preferable. Olefin having 3 or less carbon atoms: ethylene, propylene and the like. Vinyl ester: vinyl acetate and the like.
  • a monomer (m32) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer (m3) constituting the structural unit (u3) is the monomer (m31)
  • the total molar amount of the structural unit (u1), the structural unit (u2), and the structural unit (u3) is 80 to 99.69 mol%
  • the structural unit (u2) is 0.01 to 0.5 mol%
  • the structural unit (u3) is 0.3 to 19.99 mol%.
  • the structural unit (u1) is 90 to 99.58 mol%
  • the structural unit (u2) is 0.02 to 0.3 mol%
  • the structural unit (u3) is 0.4 to More preferably 9.98 mol%
  • the structural unit (u1) is 97.5 to 99.5 mol%
  • the structural unit (u2) is 0.05 to 0.3 mol%
  • the structural unit More preferably, (u3) is 0.45 to 2.45 mol%.
  • the monomer (m3) constituting the structural unit (u3) is the monomer (m32)
  • the total molar amount of the structural unit (u1), the structural unit (u2), and the structural unit (u3) is 50 to 99.69 mol%
  • the structural unit (u2) is 0.01 to 1.0 mol%
  • the structural unit (u3) is 0.3 to 49.99 mol%.
  • the structural unit (u1) is 52 to 69.98 mol%
  • the structural unit (u2) is 0.02 to 1.0 mol%
  • the structural unit (u3) is 30 to 47.%.
  • the structural unit (u1) is 53 to 64.95 mol%
  • the structural unit (u2) is 0.05 to 0.8 mol%
  • the structural unit (u3) is More preferably, it is 35 to 46.95 mol%.
  • the structural unit (u3) is 50 to 99.69 mol%
  • the structural unit (u2) is 0.01 to 1.0 mol%
  • the structural unit (u3) is 1. It is preferably 0 to 49.99 mol%
  • the structural unit (u1) is 52 to 69.98 mol%
  • the structural unit (u2) is 0.02 to 1.0 mol%
  • u3) is 30 to 47.98 mol%
  • the structural unit (u1) is 53 to 64.95 mol%
  • the structural unit (u2) is 0.05 to 0.8 mol%. More preferably, the structural unit (u3) is 35 to 46.95 mol%. If the content of each structural unit is within the above range, the corrosion resistance, impact resistance, adhesiveness, heat resistance, and melt moldability of the resin material will be good.
  • the monomer (m3) constituting the structural unit (u3) is the monomer (m31) and the monomer (m32)
  • the structural unit (u32) based on (m32) and the molar ratio (structural unit (u31) / structural unit (u32)) are preferably 0/100 to 100/0, and more preferably 1/99 to 10/90.
  • the content of each structural unit can be calculated by melt NMR analysis, fluorine content analysis, infrared absorption spectrum analysis, or the like of the fluorine-containing copolymer (A1).
  • the fluorine-containing copolymer (A1) is composed of the structural unit (u1), the structural unit (u2), and the structural unit (u3), and the structural unit (u2) has one acid anhydride residue.
  • the content of the structural unit (u2) is 0.01 mol% with respect to the total molar amount of the structural unit (u1), the structural unit (u2), and the structural unit (u3). This corresponds to the content of the acid anhydride residue in the fluorine-containing copolymer (A1) being 100 with respect to 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluorine-containing copolymer (A1).
  • the content of the structural unit (u2) is 5 mol% based on the total molar amount of the structural unit (u1), the structural unit (u2), and the structural unit (u3) in the fluorine-containing copolymer (A1). This corresponds to a content of acid anhydride residues of 50,000 per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluorine-containing copolymer (A1).
  • the fluorinated copolymer (A1) is formed by hydrolysis of a part of the cyclic hydrocarbon monomer. May have a structural unit based on a dicarboxylic acid obtained (itaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, maleic acid, etc.). When it has a structural unit based on dicarboxylic acid, content of this structural unit shall be contained in content of a structural unit (u2).
  • the fluorine-containing copolymer (A1) include TFE / PPVE / NAH copolymer, TFE / PPVE / IAH copolymer, TFE / PPVE / CAH copolymer, TFE / HFP / IAH copolymer, TFE / HFP / CAH copolymer, TFE / VdF / IAH copolymer, TFE / VdF / CAH copolymer A polymer etc. are mentioned.
  • preferred specific examples of the fluorine-containing copolymer (A1) include TFE / IAH / ethylene copolymer and the like. Can be mentioned.
  • Method for producing fluororesin (A) examples include the following methods (1) to (3).
  • the method (1) is preferable from the viewpoint that a fluororesin (A) that can be formed is easily obtained.
  • Method (1) A method of using a monomer having a reactive functional group when the fluororesin (A) is produced by a polymerization reaction.
  • Method (2) A method for producing a fluororesin (A) by a polymerization reaction using a chain transfer agent having a reactive reactive group.
  • Method (3) A method for producing the fluororesin (A) by a polymerization reaction using a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator having a reactive reactive group.
  • a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator having a reactive reactive group.
  • the radical polymerization initiator used here needs to have a reactive functional group that does not cleave as the polymerization initiator generates radicals.
  • the fluororesin (A) having a reactive functional group derived from a monomer can be produced.
  • a reactive functional group exists in the structural unit which comprises a fluororesin (A).
  • the fluororesin (A) having a reactive functional group derived from a chain transfer agent can be produced.
  • the reactive functional group exists as a terminal group at the main chain terminal of the fluororesin (A).
  • the fluororesin (A) having a reactive functional group derived from the polymerization initiator can be produced.
  • the reactive functional group exists as a terminal group at the main chain terminal of the fluororesin (A).
  • the fluororesin (A) can be produced by using two or more of the methods (1) to (3) in combination.
  • the polymerization method is preferably a polymerization method using a radical polymerization initiator from the viewpoint of controlling the MFR of the fluororesin (A).
  • Polymerization method includes bulk polymerization method; solution polymerization method using organic solvent (fluorinated hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, fluorinated chlorinated hydrocarbon, alcohol, hydrocarbon, etc.); aqueous medium and appropriate organic solvent as required Suspension polymerization method using an aqueous medium and an emulsification polymerization method using an emulsifier, and the solution polymerization method is preferable from the viewpoint of controlling the MFR of the fluororesin (A).
  • a radical polymerization initiator having a reactive functional group is used.
  • a polymerization initiator may be used and it is not necessary to use it.
  • a radical polymerization initiator having no reactive functional group is used.
  • radical polymerization initiator an initiator having a 10 hour half-life temperature of 0 to 100 ° C. is preferable, and an initiator having a temperature of 20 to 90 ° C. is more preferable.
  • examples of the radical polymerization initiator having a reactive functional group include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2- Examples include ethylhexyl peroxydicarbonate.
  • Radical polymerization initiators that do not have reactive functional groups include azo compounds (azobisisobutyronitrile, etc.), non-fluorinated diacyl peroxides (isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc.), peroxy Dicarbonate (diisopropylperoxydicarbonate, etc.), peroxyester (tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate, etc.), fluorine-containing diacyl peroxide ((Z (CF 2 ) r COO) ) 2 (wherein Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, r is an integer of 1 to 10)), inorganic peroxide (potassium persulfate, persulfate) Sodium, persulfate Ammonium, etc
  • a chain transfer agent having a reactive functional group is used.
  • a chain transfer agent may be used and it is not necessary to use it.
  • a chain transfer agent having no reactive functional group is used.
  • Examples of the chain transfer agent having a reactive functional group include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol, etc., and acetic anhydride having an anhydride residue from the viewpoint of high reactivity with the counterpart material. Is preferred.
  • Examples of the chain transfer agent having no reactive functional group include alcohol (methanol, ethanol, etc.), chlorofluorohydrocarbon (1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1- Dichloro-1-fluoroethane, etc.) and hydrocarbons (pentane, hexane, cyclohexane, etc.).
  • Examples of the organic solvent used in the solution polymerization method include perfluorocarbon, hydrofluorocarbon, chlorohydrofluorocarbon, and hydrofluoroether.
  • the number of carbon atoms is preferably 4-12.
  • Examples of the perfluorocarbon include perfluorocyclobutane, perfluoropentane, perfluorohexane, perfluorocyclopentane, and perfluorocyclohexane.
  • Examples of the hydrofluorocarbon include 1-hydroperfluorohexane.
  • Examples of the chlorohydrofluorocarbon include 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane.
  • Examples of the hydrofluoroether include methyl perfluorobutyl ether and 2,2,2-trifluoroethyl 2,2,1,1-tetrafluoroethyl ether.
