JP3620047B2 - 含フッ素接着剤ならびにそれを用いた接着性フィルムおよび積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、種々の無機材料や有機材料からなる基材に対して強固に接着しうる含フッ素接着剤に関し、特に熱溶融接着に適した含フッ素接着剤に関する。本発明は、さらにそれを用いた成形体および積層体に関する。
背景技術
従来、含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐候性、表面特性(低摩擦性など)、電気絶縁性に優れているため種々の用途に用いられている。
一方含フッ素ポリマーは、一般的に機械的強度や寸法安定性が不充分であったり、価格的に高価であったりする。
そこで含フッ素ポリマーの長所を最大限に生かし、欠点を最小とするため、含フッ素ポリマーと他の無機材料との接着、有機材料との接着、積層化などの検討が種々行なわれている。
しかし、含フッ素ポリマーは本来接着力が低く、含フッ素ポリマーと他の材料(基材)とを直接接着させることは困難で、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であったり、ある程度の接着力があったとしても基材の種類により接着力がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であることが多かった。
含フッ素ポリマーと他の材料とを接着させる方法として、
1.基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に荒らす方法、
2.含フッ素ポリマーにナトリウム・エッチング、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を施す方法、
3.接着剤を用いて接着させる方法
などが主に検討されているが、前記1、2については、処理工程が必要となり、また、工程が複雑で生産性に劣る。また、基材の種類や形状が限定される。そもそも、接着力も不充分であり、えられた積層体の外観上の問題(着色や傷)も生じやすい。
前記3の接着剤の検討も種々行なわれている。一般のハイドロカーボン系の接着剤は、接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とするフッ素ポリマーの接着加工条件には耐えられず、分解による剥離や着色などを起こす。前記接着剤を用いた積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や、環境変化により接着力が維持できなくなり、信頼性に欠ける。
一方、官能基を有する含フッ素ポリマーを用いた接着剤、接着剤組成物による接着の検討が行なわれている。
たとえば含フッ素ポリマーに無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合した含フッ素ポリマーを接着剤に用いた報告(たとえば特開平7−18035号、特開平7−25952号、特開平7−25954号、特開平7−173230号、特開平7−173446号、特開平7−173447号各公報)やヒドロキシアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物を硬化させ、塩化ビニルとコロナ放電処理されたETFEとの接着に用いた報告(たとえば特開平7−228848号公報)がなされている。
これら、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素重合体を用いた接着剤または接着剤組成物は、耐熱性が不充分でフッ素樹脂との高温での加工時や、高温での使用時では分解・発泡などが起き接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また前記特開平7−228848号公報記載の接着性組成物については、フッ素樹脂にコロナ放電処理を施すことが必要とされる。
また、カルボン酸やその誘導体を含有するパーフルオロビニルエーテル化合物を含フッ素モノマーと共重合した官能基を有する含フッ素重合体を接着剤や接着剤組成物に用いたものが報告されている。米国特許第4916020号明細書には、カルボン酸基、それらの誘導体を有するパーフルオロビニルエーテルをテトラフルオロエチレンなどと共重合して導入した官能基を有する含フッ素ポリマーを用いた積層体が記載されている。
これは、カルボン酸基などを有する前記の含フッ素重合体をエポキシ樹脂やウレタン樹脂といった接着性樹脂を介して金属やその他基材に積層したものであって、直接金属やガラス、その他樹脂に接着したものでなく、使用時におけるエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に問題がある。また、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を介すると接着は可能であるが、金属やガラス、その他樹脂に直接接着させる方法は明記されていない。
そこで、本発明の目的は、前記従来の問題点を解決し、フッ素ポリマーの有する優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、防汚性などの特性を維持したまま、さらに金属やガラス、樹脂などの基材に対して直接強固な接着性を与えうる含フッ素接着剤、それを用いた接着性フィルム、および積層体を提供することにある。さらに、本発明の目的は、特に加熱溶融接着工程によって前記基材と強固に接着しうる含フッ素接着剤およびそれらからなる積層体を提供することにある。
発明の開示
本発明は、(a)カルボキシル基、カルボン酸塩から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体のうちの少なくとも1種の単量体0.05〜30モル%と
(b)該(a)成分と共重合可能な前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体のうちの少なくとも1種の単量体70〜99.95モル%
とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体であって、結晶融点またはガラス転移点が270℃以下である官能基含有含フッ素エチレン性重合体(A)からなる含フッ素接着剤に関する。
前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体(a)は、式(1):
CX2=CX1−Rf−COOY (1)
(式中、XおよびX1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Yは水素原子、NH4、もしくはI、II、III、IV a、VIII族元素から選ばれる金属原子、Rfは炭素数1〜40の2価の含フッ素アルキレン基、炭素数1〜40の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数1〜40のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数1〜40のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表わす)で示される少なくとも1種の単量体であるのが好ましい。
また、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体(b)が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン40〜80モル%とエチレン20〜60モル%とこれらの単量体と共重合可能な他の単量体0〜15モル%との単量体混合物であるのが好ましい。
また、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体(b)がフッ化ビニリデンであるのが好ましい。
また、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体(b)が、フッ化ビニリデン70〜99モル%とテトラフルオロエチレン1〜30モル%との単量体混合物、フッ化ビニリデン50〜99モル%とテトラフルオロエチレン0〜30モル%とクロロトリフルオロエチレン1〜20モル%との単量体混合物またはフッ化ビニリデン60〜99モル%とテトラフルオロエチレン0〜30モル%とヘキサフルオロプロピレン1〜10モル%との単量体混合物であるのが好ましい。
本発明は、前記含フッ素接着剤を溶融成形してえられる成形体にも関する。
また、本発明は前記含フッ素接着剤を溶融成形してえられる含フッ素接着性フィルムに関する。
また、本発明は(A−2)前記含フッ素接着剤からなる層と
(C−1)無機材料からなる層
とからなる積層体に関する。
また、本発明は(A−3)前記含フッ素接着剤からなる層と
(D−1)有機材料からなる層
とからなる積層体に関する。
前記無機材料(C−1)が金属系材料であるのが好ましい。
前記無機材料(C−1)が非金属系無機材料であるのが好ましい。
前記無機材料(C−1)がガラス系材料であるのが好ましい。
前記有機材料(D−1)が非フッ素系ポリマーであるのが好ましい。
前記有機材料(D−1)が熱可塑性樹脂であるのが好ましい。
前記有機材料(D−1)がポリアミドであるのが好ましい。
また本発明は、前記積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブにも関する。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の実施例1において剥離試験用試験片をうるために作製した積層体の作製方法を説明するための模式図である。
図2は、本発明の実施例1において作製した試験片の概略上面図である。
図3は、本発明の実施例1において剥離試験に供した試験片の概略斜視図である。
図4は、本発明の実施例3において剥離試験用の試験片をうるために作製した積層体の概略斜視図である。
図5は、本発明の実施例3においてえられた剥離試験用試験片の概略断面図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の含フッ素接着剤で用いられる含フッ素エチレン性重合体(A)は、カルボキシル基、カルボン酸塩を有し、結晶融点またはガラス転移点が270℃以下の含フッ素エチレン性重合体であり、詳しくは
(a)カルボキシル基、カルボン酸塩から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体のうちの少なくとも1種の単量体0.05〜30モル%と
(b)該(a)成分と共重合可能な前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体のうちの少なくとも1種の単量体70〜99.95モル%
とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体であって、結晶融点またはガラス転移点が270℃以下の含フッ素エチレン性重合体である。
本発明者らは、前記含フッ素エチレン性重合体(A)が、フッ素樹脂を用いるときによく行なわれている表面処理や接着性樹脂の被覆などを行なわなくとも、金属や合成樹脂、その他の材料に対し、驚くべき強力な接着性を有すること、特に加熱溶融接着時に強力な接着力を有することを見出した。
本発明の含フッ素接着剤は前記(a)のカルボキシル基、カルボン酸塩のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体を用いて共重合し、含フッ素重合体にカルボキシル基またはカルボン酸塩基を導入すること、およびえられた含フッ素重合体の結晶融点またはガラス転移点が270℃以下であることが重要であり、それによって従来接着が不充分または不可能であった種々の材料に対し、表面処理や接着性樹脂の被覆などを行なわず直接優れた接着力を与えうる。また、これらの重合体(A)は、一般のフッ素樹脂の中でも比較的低温で成形加工でき、さらに比較的低温で溶融接着できる点で好ましく、それによって前記官能基導入による基材との接着性を最大限に発揮でき、溶融接着において基材と直接強固な接着力を与えうる。また比較的耐熱性の低い有機材料との積層も可能となる点で好ましい。本発明の接着剤としては結晶融点またはガラス転移点が270℃以下のものが適宜選択できるが、好ましくは250℃以下、さらに好ましくは230℃以下、特に好ましくは200℃以下のものであり、上記と同様に他材との接着性、積層加工性をより効果的に利用できる。
また、本発明の含フッ素接着剤に用いる、前記カルボキシル基、カルボン酸塩基を有する含フッ素エチレン性重合体(A)は、それ自体、含フッ素ポリマーがもつ耐薬品性、耐候性、防汚性、非粘着性などの優れた特性を維持することができ、接着後の積層体に含フッ素ポリマーが有するこのような優れた特徴を低下させずに与えうる。
本発明の接着剤で用いるカルボキシル基、カルボン酸塩を有する含フッ素エチレン性重合体(A)としては、具体的には、(a)前記式(1):
CX2=CX1−Rf−COOY (1)
(X、X1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Yは水素原子、NH4もしくはI、II、III、IV a、VIII類元素から選ばれる金属原子、Rfは炭素数1〜40の2価の含フッ素アルキレン基、炭素数1〜40の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数1〜40のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数1〜40のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表わす)で示される少なくとも1種の単量体0.05〜30モル%と
(b)該(a)成分と共重合可能な前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体のうちの少なくとも1種70〜99.95モル%
とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体であって、結晶融点またはガラス転移点が270℃以下の含フッ素エチレン性重合体などがあげられる。
本発明の接着剤で用いる含フッ素重合体は、前記式(1)で示されるように−COOYで表わされる官能基、つまりカルボキシル基とそのアンモニウム塩、アミン塩、金属塩などを有する。より具体的には−COOH、−COONH4、−COONa、−COOK、−COOLi、−COOZn、−COOAl、−COOMg、−COOCaなどが好ましくあげられる。
さらに本発明の含フッ素重合体は、最終的に上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体(a)と含フッ素エチレン性単量体(b)とからなる単量体を共重合してできた構造であれば、製造する方法は問わない。たとえば、上記(a)と官能基の異なる、官能基含有含フッ素エチレン性単量体と(b)とを共重合し、本発明と異なる官能基を有する含フッ素重合体をえた後、高分子反応などにより本発明の官能基を有する、本発明の官能基含有含フッ素重合体をうることもできる。具体的には、たとえば本発明の官能基含有含フッ素エチレン性単量体(a)の官能基をカルボキシルエステル基(−COOR、R:炭化水素基など)にかえた含フッ素エチレン性単量体を用いて、含フッ素単量体(b)と共重合を行なった後、加水分解によってカルボキシル基またはカルボン酸塩を有する本発明の重合体に変換することもできる。また、本発明のカルボン酸塩を有する含フッ素重合体をうるために、本発明のカルボキシル基含有含フッ素重合体と、その塩に対応する金属水酸化物などの金属化合物や、アンモニアなどを作用させることもできる。また、カルボン酸塩を有する含フッ素重合体に酸(無機酸など)を作用させてカルボキシル基を有する含フッ素重合体をうることもできる。