  • the polymerization temperature is preferably from 0 to 100 ° C, more preferably from 20 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.5 to 3 MPa.
  • the polymerization time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 3 to 15 hours.
  • the cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride residue is used as the monomer (m2) constituting the structural unit (u2) of the fluorinated copolymer (A1)
  • the cyclic hydrocarbon monomer The concentration during the polymerization is preferably from 0.01 to 5 mol%, more preferably from 0.1 to 3 mol%, still more preferably from 0.1 to 2 mol%, based on all monomers.
  • the concentration of the cyclic hydrocarbon monomer is within the above range, the polymerization rate during production is moderate.
  • the concentration of the cyclic hydrocarbon monomer is too high, the polymerization rate tends to decrease.
  • the cyclic hydrocarbon monomer is consumed during the polymerization, the consumed amount is continuously or intermittently supplied into the polymerization tank, and the concentration of the cyclic hydrocarbon monomer is maintained within the above range. It is preferable to do.
  • Examples of the other resin (B) include polyetherimide, polyaryl ketone, aromatic polyester, polyamideimide, and thermoplastic polyimide.
  • additive (C) examples include inorganic fillers and pigments.
  • a layer made of another resin may be provided on the resin-coated layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other resins include melt-moldable fluororesins other than fluororesin (A) and non-fluorine thermoplastic polymers.
  • Non-fluorinated thermoplastic polymers include thermoplastic resins and thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic resin examples include olefin resins such as polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, etc.), polypropylene, polybutene, polybutadiene, ⁇ -olefin-ethylene copolymer; Polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate and polyethylene naphthalate; polyvinyl acetate resins such as polyvinyl acetate and ethylene / vinyl acetate; polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and vinyl alcohol / ethylene copolymers Resins; polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymers; polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethacrylate Poly (meth) acrylate resins such as methyl methacrylate and polyethyl meth
  • the thermoplastic elastomer includes styrene thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer, olefin thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, nitrile thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer. Chlorinated polyethylene, 1,2-polybutadiene thermoplastic elastomer, and the like.
  • the film thickness of the other resin layer is preferably 50 to 1500 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m, from the viewpoint of corrosion resistance, impact resistance and economy.
  • the resin-coated metal pipe of the present invention includes various pipes (fuel transport pipes, brake system pipes) in transportation equipment (vehicles (automobiles, railway vehicles, etc.), aircrafts, etc.), heavy machinery (construction machinery, civil engineering machinery, etc.), etc. Etc.).
  • the resin-coated metal pipe of the present invention is useful as a fuel transport pipe, a brake system pipe, and the like, and is particularly useful as a vehicle fuel transport pipe, a vehicle brake system pipe, and the like.
  • the resin-coated metal tube of the present invention described above has heat resistance because it is based on a metal tube. Moreover, since it has the plating layer formed by the hot dipping on the outer peripheral surface of the metal tube, the plating layer is thicker than the case where the plating layer is formed by electroplating, and is excellent in corrosion resistance, impact resistance and the like. Moreover, since the resin coating layer is a fluororesin, it is excellent in corrosion resistance compared with polyamide.
  • a resin material comprising a melt-moldable fluororesin (A) in which the resin coating layer has at least one reactive functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group Therefore, the adhesion between the plating layer and the resin coating layer is good without the primer layer.
  • the resin coating layer By forming the resin coating layer by melt molding, the plating layer and the resin coating layer are firmly bonded. This is presumably due to the interaction (for example, hydrogen bonding) between the hydroxyl group on the surface of the plating layer and the reactive functional group of the fluororesin (A) contained in the resin coating layer.
  • the method for producing a resin-coated metal tube of the present invention is a method for forming a resin coating layer by melt-molding a resin material containing a fluororesin (A) on the surface of a plating layer of a plated metal tube.
  • Examples of the method for producing the resin-coated metal tube of the present invention include a method having the following steps.
  • Examples of the method of bringing the acidic aqueous solution into contact with the plating layer of the plated metal tube include (b1) a method of immersing the plated metal tube in the acidic aqueous solution, and (b2) a method of pouring the acidic aqueous solution over the plating layer of the plated metal tube.
  • the method (b1) is preferable because the acidic aqueous solution can be reliably brought into contact with the plating layer.
  • the acidic aqueous solution examples include a nitric acid aqueous solution, a hydrochloric acid aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution, and the like, and a nitric acid aqueous solution is preferable from the viewpoint of surface cleanability in a short time.
  • the concentration of the nitric acid aqueous solution is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass.
  • concentration of the nitric acid aqueous solution is equal to or higher than the lower limit, a sufficient surface cleaning effect can be obtained and impurities and the like can be sufficiently removed. If the concentration of the nitric acid aqueous solution is equal to or less than the upper limit, the appearance gloss of the plating layer is maintained.
  • the time for immersing the plated metal tube in the acidic aqueous solution is preferably 1 to 30 seconds, and more preferably 5 to 15 seconds. If the immersion time is equal to or greater than the lower limit, a sufficient surface cleaning effect can be obtained. If the immersion time is less than or equal to the above upper limit value, surface cleaning can be performed without reducing the production efficiency.
  • melt molding method examples include an extrusion molding method.
  • an extruder or the like provided with a die cross head is used.
  • a method for forming a resin coating layer by an extrusion molding method a resin material containing a fluororesin (A) is melted by an extruder, and the plated metal is passed from the discharge port of the die while passing the plated metal tube through the die cross head.
  • Extrusion molding conditions cylinder temperature, die temperature, extrusion amount, line speed, etc.
  • Examples 1 and 2 are reference examples, and Examples 3 and 4 are examples.
  • MFR mass of the fluororesin flowing out from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 49 N at 297 ° C. for 10 minutes was measured. It was.
  • the volume flow rate (Q value, mm 3 / sec) is an index representing the melt fluidity of the fluororesin and is a measure of the molecular weight.
  • a large Q value indicates a small molecular weight, and a small Q value indicates a large molecular weight.
  • the Q value in this example was obtained by extruding a fluororesin into an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load of 68.65 N at 297 ° C. using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation. Is the extrusion speed.
  • the interface between the plating layer and the resin coating layer in the resin-coated metal plate was peeled 1 cm from the end in the length direction of the resin-coated metal plate to prepare a test piece for peel strength measurement.
  • the resin coating layer of the test piece was peeled off 180 ° at 50 mm / min with a tensile tester (manufactured by A & D Corporation, model: Tensilon RTC), and the maximum load was tested.
  • the peel strength was calculated by dividing by the width of.
  • a polymerization initiator 1 L of a 0.7 mass% 1-hydrotridecafluorohexane solution of tert-butylperoxypivalate was charged to initiate the polymerization.
  • a monomer mixed gas of 60/40 molar ratio of TFE / ethylene was continuously charged so that the pressure was constant.
  • CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) 2 F in an amount corresponding to 3.3 mol%
  • IAH in an amount corresponding to 0.5 mol% with respect to the total number of moles of TFE and ethylene charged during the polymerization. was continuously charged. 9.9 hours after the start of polymerization, when 7.28 kg of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer (A1-1) was put into a 200 L granulation tank charged with 77 kg of water, heated to 105 ° C. with stirring, and the solvent was distilled off. The granulated product was granulated. The obtained granulated product was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 6.9 kg of a granulated product of a fluorinated copolymer (A1-1).
  • the fluorine-containing copolymer (A1-1) was subjected to melt NMR analysis, fluorine content analysis and infrared absorption spectrum analysis.
  • the fluorine-containing copolymer (A1-1) a structural unit based on TFE / a structural unit based on CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) 2 F / a structural unit based on IAH / a structural unit based on ethylene
  • the ratio was 58.6 / 2.0 / 0.3 / 39.1 (molar ratio).
  • the content of the reactive functional group in the fluorinated copolymer (A1-1) was 3000 with respect to 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluorinated copolymer (A1-1).
  • the melting point of the fluorinated copolymer (A1-1) was 240 ° C.
  • the MFR was 18.5 g / 10 min
  • the Q value was 28 mm 3 / sec.
  • SA301 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the plated steel sheet is washed with alcohol, then washed with water and dried, and then the fluororesin sheet 1 is brought into close contact with the plated steel sheet and subjected to thermocompression bonding for 120 seconds under conditions of temperature: 350 ° C. and pressure: 5 MPa, A coated metal plate was obtained.
  • the peel strength at the interface between the resin coating layer and the plating layer in the resin-coated metal plate was 30 N / cm.