前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)はより具体的には式(2):
CF2=CF−Rf 1−COOY (2)
[式中、Yは式(1)と同じ、Rf 1は炭素数1〜40の2価の含フッ素アルキレン基または−ORf 2(Rf 2は炭素数1〜40の2価の含フッ素アルキレン基または炭素数1〜40のエーテル結合を含む2価の含フッ素アルキレン基)を表わす]、式(3):
CF2=CFCF2−ORf 3−COOY (3)
[式中、Yは式(1)と同じ、Rf 3は炭素数1〜39の2価の含フッ素アルキレン基または炭素数1〜39のエーテル結合を含む2価の含フッ素アルキレン基を表わす]、式(4):
CH2=CFCF2−ORf 4−COOY (4)
[式中、Yは式(1)と同じ、Rf 4は炭素数1〜39の2価の含フッ素アルキレン基、または−ORf 5(Rf 5は炭素数1〜39の2価の含フッ素アルキレン基または炭素数1〜39のエーテル結合を含む2価の含フッ素アルキレン基)を表わす]または式(5):
CH2=CH−Rf 6−COOY (5)
[式中、Yは式(1)と同じ、Rf 6は炭素数1〜40の2価の含フッ素アルキレン基]で示されるものなどがあげられる。
式(2)および式(3)〜式(5)の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素エチレン性単量体(b)との共重合性が比較的良好な点で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。
これらのなかでも、他の含フッ素エチレン性単量体との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面より式(2)、式(4)の化合物が好ましく、とくに式(4)の化合物が好ましい。
式(2)で示される官能基を有する含フッ素エチレン性単量体としてはさらに詳しくは
などが例示される。式(3)で示される官能基を有する含フッ素エチレン性単量体としては、
などが例示される。式(4)で示される官能基を有する含フッ素エチレン性単量体としては、
などが例示される。式(5)で示される官能基を有する含フッ素エチレン性単量体としては、
などが例示される。
本発明の接着剤に用いられる含フッ素重合体において、前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)は、(a)と共重合可能な前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体(b)と共重合される。
それによって、本発明の接着剤自体が、含フッ素ポリマー特有の優れた耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐水性、電気絶縁性を有することができ、またそれを用いた積層体全体に前記と同様の優れた特性を与えることができる。また、官能基を含まない一般の含フッ素ポリマーとの接着性も良好なものとなりうる。
含フッ素エチレン性単量体(b)とは、本質的に前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体であり、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、
(式中、Xはいずれも水素原子、塩素原子またはフッ素原子、nはいずれも1〜5の整数)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類などがあげられる。
本発明の接着剤は、前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)と前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体(b)を必須成分とし、さらにフッ素を有さないエチレン性単量体を任意成分として共重合したものを用いることができる。
フッ素を有さないエチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性などを低下させないためにも炭素数5以下のエチレン性単量体から選ばれるものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。
本発明の含フッ素接着剤に用いられる前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(A)中の官能基含有含フッ素エチレン性単量体(a)の含有率は、重合体中の単量体の全量の0.05〜30モル%である。
官能基含有含フッ素エチレン性単量体(a)の含有率は、接着される基材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力、接着剤の形態と接着方法などの違いにより適宜選択されるが、好ましくは0.05〜20モル%、とくに好ましくは0.1〜10モル%である。
官能基含有含フッ素エチレン性単量体(a)の含有率が0.05モル%未満であると他の基材との接着性が充分えられにくく、薬品の浸透や温度変化などによる剥離などをおこしやすい。また、30モル%を超えると耐熱性を低下させ、高温での加工時の接着不良や着色や発泡、高温での使用時の分解による、剥離や着色・発泡、溶出などを起こしやすい。
本発明の含フッ素接着剤においては、含フッ素エチレン性単量体(b)の種類、組合せ、組成比などを選ぶことによって重合体の結晶融点またはガラス転移点を270℃以下に調整することができ、またさらに樹脂状のもの、エラストマー状のもののどちらにもなりうる。接着の目的や用途、積層体の目的や用途に応じて、接着剤の性状は適宜選択できる。
本発明の含フッ素接着剤において、用いられる前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(A)の好ましい具体例としては、
(I)前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)を単量体の全量に対し0.05〜30モル%含み、さらに単量体(a)を除いた単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン30〜90モル%、エチレン10〜70モル%、その他の共重合可能な単量体0〜40モル%との共重合体(I)。たとえば前記官能基を有するエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(反応性ETFE)または前記官能基を有するエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(反応性ECTFE)などがあげられる。
なお、反応性ETFEまたは反応性ECTFEをうるために用いられるその他の共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、
(式中、XはH、ClまたはF、nは1〜5の整数を表わす)、パーフルオロ(アルキルビニルエテール)類などがあげられる。
これら例示の官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、とくに耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点で好ましい。また前記例示の官能基を含まない含フッ素ポリマー(ETFEやECTFE)は、前記と同様な優れた特性をもつ反面、他の材料との接着性が低い材料であり、接着性の改良や、他材との積層化が求められている。この点からも前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、好ましいものである。
さらに好ましくは、(I−1)前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)を単量体全量に対し、0.05〜30モル%含み、さらに単量体(a)を除く単量体全量に対してテトラフルオロエチレン単位62〜80モル%、エチレン20〜38モル%、その他の単量体0〜10モル%からなる共重合体、
(I−2)前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)を単量体全量に対し、0.05〜30モル%含み、さらに単量体(a)を除く単量体全量に対してテトラフルオロエチレン30〜80モル%、エチレン10〜60モル%、ヘキサフルオロプロピレン10〜30モル%、その他の単量体0〜10モル%からなる共重合体が、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体の優れた性能を維持し、融点的にも比較的低くすることができ、他材との接着性を最大に発揮できる点で好ましい。
また、本発明の含フッ素接着剤を構成する官能基含有含フッ素共重合体(A)としては、
(II)前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)0.05〜30モル%とフッ化ビニリデン70〜99.95モル%の共重合体(II)(いわゆる前記官能基を有するポリフッ化ビニリデン(反応性PVdF))、
(III)単量体の全量に対して0.05〜30モル%の前記(a)と、
該(a)を除く単量体の全量に対して、フッ化ビニリデン50〜99モル%、テトラフルオロエチレン1〜30モル%である単量体混合物、
該(a)を除く単量体の全量に対して、フッ化ビニリデン60〜99モル%、テトラフルオロエチレン0〜30モル%、クロロトリフルオロエチレン1〜20モル%である単量体混合物、または
該(a)を除く単量体の全量に対して、フッ化ビニリデン60〜99モル%、テトラフルオロエチレン0〜30モル%およびヘキサフルオロプロピレン1〜10モル%である単量体混合物との共重合体(III)(反応性VdF系共重合体)、
(IV)前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)を単量体全量に対し、0.05〜30モル%含み、さらに単量体(a)を除く単量体全量に対して、フッ化ビニリデン15〜60モル%、テトラフルオロエチレン35〜80モル%、ヘキサフルオロプロピレン5〜30モル%からなる共重合体なども好ましい具体例である。
これら(II)、(III)または(IV)のフッ化ビニリデンを主成分とする含フッ素重合体は耐候性などに優れ、さらに低温での成形や加工が可能であったり、また溶剤に可溶であったりするため、それほど耐熱性を有さない有機材料などとの積層化も可能となり、好ましい対象である。
また、(V)前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)を単量体全量に対し、0.05〜30モル%含み、さらに単量体(a)を除く単量体が、テトラフルオロエチレンと式(6)
CF2=CF−Rf 7 (6)
[Rf 7はCF3、ORf 8(Rf 8は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基)から選ばれる]で示される単量体からなる重合体のうち結晶融点またはガラス転移点が270℃以下の重合体、さらに具体的には、
(V−1)前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)を単量体全量に対し、0.05〜30モル%含み、さらに単量体(a)を除く単量体が、テトラフルオロエチレン75〜95モル%、上記式(6)で示される単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体5〜25モル%からなる共重合体があげられる。これらは、パーフルオロ系共重合体でもあり、含フッ素ポリマーの中でも耐熱性、耐薬品性、撥水性、非粘着性、電気絶縁性などに最も優れている。
また、本発明のエラストマー状の含フッ素接着剤を構成する官能基含有含フッ素共重合体(A)の具体例としては、
(VI)前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)が単量体の全量に対して0.05〜30モル%、該(a)を除く単量体の全量に対してフッ化ビニリデンが40〜90モル%、テトラフルオロエチレン0〜30モル%、ヘキサフルオロプロペンが10〜50モル%の共重合体(VI)、
(VII)前記(a)が単量体の全量に対して0.05〜30モル%、該(a)を除く単量体の全量に対してテトラフルオロエチレンが40〜70モル%、プロピレン30〜60モル%、これらと共重合可能な成分(たとえばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル類など)0〜20モル%との共重合体(VII)、
(VIII)テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテル類とからなる重合体であって、前記(a)が単量体の全量に対して0.05〜30モル%、該(a)を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン40〜85モル%、パーフルオロビニルエーテル類15〜60モル%の共重合体(VIII)などがあげられる。
本発明の含フッ素接着剤を構成する官能基含有含フッ素共重合体(A)は、前述の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)と、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体(b)を周知の重合方法で共重合することによってうることができる。その中でも主としてラジカル共重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光、あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する共重合体の組成は、仕込みモノマーの組成によって制御可能である。
上記(a)と官能基の異なる、官能基含有含フッ素エチレン性単量体と(b)とを共重合し、本発明と異なる官能基を有する含フッ素重合体をえた後、高分子反応などにより本発明の官能基を有する、本発明の官能基含有含フッ素重合体をうることもできる。具体的には、たとえば本発明の官能基含有含フッ素エチレン性単量体(a)の官能基をカルボキシルエステル基(−COOR、R:炭化水素基など)にかえた含フッ素エチレン性単量体を用いて、含フッ素単量体(b)と共重合体を行なった後、加水分解によってカルボキシル基またはカルボン酸塩を有する本発明の重合体に変換することもできる。また、本発明のカルボン酸塩を有する含フッ素重合体をうるために、本発明のカルボキシル基含有含フッ素重合体と、その塩に対応する金属水酸化物などの金属化合物や、アンモニアなどを作用させることもできるし、逆に、カルボン酸塩を有する含フッ素重合体に酸(無機酸など)を作用してカルボキシル基を有する含フッ素重合体をうることもできる。
本発明の含フッ素接着剤は、それ自体が有する接着性と耐熱性や耐薬品性などを損なわないため、単独で接着に用いることが好ましいが、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボンなどの種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、合成ゴムなどを配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善などが可能となる。
本発明の含フッ素接着剤は、粉体やペレット、あらかじめ成形されたフィルムやシート、成形品、または水性分散体、有機溶剤可溶体または有機溶剤分散体など種々の形態で用いることができる。
これら種々の形状に加工された含フッ素接着剤をその他の基材と接触させ、たとえば加熱・加圧状態などに保つような操作を行なうことによってふたつの基材の良好な接着状態が形成される。本発明の含フッ素接着剤は特に加熱溶融状態で他の基材と接触させることによってより強固な接着力をうることができる。