  • Example 2 Resin-coated in the same manner as in Example 1 except that the fluorinated copolymer (A1-1) was changed to a fluororesin having no reactive functional group (Fluon (registered trademark) ETFE LM-720AP, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). A metal plate was obtained. The peel strength at the interface between the resin coating layer and the plating layer in the resin-coated metal plate was 5 N / cm.
  • the plated steel tube was washed with alcohol, then washed with water and dried.
  • An extruder manufactured by Tanabe Plastics, VDC 40-100 provided with a die cross head was prepared.
  • the extrusion molding conditions were: cylinder temperature: 300 ° C., die temperature: 300 ° C., extrusion amount: 0.5 kg / hour, line speed: 10 m / min.
  • the fluorine-containing copolymer (A1-1) was melted in an extruder and melted around the plated steel pipe from the die outlet while passing the plated steel pipe through the die cross head (A1-1).
  • Example 4 A point having a diameter of 5.0 mm is provided in the center of the multilayer die, and a steel pipe having an outer diameter of 4.75 mm and an inner diameter of 3.2 mm is coated with about 20 ⁇ m of hot-dip plating (manufactured by Nisshin Steel Co., Ltd., ZAM (registered trademark)).
  • hot-dip plating manufactured by Nisshin Steel Co., Ltd., ZAM (registered trademark)
  • a hot-dip plated tube a multilayer resin-coated steel tube is formed, in which the first layer is coated with 100 ⁇ m of the fluorocopolymer (A1-1) and the second layer is coated with 0.3 mm of polyamide 12 (manufactured by Ube Industries, 3030JI26l). did.
  • the extrusion molding conditions were as follows: fluororesin cylinder temperature: 350 ° C., polyamide 12 cylinder temperature: 280 ° C., multilayer die temperature: 300 ° C., line speed: 10 m / min.
  • the interface between the plating layer and the resin coating layer of the multilayer resin-coated steel pipe is cut by 2 mm from the end in the length direction of the multilayer resin-coated steel pipe, and peeled 5 cm in the length direction to produce a test piece for measuring adhesive strength. did.
  • the resin coating layer of this test piece was pulled at 50 mm / min in the length direction of the steel pipe by using a tensile test apparatus (manufactured by A & D, model: Tensilon RTC).
  • the peel strength was calculated by peeling 180 ° and dividing the maximum load by the test piece width.
  • the resin / metal bond strength of the resin-coated metal tube was 33 N / cm. Further, the interface between the fluorinated copolymer (A1) and the polyamide 12 was firmly adhered and could not be peeled off.
  • the resin-coated metal pipe of the present invention is used as various pipes (fuel transport pipes, brake system pipes, etc.) in transportation equipment (vehicles (automobiles, railway vehicles, etc.), aircrafts, etc.), heavy machinery (construction machinery, civil engineering machinery, etc.), etc. Useful.
  • transportation equipment vehicles (automobiles, railway vehicles, etc.), aircrafts, etc.), heavy machinery (construction machinery, civil engineering machinery, etc.), etc.
  • heavy machinery construction machinery, civil engineering machinery, etc.

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Abstract

　耐食性、耐衝撃性に優れ、プライマー層なしでもめっき層と樹脂被覆層との接着性が良好であり、製造の際の工程数が少なく、かつ環境負荷が小さい樹脂被覆金属管を提供する。　金属管１２と、金属管１２の外周面に溶融めっきによって形成されためっき層１４と、めっき層１４の表面に溶融成形によって形成された樹脂被覆層１６とを有し、樹脂被覆層１６が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂材料からなる、樹脂被覆金属管１０。

Description

樹脂被覆金属管およびその製造方法
　本発明は、樹脂被覆金属管およびその製造方法に関する。
　車両（自動車等）等における各種配管（燃料輸送配管、ブレーキ系統配管等）には、高温環境下における耐熱性、塩水、バッテリー液等に対する耐食性、跳ね石等に対する耐衝撃性が必要とされる。そのため、該配管としては、耐熱性を有する金属管の外周面に耐食性、耐衝撃性を有するめっき層を形成し、めっき層の表面に耐食性、耐衝撃性を有する樹脂被覆層を形成した樹脂被覆金属管が用いられる。
　樹脂被覆金属管としては、例えば、下記のものが提案されている。
　（１）金属管の外周面に電気めっきによって亜鉛めっき層を形成し、亜鉛めっき層の表面にプライマー層を形成し、プライマー層の表面にポリアミドを押出成形して樹脂被覆層を形成した樹脂被覆金属管（特許文献１）。
　（２）金属管の外周面に溶融めっきによってＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき層を形成し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき層の表面にプライマー層を形成し、プライマー層の表面にポリアミドを押出成形して樹脂被覆層を形成した樹脂被覆金属管（特許文献２）。
　（３）金属管の外周面に電気めっきによって亜鉛めっき層を形成し、亜鉛めっき層の表面にプライマー層を形成し、プライマー層の表面にフッ素樹脂塗料を塗布して樹脂被覆層を形成した樹脂被覆金属管（特許文献３）。
　（１）～（３）の樹脂被覆金属管においては、めっき層と樹脂被覆層との接着性が悪いため、めっき層と樹脂被覆層との間にプライマー層を設ける必要がある。そのため、（１）～（３）の樹脂被覆金属管においては、プライマー層を形成するための工程が多くなる、プライマー層を形成する際の溶剤による環境負荷が増える、という問題がある。
　また、（１）、（２）の樹脂被覆金属管においては、樹脂被覆層がポリアミドであるため、フッ素樹脂に比べ、耐食性が劣る、という問題がある。
　また、（１）、（３）の樹脂被覆金属管においては、電気めっきによってめっき層を形成しているため、溶融めっきによってめっき層を形成した場合に比べ、めっき層が薄く、耐食性、耐衝撃性が劣る、という問題がある。
　また、（３）の樹脂被覆金属管においては、フッ素樹脂塗料を塗布する際の溶剤による環境負荷が増える、塗布によって形成される樹脂被覆層が薄いため、重ね塗りが必要であり、工程が多くなる、という問題がある。
特開平１０－３１５２９５号公報 国際公開第２００７／０５２６８３号 特開２００３－２６９６６０号公報
　本発明は、耐食性、耐衝撃性に優れ、プライマー層なしでめっき層と樹脂被覆層との接着性が良好であり、製造の際の工程数が少なく、かつ環境負荷が小さい樹脂被覆金属管；比較的少ない工程数、かつ比較的小さい環境負荷で、耐食性、耐衝撃性に優れ、プライマー層なしでめっき層と樹脂被覆層との接着性が良好である樹脂被覆金属管を製造できる方法を提供する。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］金属管と、前記金属管の外周面に溶融めっきによって形成されためっき層と、前記めっき層の表面に溶融成形によって形成された樹脂被覆層とを有し、前記樹脂被覆層が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂材料からなる、樹脂被覆金属管。
　［２］前記めっき層は、亜鉛の含有量が７０質量％以上の亜鉛合金または亜鉛からなる、上記［１］に記載の樹脂被覆金属管。
　［３］前記めっき層が、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金からなる、上記［１］または［２］に記載の樹脂被覆金属管。
　［４］めっき層の表面における三元系共晶組織のＺｎ相以外の相の面積率が２０％以上である、上記［３］に記載の樹脂被覆金属管。
　［５］前記フッ素樹脂（Ａ）が、下記単量体（ｍ１）に基づく構成単位（ｕ１）と、下記単量体（ｍ２）に基づく構成単位（ｕ２）と、下記単量体（ｍ３）に基づく構成単位（ｕ３）とを有する含フッ素共重合体（Ａ１）である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂被覆金属管。
　単量体（ｍ１）：テトラフルオロエチレン。
　単量体（ｍ２）：前記反応性官能基を有する単量体。
　単量体（ｍ３）：前記単量体（ｍ１）および前記単量体（ｍ２）以外の単量体。
　［６］前記めっき層と前記樹脂被覆層との界面における剥離強度が、２０Ｎ／ｃｍ以上である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂被覆金属管。
　［７］前記樹脂被覆層の上に、非フッ素熱可塑性重合体からなる層を有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂被覆金属管。
　［８］前記非フッ素熱可塑性重合体がポリアミドであり、燃料配管用である、上記［７］に記載の樹脂被覆金属管。
　［９］金属管と、
　前記金属管の外周面に膜厚１０～５０μｍのめっき層と、
　前記めっき層の表面に膜厚１０～１００μｍの樹脂被覆層とを有し、
　前記樹脂被覆層が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂材料からなる、樹脂被覆金属管。
　［１０］外周面に溶融めっきによって形成されためっき層を有する金属管の前記メッキ層の表面に、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂材料を溶融成形して樹脂被覆層を形成する、樹脂被覆金属管の製造方法。
　［１１］前記めっき層は、亜鉛の含有量が７０質量％以上の亜鉛合金または亜鉛からなる、上記［１０］に記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
　［１２］前記めっき層が、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金からなる、上記［１０］または［１１］に記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
　［１３］めっき層の表面における三元系共晶組織のＺｎ相以外の相の面積率が２０％以上である、上記［１２］に記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
　［１４］前記フッ素樹脂（Ａ）が、下記単量体（ｍ１）に基づく構成単位（ｕ１）と、下記単量体（ｍ２）に基づく構成単位（ｕ２）と、下記単量体（ｍ３）に基づく構成単位（ｕ３）とを有する含フッ素共重合体（Ａ１）である、上記［１０］～［１３］のいずれかに記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
　単量体（ｍ１）：テトラフルオロエチレン。
　単量体（ｍ２）：前記反応性官能基を有する単量体。
　単量体（ｍ３）：前記単量体（ｍ１）および前記単量体（ｍ２）以外の単量体。
　［１５］前記めっき層と前記樹脂被覆層との界面における剥離強度が、２０Ｎ／ｃｍ以上である、上記［１０］～［１４］のいずれかに記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
　［１６］前記樹脂被覆層の上に、非フッ素熱可塑性重合体からなる層を設ける、上記［１０］～［１５］のいずれかに記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
　［１７］前記非フッ素熱可塑性重合体がポリアミドであり、燃料配管用である、上記［１６］に記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
　本発明の樹脂被覆金属管は、耐食性、耐衝撃性に優れ、プライマー層なしでめっき層と樹脂被覆層との接着性が良好であり、製造の際の工程数が少なく、かつ環境負荷が小さい。本発明の製造方法によれば、比較的少ない工程数、かつ比較的小さい環境負荷で、耐食性、耐衝撃性に優れ、プライマー層なしでめっき層と樹脂被覆層との接着性が良好である樹脂被覆金属管が製造できる。
本発明の樹脂被覆金属管の一例を示す断面図である。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「溶融めっき」とは、溶融金属中に被処理材を浸した後、引き上げて被処理材の表面に金属被覆を形成する方法を意味する。
　「電気めっき」とは、金属塩を含む水溶液に被処理材および対極を浸し、被処理材を負極とし、対極を正極として電流を流して、被処理材の表面に金属被覆を形成する方法を意味する。
　「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する基を意味する。
　「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
　「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
　「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
＜樹脂被覆金属管＞
　図１は、本発明の樹脂被覆金属管の一例を示す断面図である。
　樹脂被覆金属管１０は、金属管１２と、金属管１２の外周面に形成されためっき層１４と、めっき層１４の表面に形成された樹脂被覆層１６とを有する。
　（金属管）
　金属管としては、鋼管、銅管、他の金属の管等が挙げられ、車両配管用の樹脂被覆金属管の場合は、鋼管が好ましい。
　鋼管としては、一重巻管、二重巻管、シームレス管等が挙げられる。鋼管は、表面、重合面等に銅層を有していてもよい。鋼管の鋼としては、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼等が挙げられる。
　金属管の外径は、用途、材質によって異なるが、車両配管用樹脂被覆金属管の鋼管の場合は、２０ｍｍ以下が好ましい。通常は、３０ｍｍ ～１０ｍｍが好ましい。
　金属管の肉厚は、用途、材質によって異なるが、車両配管用樹脂被覆金属管の鋼管の場合は、０．６５～１．２ｍｍが好ましく、０．７ｍｍ～１．０ｍｍがより好ましい。
　（めっき層）
　めっき層は、溶融めっきによって形成される。車両配管用樹脂被覆金属管の鋼管の場合、従来のめっき層は、通常、電気めっきによって形成されていた。めっき層を溶融めっきによって形成することによって、短時間で電気めっきよりも膜厚の厚いめっき層を形成できる。膜厚の厚いめっき層は、樹脂被覆金属管に耐衝撃性を充分に付与できる。
　めっき層の材質としては、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられ、鋼管に対する耐腐食性の点から、亜鉛合金または亜鉛が好ましい。
　亜鉛合金としては、めっき層自体の化学的安定性の点から、亜鉛と、亜鉛よりもイオン化傾向の高い金属を１種類以上含む合金が好ましく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金がより好ましい。
　亜鉛合金（ただし、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金を除く。）における亜鉛の含有量は、鋼管に対する耐腐食性の点から、７０質量％以上が好ましく、７５～９５質量％がより好ましい。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金としては、耐腐食性、表面外観の点から、Ｍｇ：０．０５～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるものが好ましい。特に、Ｍｇ：１～５質量％、Ａｌ：４～１０質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるものが好ましい。
　溶融めっきによって形成されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき層は、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を有する。該三元共晶組織を形成しているＡｌ相、Ｚｎ相およびＺｎ２Ｍｇ相は、それぞれ不規則な大きさおよび形状を有し、互いに入り組んでいる。
　Ａｌ相は、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温でのＡｌ”相に由来する。高温でのＡｌ”相は、Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む。高温でのＡｌ”相は、常温においては、通常、微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。
　Ｚｎ相は、少量のＡｌを固溶し、場合によっては、さらにＭｇを固溶するＺｎ固溶体である。
　Ｚｎ２Ｍｇ相は、Ｚｎ－Ｍｇの二元系平衡状態図における、Ｚｎが約８４質量％の点付近に存在する金属間化合物相である。
　めっき層の表面における三元共晶組織の面積率は高いほど好ましい。三元共晶組織の面積率を高くすること、具体的には、Ｚｎ相以外の相の面積率を２０％以上とすることによって、樹脂被覆層との接着性を向上できる。また、金属管の耐食性を向上できる。
　めっき層の表面におけるＡｌ相の面積率は、１５～４５％が好ましく、Ｚｎ相の面積率は、５０～８０％が好ましく、Ｚｎ２Ｍｇ相の面積率は、５～２５％が好ましい。
　三元共晶組織の面積率は、例えば、めっき浴中のＡｌの濃度を低くすることによって高くすることができる。
　三元共晶組織とその他の相とは、めっき層の表面を電子顕微鏡で観察することによって容易に区別できる。各相の面積率は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いてめっき層の表面を分析することで求めることができる。
　めっき層の膜厚は、耐食性、耐衝撃性および経済性の点から、１０～５０μｍが好ましく、１５～５０μｍがより好ましく、２０～５０μｍがさらに好ましい。
　めっき層の付着量は、１０～６００ｇ／ｍ２が好ましく、５０～２００ｇ／ｍ２がより好ましい。めっき層の付着量が１０ｇ／ｍ２以上であれば、耐食性がさらに向上する。めっき層の付着量が６００ｇ／ｍ２以下であれば、金属管とめっき層との延性が異なっていても、曲げ加工等の際に加工部において金属管とめっき層との界面で剥離が発生しにくい。
　（樹脂被覆層）
　樹脂被覆層は、溶融成形によって形成される。樹脂被覆層を溶融成形によって形成することにより、一工程で塗布よりも膜厚の厚い樹脂被覆層を形成できる。膜厚の厚い樹脂被覆層は、樹脂被覆金属管に耐衝撃性を充分に付与できる。また、樹脂被覆層の溶融成形では、溶剤が不要となり、塗布に比べて製造の際の環境負荷が小さい。
　樹脂被覆層の膜厚は、耐食性、耐衝撃性および経済性の点から、１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。なお、樹脂被覆層はめっき層を保護できる範囲であれば薄い方が好ましいが、安定して製造できる観点からは、１０～１００μｍがより好ましい。
　（樹脂材料）
　樹脂被覆層は、フッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂材料からなる。
　樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、フッ素樹脂（Ａ）以外の他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、フッ素樹脂（Ａ）以外の溶融成形可能な他の樹脂（Ｂ）、添加剤（Ｃ）等が挙げられる。
　（フッ素樹脂（Ａ））
　フッ素樹脂（Ａ）は、溶融成形可能なフッ素樹脂である。