本発明の樹脂状の含フッ素接着剤は溶融成形が可能でありかつ溶融成形性が良好であるため、それ自身を成形材料として用いて、射出成形、押出成形、共押出成形、インフレーション成形、コーティング、金型などを用いるインサート成形などの従来公知の成形方法により、成形物を製造できる。また共押出成形により直接フィルム、シート、チューブ、ホースなどの形状の積層体を製造することもできる。また、フィルムやシートを製造し、このフィルムやシートを他の基材と積層して積層体を製造できる。
また、本発明のエラストマー状の含フッ素接着剤のばあいは加硫剤を混合して、加硫接着させることも可能である。加硫方法としては通常のフッ素ゴムの加硫方法である有機過酸化物加硫、ポリオール加硫、アミン加硫が採用可能である。たとえば、有機過酸化物加硫に際しては、加硫部位を導入する目的でフッ素ゴムに臭素またはヨウ素を含有するモノマーを共重合させたり、重合に際してヨウ素を含有する連鎖移動剤を用いてもよいし、また、臭素またはヨウ素を加硫部位としなくても、有機第四級アンモニウム塩や有機第四級ホスホニウム塩などの有機オニウム化合物、アミン、イミンなどの含窒素有機化合物、ホスフィン、ホスファイトなどの有機リン化合物のような有機塩基を加硫促進剤として用いてもよい。臭素またはヨウ素を加硫部位として導入するばあいには、加硫助剤として不飽和多官能性化合物が用いられる。また、有機塩基を加硫促進剤として用いるばあいには、受酸剤として2価の金属の酸化物または水酸化物が用いられる。
有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーフェニルアセテートなどが用いられる。不飽和多官能性化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリブタジエンなどが用いられる。
有機塩基としては、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムブロマイド、8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクロライド、p−トルエンスルホン酸1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ピリジン、トリブチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスファイトなどが用いられる。
また、加硫剤としてポリヒドロキシ化合物を用いるポリオール加硫のばあいには、加硫促進剤として有機オニウム化合物、受酸剤として2価の金属の酸化物や水酸化物が用いられる。ポリヒドロキシ化合物としては、フッ素ゴムのポリオール加硫に用いられる公知の化合物はすべて使用可能であり、中でも、ビスフェノールAF、ビスフェノールA、ヒドロキノンなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
有機オニウム化合物としては、フッ素ゴムのポリオール加硫に用いられる公知の化合物はすべて使用可能であり、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライドなどの第四級ホスホニウム塩、テトラブチルアンモニウムブロマイド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩などが用いられる。
また、加硫剤としてポリアミン化合物を用いるアミン加硫のばあいには受酸剤として2価の金属の酸化物や水酸化物が用いられる。ポリアミン化合物としては、フッ素ゴムのアミン加硫に用いられる公知の化合物はすべて使用可能であり、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンジカルバメート、ジシンナミリデンヘキサメチレンジアミンなどが用いられる。また、受酸剤としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物または水酸化物が用いられる。
こうしてえられたエラストマー状の含フッ素接着剤は押出し、共押出し、カレンダー、コーティング、金型などを用いるインサート成形などの従来公知の方法により他の有機または無機材料に接着、または積層させることが可能である。それらの方法により、たとえば、本発明のエラストマー状接着剤と他のポリマーとの2層の積層フィルム、本発明のエラストマー状接着剤を接着層として両面に他のポリマーを積層させた3層以上の積層体、本発明のエラストマー状接着剤を被覆させた金属、ガラスやセラミクスなどの無機材料、本発明のエラストマー状接着剤を接着層とし他のポリマーを被覆させた金属、ガラスやセラミックスなどの無機材料などがえられる。
以上にあげた本発明の種々の含フッ素接着剤は、粉体の表面処理や塗料としても使用可能である。
たとえば、本発明の含フッ素接着剤を粉体や、水性分散体、有機溶剤分散体、また有機溶剤可溶体とすることによって、塗料用の組成物とすることができ、接着剤に用いるポリマーがもつ種々の基材との接着性を利用し、含フッ素塗料用のプライマーとして用いることができる。
本発明は、前記含フッ素接着剤を用いて成形してなる含フッ素接着性フィルム(以下、「接着性フィルム」ともいう)にも関する。
複合材料の開発、接着作業の合理化、自動化、公害防止の観点から、ホットメルト接着剤は進歩してきたが、一般のホットメルト接着剤はアプリケーターの使用が必要条件となる。これに対し、フィルム状接着剤は、アプリケーターを必要とせず基材の上にまたは間に挟み込み熱圧着することにより接着でき、工程的にも有利である。また、基材の全面に均一な接着層を形成するため、接着むらのない均一な接着力がえられ、相溶性のないまたはわるい基材にも対応できる。さらに、種々の形状にカットして使用でき、作業ロスが少なく作業環境もよく、コスト的にも有利である。
本発明の接着性フィルムは以上の利点を同様に有しているものである。
本発明の接着性フィルムは、
(a)カルボキシル基、カルボン酸塩から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも1種の単量体0.05〜30モル%と
(b)該(a)成分と共重合可能な含フッ素エチレン性単量体のうちの少なくとも1種の単量体70〜99.95モル%
とを共重合してえられる含フッ素重合体であって結晶融点またはガラス転移点が270℃以下の含フッ素エチレン性重合体を成形してなる含フッ素接着性フィルムであり、表面処理や一般の接着剤の使用を行なわなくとも、比較的低温での溶融接着などで他の種々の基材と直接強固に接着させることができ、それによって基材にフッ素ポリマーの優れた特性を与えうる。
前述した含フッ素接着剤のなかから、用途や目的、フィルム製造工程、接着方法に応じて種々の接着剤を用いた接着性フィルムの製造が可能であるが、接着性フィルム自体が耐熱性、耐薬品性、機械特性、非粘着性などを有すること、溶融成形などに代表される効率的なフィルム成形が可能であり、一般のフッ素樹脂の中でも比較的低温で良好な成形性をもち、薄膜化や均一化が可能であること、また種々の熱圧着法により比較的低温を溶融し、種々の基材に強固に、きれいに接着させることができることなどの理由で、前記共重合体(I)〜(V)のいずれかからなる含フッ素接着剤を用いて溶融成形した含フッ素接着性フィルムが好ましい。
本発明の含フッ素接着性フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、とくに限定されないが、10〜3000μmのものが用いられ、好ましくは20〜500μm、とくに好ましくは40〜300μmである。
薄すぎるフィルムは、特殊な製造方法が必要であったり、接着操作を行なうときの取扱いが困難でしわや破損、外観不良が起こりやすく、また接着強度、機械的強度、耐薬品性、耐候性の点でも不充分となるばあいがある。厚すぎるフィルムはコスト、接合して一体化するときの作業性の点で不利となる。
さらに本発明は、