　フッ素樹脂（Ａ）は、荷重４９Ｎの条件下、フッ素樹脂（Ａ）の融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するものであり、０．５～１００ｇ／１０分となる温度が存在するものが好ましく、１～３０ｇ／１０分となる温度が存在するものがより好ましく、５～２０ｇ／１０分となる温度が存在するものがさらに好ましい。ＭＦＲが前記下限値以上であれば、樹脂材料の流動性が良好となる。ＭＦＲが前記上限値以下であれば、樹脂被覆層の機械強度が良好となる。なお、ＭＦＲを測定する際の温度としては、フッ素樹脂（Ａ）の融点に応じて、通常、２９７℃または３７２℃が採用される。
　フッ素樹脂（Ａ）のＭＦＲは、フッ素樹脂（Ａ）の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が低く、小さいと分子量が大きいことを示す。フッ素樹脂（Ａ）の分子量は、フッ素樹脂（Ａ）の製造条件によって調整できる。例えば、単量体の重合時に重合時間を短縮すると、分子量が小さくなり、ＭＦＲが大きくなる傾向がある。また、重合反応により得られたフッ素樹脂（Ａ）を熱処理すると、架橋構造が形成され、分子量が大きくなり、ＭＦＲが小さくなる傾向がある。
　フッ素樹脂（Ａ）の融点は、１８０～３２０℃が好ましく、２００～３００℃がより好ましく、２３０～３００℃がさらに好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の融点が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂被覆層の耐熱性が良好になる。フッ素樹脂（Ａ）の融点が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂材料の溶融成形性が良好になる。
　フッ素樹脂（Ａ）は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する。
　含フッ素共重合体（Ｂ）が、反応性官能基を有することによって、めっき層と樹脂被覆層との接着性が良好となる。
　フッ素樹脂（Ａ）は、反応性官能基として、少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。
　カルボニル基含有基は、構造中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含む基である。カルボニル基含有基としては、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を含む基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基等が挙げられる。めっき層と樹脂被覆層との接着性がさらに良好となる点から、酸無水物残基が好ましい。
　炭化水素基としては、例えば、炭素数２～８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ハロホルミル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわち、ハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
　アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。該アルコキシ基としては、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）中の反応性官能基の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し、５００個以上が好ましく、６００個以上がより好ましく、８００個以上がさらに好ましい。フッ素樹脂（Ａ）中の反応性官能基の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し、１００００個以下が好ましく、５０００個以下がより好ましく、３０００個以下がさらに好ましい。
　反応性官能基の含有量が前記下限値以上であれば、めっき層と樹脂被覆層との接着性がさらに良好となる。反応性官能基の含有量が前記上限値以下であれば、樹脂被覆層の耐熱性と接着性とのバランスに優れる。
　フッ素樹脂（Ａ）の反応性官能基の含有量は、後述する方法（１）を採用してフッ素樹脂（Ａ）を製造することによって、前記範囲内に調整しやすい。
　フッ素樹脂（Ａ）の反応性官能基の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。例えば、特開２００７－３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂（Ａ）を構成する全構成単位中の反応性官能基を有する構成単位の割合（モル％）を求め、該割合から、反応性官能基の含有量を算出できる。
　フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素樹脂（Ａ）の製造に用いられた単量体、連鎖移動剤、および重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する反応性官能基を有する。
　フッ素樹脂（Ａ）としては、単量体に由来する反応性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）が好ましい。該フッ素樹脂（Ａ）は、後述する方法（１）で製造できる。該方法（１）によれば、反応性官能基の含有量を容易に制御できるため、接着性が良好である樹脂被覆層を形成し得るフッ素樹脂（Ａ）が得られやすい。
　（含フッ素共重合体（Ａ１））
　単量体に由来する反応性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）としては、樹脂被覆層の耐食性、耐衝撃性、および接着性がさらに優れる点から、下記単量体（ｍ１）に基づく構成単位（ｕ１）と、下記単量体（ｍ２）に基づく構成単位（ｕ２）と、下記単量体（ｍ３）に基づく構成単位（ｕ３）とを有する含フッ素共重合体（Ａ１）が好ましい。
　単量体（ｍ１）：テトラフルオロエチレン。
　単量体（ｍ２）：反応性官能基を有する単量体。
　単量体（ｍ３）：単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）以外の単量体。
　構成単位（ｕ１）：
　構成単位（ｕ１）を構成する単量体（ｍ１）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）である。
　含フッ素共重合体（Ａ１）が構成単位（ｕ１）を有することによって、樹脂被覆層の耐食性および耐衝撃性が良好となる。
　構成単位（ｕ２）：
　構成単位（ｕ２）を構成する単量体（ｍ２）は、反応性官能基を有する単量体である。
　含フッ素共重合体（Ａ１）が構成単位（ｕ２）を有することによって、樹脂被覆層の接着性が良好となる。
　単量体（ｍ２）としては、樹脂被覆層の接着性がさらに優れる点から、反応性官能基として酸無水物残基を有する環状炭化水素単量体が好ましい。
　該環状炭化水素単量体としては、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨとも記す。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨとも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨとも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられる。該環状炭化水素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　該環状炭化水素単量体としては、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１－１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物残基を有する含フッ素共重合体（Ａ１）を容易に製造できる点から、ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、樹脂被覆層の接着性がさらに優れる点から、ＮＡＨが好ましい。
　構成単位（ｕ３）：
　構成単位（ｕ３）を構成する単量体（ｍ３）は、単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）以外の単量体である。
　単量体（ｍ３）としては、下記単量体（ｍ３１）と、下記単量体（ｍ３２）とが挙げられる。単量体（ｍ３）としては、樹脂被覆層の耐熱性がさらに優れる点からは、単量体（ｍ３１）が好ましい。単量体（ｍ３）としては、樹脂材料の溶融成形性が優れる点からは、単量体（ｍ３２）が好ましい。
　単量体（ｍ３１）：含フッ素単量体（ただし、単量体（ｍ１）を除く。）。
　単量体（ｍ３２）：非含フッ素単量体（ただし、単量体（ｍ２）を除く。）。
　単量体（ｍ３１）としては、耐熱性および機械特性の点から、重合性二重結合を１つ有する含フッ素単量体が好ましい。該含フッ素単量体としては、例えば、下記のものが挙げられる。
　フルオロオレフィン（ただし、単量体（ｍ１）を除く。）：フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとも記す。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）等。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は、炭素原子間に酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。）。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は、炭素原子間に酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１は、ハロゲン原子または水酸基である。）。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は、炭素原子間に酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ２は、水素原子または炭素数３以下のアルキル基である。）。
　ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは、１または２である。）。
　ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は、水素原子またはフッ素原子であり、ｑは、２～１０の整数であり、Ｘ４は、水素原子またはフッ素原子である。）。
　ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１、３－ジオキソラン）等。
　ここで、「ペルフルオロ」とは、炭化水素基中の水素原子の全てがフッ素置換されていることを意味する。
　単量体（ｍ３１）としては、耐熱性がさらに優れる点から、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１、およびＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１またはＨＦＰがより好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１としては、下記のものが挙げられ、耐熱性がさらに優れる点から、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、ＰＰＶＥとも記す。）が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等。
　ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４としては、下記のものが挙げられ、耐熱性がさらに優れる点から、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、またはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等
　単量体（ｍ３１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｍ３２）としては、溶融成形性の点から、重合性二重結合を１つ有する非含フッ素単量体が好ましい。該非含フッ素単量体としては、例えば、下記のものが挙げられる。溶融成形性、入手容易性等の点から、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが好ましく、エチレンがより好ましい。
　炭素数３以下のオレフィン：エチレン、プロピレン等。
　ビニルエステル：酢酸ビニル等。
　単量体（ｍ３２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　構成単位（ｕ３）を構成する単量体（ｍ３）が単量体（ｍ３１）である場合、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）との合計モル量に対して、構成単位（ｕ１）が８０～９９．６９モル％であり、構成単位（ｕ２）が０．０１～０．５モル％であり、構成単位（ｕ３）が０．３～１９．９９モル％であることが好ましく、構成単位（ｕ１）が９０～９９．５８モル％であり、構成単位（ｕ２）が０．０２～０．３モル％であり、構成単位（ｕ３）が０．４～９．９８モル％であることがより好ましく、構成単位（ｕ１）が９７．５～９９．５モル％であり、構成単位（ｕ２）が０．０５～０．３モル％であり、構成単位（ｕ３）が０．４５～２．４５モル％であることがさらに好ましい。
　各構成単位の含有量が前記範囲内であれば、樹脂被覆層の耐食性、耐衝撃性、接着性、および耐熱性が良好となる。
　構成単位（ｕ３）を構成する単量体（ｍ３）が単量体（ｍ３２）である場合、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）との合計モル量に対して、構成単位（ｕ１）が５０～９９．６９モル％であり、構成単位（ｕ２）が０．０１～１．０モル％であり、構成単位（ｕ３）が０．３～４９．９９モル％であることが好ましく、構成単位（ｕ１）が５２～６９．９８モル％であり、構成単位（ｕ２）が０．０２～１．０モル％であり、構成単位（ｕ３）が３０～４７．９８モル％であることがより好ましく、構成単位（ｕ１）が５３～６４．９５モル％であり、構成単位（ｕ２）が０．０５～０．８モル％であり、構成単位（ｕ３）が３５～４６．９５モル％であることがさらに好ましい。
　各構成単位の含有量が前記範囲内であれば、樹脂被覆層の耐食性、耐衝撃性、接着性、および樹脂材料の溶融成形性が良好となる。
　構成単位（ｕ３）を構成する単量体（ｍ３）が単量体（ｍ３１）および単量体（ｍ３２）である場合、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）との合計モル量に対して、構成単位（ｕ１）が５０～９９．６９モル％であり、構成単位（ｕ２）が０．０１～１．０モル％であり、構成単位（ｕ３）が１．０～４９．９９モル％であることが好ましく、構成単位（ｕ１）が５２～６９．９８モル％であり、構成単位（ｕ２）が０．０２～１．０モル％であり、構成単位（ｕ３）が３０～４７．９８モル％であることがより好ましく、構成単位（ｕ１）が５３～６４．９５モル％であり、構成単位（ｕ２）が０．０５～０．８モル％であり、構成単位（ｕ３）が３５～４６．９５モル％であることがさらに好ましい。
　各構成単位の含有量が前記範囲内であれば、樹脂被覆層の耐食性、耐衝撃性、接着性、耐熱性、および樹脂材料の溶融成形性が良好となる。
　構成単位（ｕ３）を構成する単量体（ｍ３）が単量体（ｍ３１）および単量体（ｍ３２）である場合、単量体（ｍ３１）に基づく構成単位（ｕ３１）との単量体（ｍ３２）に基づく構成単位（ｕ３２）とモル比（構成単位（ｕ３１）／構成単位（ｕ３２））は、０／１００～１００／０が好ましく、１／９９～１０／９０がより好ましい。
　各構成単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ１）の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
　なお、含フッ素共重合体（Ａ１）が構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）とからなり、構成単位（ｕ２）が１つの酸無水物残基を有する環状炭化水素単量体に基づく場合、構成単位（ｕ２）の含有量が、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）との合計モル量に対して０．０１モル％とは、含フッ素共重合体（Ａ１）中の酸無水物残基の含有量が含フッ素共重合体（Ａ１）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１００個であることに相当する。構成単位（ｕ２）の含有量が、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）と構成単位（ｕ３）との合計モル量に対して５モル％とは、含フッ素共重合体（Ａ１）中の酸無水物残基の含有量が含フッ素共重合体（Ａ１）の主鎖炭素数１×１０６個に対して５００００個であることに相当する。
　構成単位（ｕ２）が、酸無水物残基を有する環状炭化水素単量体に基づく場合、含フッ素共重合体（Ａ１）は、該環状炭化水素単量体の一部が加水分解して形成されたジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等。）に基づく構成単位を有する場合がある。ジカルボン酸に基づく構成単位を有する場合、該構成単位の含有量は、構成単位（ｕ２）の含有量に含まれるものとする。
　構成単位（ｕ３）を構成する単量体（ｍ３）が単量体（ｍ３１）である場合、含フッ素共重合体（Ａ１）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体等が挙げられる。
　構成単位（ｕ３）を構成する単量体（ｍ３）が単量体（ｍ３２）である場合、含フッ素共重合体（Ａ１）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＩＡＨ／エチレン共重合体等が挙げられる。
　構成単位（ｕ３）を構成する単量体（ｍ３）が単量体（ｍ３１）および単量体（ｍ３２）である場合、含フッ素共重合体（Ａ１）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体等が挙げられる。
　（フッ素樹脂（Ａ）の製造方法）
　フッ素樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、下記の方法（１）～（３）が挙げられ、反応性官能基の含有量を容易に制御でき、接着性が良好である樹脂被覆層を形成し得るフッ素樹脂（Ａ）が得られやすい点から、方法（１）が好ましい。
　方法（１）：重合反応でフッ素樹脂（Ａ）を製造する際に、反応性官能基を有する単量体を用いる方法。
　方法（２）：反応性官応基を有する連鎖移動剤を用いて、重合反応でフッ素樹脂（Ａ）を製造する方法。ただし、ここで用いる連鎖移動剤は、該連鎖移動剤がラジカルを発生することに伴って開裂しない反応性官能基を有するものであることが必要である。
　方法（３）：反応性官応基を有するラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いて、重合反応でフッ素樹脂（Ａ）を製造する方法。ただし、ここで用いるラジカル重合開始剤は、該重合開始剤がラジカルを発生することに伴って開裂しない反応性官能基を有するものであることが必要である。
　方法（１）によれば、単量体に由来する反応性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）を製造できる。この場合、反応性官能基は、フッ素樹脂（Ａ）を構成する構成単位に存在する。
　方法（２）によれば、連鎖移動剤に由来する反応性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）を製造できる。この場合、反応性官能基は、フッ素樹脂（Ａ）の主鎖末端に末端基として存在する。
　方法（３）によれば、重合開始剤に由来する反応性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）を製造できる。この場合、反応性官能基は、フッ素樹脂（Ａ）の主鎖末端に末端基として存在する。
　フッ素樹脂（Ａ）の有する反応性官能基が、該フッ素樹脂（Ａ）の製造に用いられた単量体、連鎖移動剤および重合開始剤のうちの２種以上に由来する場合、該フッ素樹脂（Ａ）は、前記方法（１）～（３）のうちの２種以上を併用することによって製造できる。
　重合反応でフッ素樹脂（Ａ）を製造する場合、重合方法としては、フッ素樹脂（Ａ）のＭＦＲの制御の点から、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
　重合方法としては、塊状重合法；有機溶媒（フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等）を用いる溶液重合法；水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法；水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、フッ素樹脂（Ａ）のＭＦＲの制御の点から、溶液重合法が好ましい。
　重合開始剤に由来する反応性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）を製造する場合には、反応性官能基を有するラジカル重合開始剤を用いる。
　一方、重合開始剤に由来する反応性官能基を有しないフッ素樹脂（Ａ）を製造する場合には、重合開始剤を用いてもよく、用いなくてもよい。重合開始剤を用いる場合は、反応性官能基を有しないラジカル重合開始剤を用いる。
　ラジカル重合開始剤としては、１０時間半減期温度が０～１００℃である開始剤が好ましく、２０～９０℃である開始剤がより好ましい。
　反応性官能基を有するラジカル重合開始剤としては、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
　反応性官能基を有しないラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、非フッ素系ジアシルペルオキシド（イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等）、ペルオキシジカーボネート（ジイソプロピルペルオキシジカ－ボネート等）、ペルオキシエステル（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート等）、含フッ素ジアシルペルオキシド（（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ただし、Ｚは、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｒは、１～１０の整数である。）で表される化合物等）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）等が挙げられる。
　連鎖移動剤に由来する反応性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）を製造する場合には、反応性官能基を有する連鎖移動剤を用いる。