(A−1)前記含フッ素接着剤からなる層と
(B−1)側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体からなる層とを積層してなる含フッ素接着性積層フィルム(以下、「接着性積層フィルム」ともいう)に関する。
つまり、一面は、カルボキシル基またはカルボン酸塩を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層により他の基材との接着性を有し、もう一方の面は、一般の含フッ素ポリマーからなる層で、含フッ素接着剤の面を基材に接触させ、熱圧着などの操作により接着させることにより、含フッ素ポリマーの優れた耐薬品性、耐候性、耐汚染性、非粘着性、低摩擦性、電気特性などの優れた特性を基材または基材を含めた積層体に与えうる。
本発明の(A−1)、(B−1)を積層してなる接着性積層フィルムにおいて、側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体(B−1)は、具体的にはPTFE、PFA、FEP、ETFE、ECTFE、PVdF、フッ化ビニリデン系共重合体などから選ぶことができるが、本発明の接着剤積層フィルムの良好な成形性や接着加工性を(A−1)、(B−1)とを積層する時点で、あるいは他の材料と接着させる場面で維持、利用するためにも、(B−1)も結晶融点またはガラス転移点が270℃以下の含フッ素重合体から選ばれるのが好ましい。それによって前述の含フッ素ポリマーの優れた特性を、基材、基材を含めた積層物に与えることができ、好ましい。
本発明の2層からなる接着性積層フィルムは目的、用途、加工方法などにより種々選択できるが、2層の各層は、互いに接着性、相溶性の良好な組合せが好ましい。
具体的には、2層のうち接着性を有する層(A−1)は、含フッ素重合体からなる層(B−1)と同等のモノマー構成、組成に、接着性を付与する官能基を有する含フッ素エチレン性単量体(a)を共重合してえられる重合体から選択されることが好ましい。
さらに具体的には、
i)(A−1)前記共重合体(I)(反応性ETFE)からなる接着剤からなる層と
(B−1)ETFEからなる層とを積層してなる含フッ素接着性積層フィルムが、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的性質などに加え、溶融成形加工性に優れている点で好ましく、また、
ii)(A−1)前記共重合体(II)、(III)(反応性PVdF)または(IV)からなる接着剤からなる層と
(B−1)PVdF、フッ化ビニリデン系共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の重合体からなる層とを積層してえられる含フッ素接着性積層フィルムが、耐候性、成形加工性に優れている点で好ましい。
iii)(A−1)前記重合体(V)からなる接着剤からなる層と
(B−1)テトラフルオロエチレン単位75〜100モル%と式(6):
CF2=CFRf 7 (6)
[式中、Rf 7はCF3またはORf 8(Rf 8は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。)である。]
で示される単量体単位0〜25モル%からなる重合体からなる層とを積層してえられる含フッ素接着性積層フィルムが、耐熱性、耐薬品性、非粘着性、撥水性に特に優れている点で好ましい。
本発明の2層からなる接着性積層フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、特に限定されないが、2層合わせて20〜5000μm、好ましくは40〜1000μm、とくに好ましくは50〜500μmである。
各層の厚さは、接着剤層(A−1)5〜1000μm、含フッ素ポリマー層(B−1)15〜4995μm程度のものが使用でき、好ましくは接着剤層(A−1)10〜500μm、含フッ素ポリマー層(B−1)30〜990μm、とくに好ましくは(A−1)10〜200μm、(B−1)40〜490μmである。
本発明においては、接着性フィルムおよび接着性積層フィルムのうち少なくとも1つの層中に特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能である。
本発明の接着性フィルムは、それに用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状により、熱溶融法、押出法、切削法、溶剤キャスティング、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連続した皮膜とし、フィルムをうる方法など種々の製法によりうることができる。
たとえば、本発明の官能基含有含フッ素重合体は比較的低温でも良好な溶融成形性を有する接着剤であり、そのため、圧縮成形、押出成形などが採用され、とくに生産性、品質面などの理由から溶融押出成形が好ましい方法である。
本発明の(A−1)と(B−1)の2層からなる接着性積層フィルムの接合一体化は、(A−1)と(B−1)のそれぞれの成形積層フィルムを重ね合わせて圧縮成形する方法、また一方の成形フィルム上に他方を塗装する方法、多層共押出成形法により、フィルム成形と同時に接合一体化を達成する方法などが採用でき、なかでも生産性や品質面で多層共押出成形法が好ましい。
本発明の接着性フィルムおよび接着性積層フィルムの他の基材との接着は、加熱などによる熱活性化によって達成され、さらには熱溶融接着が好ましい。特に本発明の含フッ素接着剤は熱溶融接着時において特に基材と強固な接着力を示すことができるものである。代表的な接着方法として熱ロール法や、熱プレス法、基材が熱可塑性樹脂のばあいはたとえば共押出法であり、その他、高周波加熱法、マイクロ法、真空圧着法(真空プレスなど)、空気圧法などがあり、相手基材の種類や形状やフィルムの状態と種類などによって適宜選択できる。
本発明の接着性フィルムおよび接着性積層フィルムは、前記のごとく種々の形状、大きさ、厚さなどにより構成され、種々の基材に対する優れた接着性と、含フッ素ポリマーのもつ優れた特性により、広範囲の用途に使用されうる。たとえば、金属製の管や棒の外装または内装保護被覆のごとき管状、平板状、屈曲板状、わん曲板状、その他適宜である。用途の具体例としては、化学プラント配管に巻きつける防食テープ、同じく罐体の底部に巻く防食テープ、船舶のデッキなどの配管の防食を目的としたテープ、その他の配管用防食テープ、看板、農業用その他の温室の屋根あるいは側壁、外装材、太陽電池の表面のような耐候性を付与する用途、また耐汚染性の優れた内装材にも適している。さらに、食品包装、薬品包装のような耐薬品性を必要とする用途にも使用できる。
また、コピー機、プリンターなどの定着ロールや加圧ロール、食品加工装置、調理機器などの非粘着性・低摩擦性を必要とする用途、プリント基板などの電気特性を必要とする用途、撥水ガラスなどの撥水性を必要とする用途、その他液晶ディスプレイなどの液晶関連材料、自動車関連材料などに使用できる。
さらに本発明は、前記含フッ素接着剤と基材とを接着してなる積層体に関する。
本発明のカルボキシル基またはカルボン酸塩を有する含フッ素重合体(A)からなる接着剤は、基材に表面処理などを行なわずとも直接種々の無機材料や有機材料などの基材と良好な接着性を有し、種々の積層体を形成することができる。
本発明の積層体の第1(以下、「積層体1」ともいう)は、
(A−2)前記カルボキシル基またはカルボン酸塩を有する含フッ素重合体(A)からなる接着剤と
(C−1)無機材料とからなる積層体である。
無機材料(C−1)としては、具体的には、金属系材料や非金属系無機材料などがあげられる。
金属系材料は金属および2種以上の金属による合金類、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの金属塩類も含まれる。そのなかでも金属および金属酸化物、合金類が接着性においてより好ましい。