　一方、連鎖移動剤に由来する反応性官能基を有しないフッ素樹脂（Ａ）を製造する場合には、連鎖移動剤を用いてもよく、用いなくてもよい。連鎖移動剤を用いる場合は、反応性官能基を有しない連鎖移動剤を用いる。
　反応性官能基を有する連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、相手材料に対する反応性の高さの点から、無水物残基を有する無水酢酸が好ましい。
　反応性官能基を有しない連鎖移動剤としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、クロロフルオロハイドロカーボン（１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等）、ハイドロカーボン（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）等が挙げられる。
　溶液重合法で用いる有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル等が挙げられる。炭素数は、４～１２が好ましい。
　ペルフルオロカーボンとしては、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
　ヒドロフルオロカーボンとしては、１－ヒドロペルフルオロヘキサン等が挙げられる。
　クロロヒドロフルオロカーボンとしては、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
　ヒドロフルオロエーテルとしては、メチルペルフルオロブチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチル２，２，１，１－テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
　重合温度は、０～１００℃が好ましく、２０～９０℃がより好ましい。
　重合圧力は、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．５～３ＭＰａがより好ましい。
　重合時間は、１～３０時間が好ましく、３～１５時間がより好ましい。
　含フッ素共重合体（Ａ１）の構成単位（ｕ２）を構成する単量体（ｍ２）として、酸無水物残基を有する環状炭化水素単量体を用いる場合、該環状炭化水素単量体の重合中の濃度は、全単量体に対して０．０１～５モル％が好ましく、０．１～３モル％がより好ましく、０．１～２モル％がさらに好ましい。該環状炭化水素単量体の濃度が前記範囲内にあれば、製造時の重合速度が適度となる。該環状炭化水素単量体の濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。重合中、該環状炭化水素単量体が消費されるにしたがい、消費された量を連続的または断続的に重合槽内に供給し、該環状炭化水素単量体の濃度を前記範囲内に維持することが好ましい。
　（他の樹脂（Ｂ））
　他の樹脂（Ｂ）としては、ポリエーテルイミド、ポリアリールケトン、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
　（添加剤（Ｃ））
　添加剤（Ｃ）としては、無機フィラー、顔料等が挙げられる。
　本発明の樹脂被覆金属管は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記樹脂被覆層の上に、他の樹脂からなる層を設けても構わない。他の樹脂としては、フッ素樹脂（Ａ）以外の溶融成形可能なフッ素樹脂や、非フッ素熱可塑性重合体が挙げられる。非フッ素熱可塑性重合体としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等。）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、α－オレフィン－エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／エチレン共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリ（メタ）アクリレート樹脂；ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン等のポリスチレン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂；ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６６，ナイロン４６等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂、熱可塑性のポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルフォン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール、ポリアリレート；等の樹脂が挙げられる。中でも燃料輸送配管など各種配管に用いる場合はポリアミドが好ましい。
　また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン、１，２－ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　前記他の樹脂からなる層の膜厚は、耐食性、耐衝撃性および経済性の点から、５０～１５００μｍが好ましく、１００～３００μｍがより好ましい。
　（用途）
　本発明の樹脂被覆金属管の用途としては、輸送機器（車両（自動車、鉄道車両等）、航空機等）、重機械（建設機械、土木機械等）等における各種配管（燃料輸送配管、ブレーキ系統配管等）が挙げられる。
　本発明の樹脂被覆金属管は、燃料輸送配管、ブレーキ系統配管等として有用であり、車両燃料輸送配管、車両ブレーキ系統配管等として特に有用である。
　（作用機序）
　以上説明した本発明の樹脂被覆金属管にあっては、金属管をベースとしているため、耐熱性を有する。
　また、金属管の外周面に、溶融めっきによって形成されためっき層を有するため、電気めっきによってめっき層を形成した場合に比べ、めっき層が厚く、耐食性、耐衝撃性等に優れる。
　また、樹脂被覆層がフッ素樹脂であるため、ポリアミドに比べ、耐食性に優れる。
　また、樹脂被覆層が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂材料からなるため、プライマー層なしでめっき層と樹脂被覆層との接着性が良好である。
　樹脂被覆層を溶融成形によって形成することによって、めっき層と樹脂被覆層とが強固に接着する。これは、めっき層の表面における水酸基と、樹脂被覆層に含まれるフッ素樹脂（Ａ）の反応性官能基との相互作用（例えば、水素結合）によるものと推定される。
＜樹脂被覆金属管の製造方法＞
　本発明の樹脂被覆金属管の製造方法は、めっき金属管のめっき層の表面に、フッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂材料を溶融成形して樹脂被覆層を形成する方法である。
　本発明の樹脂被覆金属管の製造方法としては、例えば、下記の工程を有する方法が挙げられる。
　（ａ）金属管の外周面に溶融めっきによって形成されためっき層を有するめっき金属管を用意する工程。
　（ｂ）前記工程（ａ）の後、必要に応じて、めっき金属管のめっき層に酸性水溶液を接触させる工程。
　（ｃ）前記工程（ａ）または前記工程（ｂ）の後、めっき金属管のめっき層の表面に、フッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂材料を溶融成形して樹脂被覆層を形成する工程。
　（工程（ａ））
　めっき金属管を用意する方法としては、（ａ１）金属管の外周面に、溶融めっきによってめっき層を形成することによってめっき金属管を得る方法、（ａ２）金属管の製造メーカから、めっき金属管を購入する方法等が挙げられる。
　溶融めっきの方法としては、公知の方法を用いればよい。
　（工程（ｂ））
　めっき金属管のめっき層に酸性水溶液を接触させる方法としては、（ｂ１）めっき金属管を酸性水溶液に浸漬する方法、（ｂ２）めっき金属管のめっき層に酸性水溶液をかけ流す方法等が挙げられ、確実にめっき層に酸性水溶液を接触させることができる点から、方法（ｂ１）が好ましい。
　めっき金属管のめっき層に酸性水溶液を接触させることによって、めっき層と樹脂被覆層との接着性がさらに良好になる。
　酸性水溶液としては、硝酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液等が挙げられ、短時間での表面洗浄性の点から、硝酸水溶液が好ましい。
　硝酸水溶液の濃度は、０．５～５質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。硝酸水溶液の濃度が前記下限値以上であれば、充分な表面洗浄効果が得られ、不純物等が充分に取り除かれる。硝酸水溶液の濃度が前記上限値以下であれば、めっき層の外観光沢が保たれる。
　めっき金属管を酸性水溶液に浸漬する時間は、１～３０秒間が好ましく、５～１５秒間がより好ましい。浸漬時間が前記下限値以上であれば、充分な表面洗浄効果が得られる。浸漬時間が前記上限値以下であれば、生産効率を下げずに表面洗浄が行える。
　（工程（ｃ））
　溶融成形法としては、押出成形法が挙げられる。
　押出成形法においては、ダイスクロスヘッドが設けられた押出機等を用いる。
　押出成形法による樹脂被覆層の形成方法としては、フッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂材料を押出機にて溶融し、ダイスクロスヘッドにめっき金属管を通過させながら、ダイスの吐出口から、めっき金属管のまわりに溶融した樹脂材料を押し出して、めっき金属管のまわりに樹脂被覆層を形成する方法が挙げられる。
　押出成形の条件（シリンダ温度、ダイス温度、押出量、ライン速度等）は、フッ素樹脂の種類、樹脂被覆層の膜厚等に応じて適宜設定すればよい。
　（作用機序）
　以上説明した本発明の樹脂被覆金属管の製造方法にあっては、めっき層の表面に溶融成形によって樹脂被覆層を形成しているため、溶剤を用いる必要がなく、環境負荷が小さい。また、重ね塗りを行う必要がなく、工程数が少ない。
　また、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂材料を用いて樹脂被覆層を形成しているため、プライマー層なしでめっき層と樹脂被覆層との接着性が良好な樹脂被覆金属管を製造できる。また、プライマー層を形成する必要がないため、工程数が少なく、環境負荷が小さい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
　例１、２は、参考例であり、例３、４は、実施例である。
　（融点）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ装置、セイコーインスツル社製）を用い、フッ素樹脂を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
　（ＭＦＲ）
　メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、２９７℃にて、４９Ｎの荷重下に直径：２ｍｍ、長さ：８ｍｍのノズルから１０分間に流出するフッ素樹脂の質量（ｇ）を測定し、ＭＦＲとした。
　（容量流速）
　容量流速（Ｑ値、ｍｍ３／秒）は、フッ素樹脂の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が小さく、小さいと分子量が大きいことを示す。本実施例におけるＱ値は、島津製作所社製のフローテスタを用いて、２９７℃にて、６８．６５Ｎの荷重下に、直径：２．１ｍｍ、長さ：８ｍｍのオリフィス中にフッ素樹脂を押し出すときの押出し速度である。
　（剥離強度）
　樹脂被覆金属板におけるめっき層と樹脂被覆層との界面を、樹脂被覆金属板の長さ方向の端から１ｃｍ剥がして剥離強度測定用試験片を作製した。次いで、その位置を中央にして、試験片の樹脂被覆層を引張試験装置(エー・アンド・デイ社製、型式：テンシロンＲＴＣ)にて、５０ｍｍ／分で１８０°剥離し、最大荷重を試験片の幅で除して、剥離強度を算出した。
　（含フッ素共重合体（Ａ１－１）の製造）
　内容積が９４Ｌ(リットル)の撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロペルフルオロヘキサンの７１．３ｋｇ、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ）の２０．４ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの５６２ｇ、およびＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／エチレンの８９／１１モル比の単量体混合ガスで、１．５ＭＰａ［ｇａｇｅ］まで昇圧した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの０．７質量％１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるように、ＴＦＥ／エチレンの６０／４０モル比の単量体混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して、３．３モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、および０．５モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始から９．９時間後、単量体混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体（Ａ１－１）を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して、溶媒を留出除去しながら造粒物を造粒した。得られた造粒物を、１５０℃で１５時間乾燥することによって、６．９ｋｇの含フッ素共重合体（Ａ１－１）の造粒物を得た。
　含フッ素共重合体（Ａ１－１）について、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析を行った。該分析の結果から、含フッ素共重合体（Ａ１－１）における、ＴＦＥに基づく構成単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく構成単位／ＩＡＨに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位の比は、５８．６／２．０／０．３／３９．１（モル比）であった。含フッ素共重合体（Ａ１－１）中の反応性官能基の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ１－１）の主鎖炭素数１×１０６個に対し、３０００個であった。含フッ素共重合体（Ａ１－１）の融点は２４０℃であり、ＭＦＲは１８．５ｇ／１０分であり、Ｑ値は２８ｍｍ３／秒であった。
　（例１）
　加熱プレス（テスター産業社製、ＳＡ３０１）を用い、含フッ素共重合体（Ａ１－１）を成形して、フッ素樹脂シート１（厚さ：２００μｍ）を得た。
　鋼板の表面に溶融めっきによってＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき層が形成されためっき鋼板（日新製鋼社製、ＺＡＭ（登録商標）、＜鋼板＞縦：１０ｃｍ、横：１０ｃｍ、厚さ：１．０ｍｍ、＜めっき層＞Ａｌ／Ｍｇ／Ｚｎ＝６／３／８８（質量％）、厚さ：２０μｍ）を用意した。
　めっき鋼板をアルコール洗浄し、次いで、水洗して、乾燥させた後、めっき鋼板にフッ素樹脂シート１を密着させ、温度：３５０℃、圧力：５ＭＰａの条件下で、１２０秒間熱圧着を行い、樹脂被覆金属板を得た。
　樹脂被覆金属板における樹脂被覆層とめっき層との界面における剥離強度は、３０Ｎ／ｃｍであった。
　（例２）
　含フッ素共重合体（Ａ１－１）を、反応性官能基を有しないフッ素樹脂（旭硝子社製、フルオン（登録商標）ＥＴＦＥ　ＬＭ－７２０ＡＰ）に変更した以外は、例１と同様にして樹脂被覆金属板を得た。
　樹脂被覆金属板における樹脂被覆層とめっき層との界面における剥離強度は、５Ｎ／ｃｍであった。
　（例３）
　鋼管の表面に溶融めっきによってＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき層が形成されためっき鋼管（＜鋼管＞外径：４８０ｍｍ、肉厚：１．０ｍｍ、＜めっき層＞Ａｌ／Ｍｇ／Ｚｎ＝６／３／８８（質量％）、厚さ：３０μｍ）を用意した。めっき鋼管をアルコール洗浄し、次いで、水洗して、乾燥させた。
　ダイスクロスヘッドが設けられた押出機（田辺プラスチック社製、ＶＤＣ４０－１００）を用意した。押出成形の条件は、シリンダ温度：３００℃、ダイス温度：３００℃、押出量：０．５ｋｇ／時間、ライン速度：１０ｍ／分とした。
　含フッ素共重合体（Ａ１－１）を押出機にて溶融し、ダイスクロスヘッドにめっき鋼管を通過させながら、ダイスの吐出口からめっき鋼管のまわりに溶融した含フッ素共重合体（Ａ１－１）を押し出して、めっき鋼管のまわりに樹脂被覆層（膜厚：１００μｍ）を形成し、樹脂被覆金属管を得た。
（例４）
　多層ダイ中心部に直径５．０ｍｍのポイントを設け、そこへ、外径４．７５ｍｍ、内径３．２ｍｍの鋼管に溶融めっき（日新製鋼社製、ＺＡＭ（登録商標））を約２０μｍ被覆した溶融めっき管を通し、第一層に含フッ素共重合体（Ａ１－１）の１００μｍ、第二層にポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＩ２６ｌ）の０．３ｍｍを被覆した多層樹脂被覆鋼管を成形した。
　押出成形の条件は、フッ素樹脂シリンダ温度：３５０℃、ポリアミド１２シリンダ温度２８０度、多層ダイ温度：３００℃、ライン速度：１０ｍ／分とした。
　前記多層樹脂被覆鋼管のめっき層と樹脂被覆層との界面を、多層樹脂被覆鋼管の長さ方向の端から２ｍｍ幅の切れ目を入れ、長さ方向に５ｃｍ剥がし、接着強度測定用試験片を作製した。接着強度として、この試験片の樹脂被覆層を引っ張り試験装置(エー・アンド・デイ社製、型式：テンシロンＲＴＣ)にて、幅２ｍｍの樹脂被覆層を鋼管の長さ方向に、５０ｍｍ／分で１８０°剥離し、最大荷重を試験片幅で除して、剥離強度を算出した。前記樹脂被覆金属管の樹脂／金属間の接着強度は３３Ｎ／ｃｍであった。また、含フッ素共重合体（Ａ１）とポリアミド１２との界面は強固に接着し剥離不可であった。
　本発明の樹脂被覆金属管は、輸送機器（車両（自動車、鉄道車両等）、航空機等）、重機械（建設機械、土木機械等）等における各種配管（燃料輸送配管、ブレーキ系統配管等）として有用である。
　なお、２０１４年８月６日に出願された日本特許出願２０１４－１６０７５８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　樹脂被覆金属管　　１２　金属管　　１４　めっき層　１６　樹脂被覆層

Claims (17)

  1. 　金属管と、
    　前記金属管の外周面に溶融めっきによって形成されためっき層と、
    　前記めっき層の表面に溶融成形によって形成された樹脂被覆層とを有し、
    　前記樹脂被覆層が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂材料からなる、樹脂被覆金属管。
  2. 　前記めっき層は、亜鉛の含有量が７０質量％以上の亜鉛合金または亜鉛からなる、請求項１に記載の樹脂被覆金属管。
  3. 　前記めっき層が、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金からなる、請求項１または２に記載の樹脂被覆金属管。
  4. 　めっき層の表面における三元系共晶組織のＺｎ相以外の相の面積率が２０％以上である、請求項３に記載の樹脂被覆金属管。
  5. 　前記フッ素樹脂（Ａ）が、下記単量体（ｍ１）に基づく構成単位（ｕ１）と、下記単量体（ｍ２）に基づく構成単位（ｕ２）と、下記単量体（ｍ３）に基づく構成単位（ｕ３）とを有する含フッ素共重合体（Ａ１）である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属管。
    　単量体（ｍ１）：テトラフルオロエチレン。
    　単量体（ｍ２）：前記反応性官能基を有する単量体。
    　単量体（ｍ３）：前記単量体（ｍ１）および前記単量体（ｍ２）以外の単量体。
  6. 　前記めっき層と前記樹脂被覆層との界面における剥離強度が、２０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属管。
  7. 　前記樹脂被覆層の上に、非フッ素熱可塑性重合体からなる層を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属管。
  8. 　前記非フッ素熱可塑性重合体がポリアミドであり、燃料配管用である、請求項７に記載の樹脂被覆金属管。
  9. 　金属管と、
    　前記金属管の外周面に膜厚１０～５０μｍのめっき層と、
    　前記めっき層の表面に膜厚１０～１００μｍの樹脂被覆層とを有し、
    　前記樹脂被覆層が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂材料からなる、樹脂被覆金属管。
  10. 　外周面に溶融めっきによって形成されためっき層を有する金属管の前記メッキ層の表面に、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂材料を溶融成形して樹脂被覆層を形成する、樹脂被覆金属管の製造方法。
  11. 　前記めっき層は、亜鉛の含有量が７０質量％以上の亜鉛合金または亜鉛からなる、請求項１０に記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
  12. 　前記めっき層が、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金からなる、請求項１０または１１に記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
  13. 　めっき層の表面における三元系共晶組織のＺｎ相以外の相の面積率が２０％以上である、請求項１２に記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
  14. 　前記フッ素樹脂（Ａ）が、下記単量体（ｍ１）に基づく構成単位（ｕ１）と、下記単量体（ｍ２）に基づく構成単位（ｕ２）と、下記単量体（ｍ３）に基づく構成単位（ｕ３）とを有する含フッ素共重合体（Ａ１）である、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
    　単量体（ｍ１）：テトラフルオロエチレン。
    　単量体（ｍ２）：前記反応性官能基を有する単量体。
    　単量体（ｍ３）：前記単量体（ｍ１）および前記単量体（ｍ２）以外の単量体。
  15. 　前記めっき層と前記樹脂被覆層との界面における剥離強度が、２０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
  16. 　前記樹脂被覆層の上に、非フッ素熱可塑性重合体からなる層を設ける、請求項１０～１５のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
  17. 　前記非フッ素熱可塑性重合体がポリアミドであり、燃料配管用である、請求項１６に記載の樹脂被覆金属管の製造方法。
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