本発明の積層体において、用いられる金属系材料(C−1)の種類は、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、モリブテン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウム、タングスタン、コバルトなど金属や金属化合物およびこれらの2種以上からなる合金類などがあげられ、目的や用途により選択できる。
合金類の具体例としては炭素鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni−Cr鋼、Cr−Mo鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼、Al−Cl、Al−Mg、Al−Si、Al−Cu−Ni−Mg、Al−Si−Cu−Ni−Mgなどのアルミニウム合金、黄銅、青銅(ブロンズ)、珪素青銅、珪素黄銅、洋白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン(Dニッケル)、ニッケル−アルミニウム(Zニッケル)、ニッケル−珪素、モネルメタル、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金などがあげられる。
また、金属の腐食防止などを目的として、金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジンク、シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジグ、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩処理によりリン酸塩皮膜を形成させたり、陽極酸化や加熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防食を施してもよい。
さらに、接着性をさらに向上させることを目的として、金属表面をリン酸塩、硫酸、クロム酸、シュウ酸などによる化成処理を施したり、サンドブラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニンク、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意匠性を目的として、金属表面に、着色、印刷、エッチングなどを施してもよい。
なお、接着性がより良好で、含フッ素ポリマーを積層することにより優れた機能を付与することが求められているものとして、アルミニウム系金属材料、鉄系金属材料および銅系金属材料が好ましい。
非金属系無機材料としては、結晶化ガラス、発泡ガラス、熱線反射ガラス、熱線吸収ガラス、複層ガラスなどのガラス系材料、タイル、大型陶板、セラミックパネル、レンガなどの窯業系基材、御影石、大理石などの天然石、高強度コンクリート、ガラス繊維強化コンクリート(GRC)、炭素繊維強化コンクリート(CFRC)、軽量気泡発泡コンクリート(ALC)、複合ALCなどのコンクリート系基材、押出成形セメント、複合成形セメントなどのセメント系基材、その他石綿スレート、ホーロー鋼板、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、粘土類、ホウ素系、炭素系材料などがあげられる。そのなかでもガラス系材料が接着性も良好でかつ、フッ素ポリマーを積層することにより優れた機能を付与することが求められている点で好ましい。
本発明の含フッ素接着剤(A−2)と無機材料(C−1)からなる積層体1において好ましい組合せの具体例を以下に示す。
i)(A−2)前記共重合体(I)〜(V)のいずれかからなる含フッ素接着剤と
(C−1)アルミニウム系金属材料からなる積層体。
このばあい、アルミニウム系金属材料としては、純アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Al−Cu系、Al−Si系、Al−Mg系およびAl−Cu−Ni−Mg系、Al−Si−Cu−Ni−Mg系合金、高力アルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの鋳造用または展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。また、さらに上記アルミニウムまたはアルミニウム合金表面に防食、表面硬化、接着性の向上などを目的に、苛性ソーダ、シュウ酸、硫酸、クロム酸を用いた陽極酸化を行なって酸化皮膜を形成させたもの(アルマイト)や、そのほか前述の表面処理を施したものを用いることもできる。
ii)(A−2)前記共重合体(I)〜(V)のいずれかからなる含フッ素接着剤と
(C−1)鉄系金属材料からなる積層体。
このばあい、鉄系金属材料としては、純鉄、酸化鉄、炭素鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni−Cr鋼、Cr−Mo鋼、Ni−Cr−Mo鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類などを用いることができる。
さらに前述と同様に、表面に他の金属をメッキしたもの、たとえば溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッケルメッキ鋼板、亜鉛アルミニウム鋼板など、浸透法、溶射法により他の金属を被膜したもの、クロム酸系やリン酸系の化成処理または加熱処理により酸化皮膜を形成させたもの、電気的防食法を施したもの(たとえばガルバニック鋼板)などを用いることができる。
i)、ii)はそれぞれ、アルミニウム系材料や鉄系材料に耐食性、防錆性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、摺動性を与えることができ、建材、化学プラント、食品加工、調理機器、住宅設備機器、家電製品関連部品、自動車関連部品、OA関連部品など種々の用途への展開が可能である点で好ましい。
iii)(A−2)前記共重合体(I)または(V)からなる含フッ素接着剤と
(C−1)銅系金属材料からなる積層体。
この積層体は吸水性も低く、銅系材料にフッ素樹脂の優れた電気特性を与え、プリント基板、電気電子部品などの電気電子関連用途への展開が可能であり好ましい対象である。
iv)(A−2)前記共重合体(I)〜(V)のいずれかからなる含フッ素接着剤と
(C−1)ガラス系材料とからなる積層体。
この積層体は透明性を有し、さらにガラス表面に、撥水性、撥油性、反射防止性、低屈折率性などを与え、光学関連部品、液晶関連部品、建材用ガラス、ガラス調理機器、自動車用ガラスなどに用いることができる。また、ガラスの破損防止の役割もはたし、照明関連機器、不燃性の防火安全ガラスなどに用いることができ、好ましい対象である。
また、本発明の含フッ素接着剤(A−2)と無機材料(C−1)からなる積層体1は、さらに接着剤側に側鎖に官能基を有さない含フッ素重合体を積層することができる。
つまり、(A−4)前記含フッ素接着剤と
(B−2)側鎖に官能基を含まない含フッ素重合体と
(C−2)無機材料からなる積層体であって、
(A−4)が(B−2)と(C−2)との間に位置し、接着層を形成した積層体であり、無機材料に含フッ素ポリマーの優れた特性をより効果的に与えることができる。
このばあい、これら3層からなる積層体1の接着層に用いる含フッ素接着剤(A−4)は、含フッ素重合体(B−2)と同様の重合体でカルボキシル基またはカルボン酸塩を含有するものが互いの接着性の点で好ましい。たとえば
i)(A−4)が前記共重合体(I)からなる含フッ素接着剤、
(B−2)がETFE、
(C−2)が無機材料である積層体、
ii)(A−4)が前記共重合体(II)、(III)または(IV)からなる含フッ素接着剤、
(B−2)がPVdFまたはVdF系共重合体から選ばれる重合体、
(C−3)が無機材料である積層体、および
iii)(A−4)が前記重合体(V)からなる含フッ素接着剤、
(B−3)がテトラフルオロエチレン75〜100モル%と前記式(6)で示される単量体0〜25モル%からなる重合体、
(C−3)が無機材料である積層体
が好ましい例示である。
本発明の無機材料(C−1)との積層体において含フッ素接着剤層(A−2)や、含フッ素重合体層(B−2)に接着性やその他含フッ素ポリマーの特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、その他の性質を向上せしめることも可能である。
本発明の第2の積層体(以下、「積層体2」ともいう)は、
(A−3)前記含フッ素接着剤
(D−1)含フッ素ポリマーを除く有機材料とからなる積層体である。
つまり本発明の含フッ素接着剤(A−3)は含まれるカルボキシル基またはカルボン酸塩の効果により含フッ素ポリマー以外の有機材料においても、良好な接着性を与える。
本発明の積層体2における有機材料とは、合成樹脂、合成ゴム、合成繊維、合成皮革などの合成高分子材料、天然ゴム、天然繊維、木材、紙類、皮革類などの天然の有機物、または、それらの複合物である。
そのなかでも、非フッ素系ポリマー材料が含フッ素ポリマーと積層することにより、互いの欠点となる性能を補い合い、種々の用途に用いられる点で好ましい。
非フッ素系ポリマーは、たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系、酢ビ系、ポリオレフィン、塩ビ系、ポリカーボネート、スチレン系、ポリウレタン、ABS、ポリイミド、ポリアミドイミド、PEEK、PES、ポリスルホン、PPO、ポリアラミド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、セロハンなどがあげられる。
それらのなかでも▲1▼分子中にカーボネート基と反応性もしくは親和性を有する官能基または極性基とを有するポリマー材料が本発明の含フッ素接着性材料との接着性において好ましく、具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩類、エステル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チオレート、スルホン酸基、スルホン酸塩類、エポキシ基などの官能基を有するものが好ましい。▲2▼耐熱性の高いポリマー材料が、フッ素系以外のポリマーに比べて、フッ素樹脂の高い成形温度にも耐え、積層体全体の耐熱性を維持し、含フッ素ポリマーの優れた特性とその他のポリマー材料の特徴を合わせもった積層体をうることができる点で好ましい。▲3▼熱可塑性樹脂であることが本発明の含フッ素接着性材料との接着と成形が同時に行なうことができる点、多層での溶融成形が可能である点で好ましく、なかでも結晶融点が270℃以下、さらには230℃以下の熱可塑性樹脂が溶融接着加工時に特に優れた接着性を示す点で好ましい。
具体的にはポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィッド、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、PEEK、PES、ポリスルホン、PPO、ポリエーテルイミド、ポリアセタールなどが好ましく、その中でも溶融成形性がよく、ポリマー自体が機械的特性に優れており、さらにフッ素樹脂と積層化することによって、これらに優れた耐薬品性、耐溶剤性、溶剤不透過性、耐候性、防汚性、光学特性(低屈折率性)を付与することが求められている点でポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどがとくに好ましい例示である。
また本発明の含フッ素接着剤(A−3)と有機材料(D−1)からなる積層体2は、さらに接着剤側に官能基を有さない含フッ素重合体を積層することができる。
つまり(A−5)前記含フッ素接着剤と
(B−3)官能基を含まない含フッ素重合体
(D−2)有機材料からなる積層体であって、
(A−5)が(B−3)と(D−2)との間に位置し、接着層を形成した積層体であり、有機材料に含フッ素ポリマーの優れた特性をより効果的に与えうる。
このばあい、これら3層からなる積層体2の接着層に用いる含フッ素接着剤(A−5)は、外層の含フッ素重合体(B−3)と同様の重合体でカルボキシル基またはカルボン酸塩を含有するものが互いの接着性の点で好ましい。
i)(A−5)前記共重合体(I)からなる含フッ素接着剤、
(B−3)がETFE、
(D−2)が有機材料である積層体、
ii)(A−5)が前記共重合体(II)、(III)または(IV)からなる含フッ素接着剤、
(B−3)がPVdFまたはVdF系共重合体から選ばれる重合体、
(D−2)が有機材料である積層体、および
iii)(A−5)が前記共重合体(V)からなる含フッ素接着剤、
(B−3)がテトラフルオロエチレン75〜100モル%と前記式(6)で示される単量体0〜25モル%からなる重合体、
(D−2)が有機材料である積層体が好ましい例示である。
本発明の含フッ素接着剤(A−3)と有機材料(D−1)とからなる積層体において、各層に接着性やその他の含フッ素ポリマーの特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能である。
本発明の積層体の製法は、含フッ素接着剤の種類形態、無機材料の種類や形状、有機材料の種類や形状によって適宜選択される。
たとえば、含フッ素接着剤を用いて含フッ素接着性フィルムを作製し、無機または有機材料と重ね合わせ前記したような加熱による熱活性化によって積層する方法、また、無機材料や有機材料の上に、含フッ素接着剤を水性または有機溶剤分散体、有機溶剤可溶体、粉体などの形態とし、塗布し、加熱などによる熱活性化させる方法、インサート成形法、また本発明の含フッ素接着剤と溶融成形可能な熱可塑性ポリマーとを積層するばあいは、共押出法などが採用できる。
これらの方法により本発明の積層体はホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器などの形状に成形できる。
ところで、ポリアミドは高強度、高靱性、加工性に優れホース、チューブ、パイプなどに広く用いられている。一方、一般に耐油性にも優れているがアルコール系の溶剤に対して弱く、特に低級アルコールを含むガソリンを用いたばあいの耐油性(耐ガソホール性)がわるくなり、体積膨潤や燃料透過が大きくなり強度低下などの材料劣化を起こす。
したがってポリアミドとフッ素ポリマーとを積層し、耐ガソホール性を改善し、燃料配管用チューブとして利用することが求められ、従来より種々の検討が行なわれている。たとえば、ポリアミドとETFEの積層チューブを共押出法などによりうるため、接着層としてポリアミドとETFEからなる組成物を接着層として使用したものがあるが(特開平5−193082号公報、特開平9−131833号公報など)、これらの接着層材料は、ポリアミドとETFEとの組成物であって、それ自体、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などが不充分である。また、ポリアミドと接着層との接着は反応などで接着しているわけでなくアンカー効果によるものであり、接着層組成物のモルホロジーに作用されやすく、押出成形条件、使用温度などの環境変化により接着力にばらつきが出やすい。
本発明の含フッ素接着剤は、ポリアミドとも特に強固に接着し、上記の問題を改善した積層体を提供することができるものである。
したがって、ポリアミドと本発明の含フッ素接着剤からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブは、燃料配管用、薬液用チューブとして効果的に利用できる。
ポリアミドを用いた積層チューブとして好ましい具体例としては、
i)(A−5)前記重合体(I)の含フッ素接着性材料からなる層および
(D−2)ポリアミドからなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって、(A−5)が内層を形成していることを特徴とする積層チューブ
ii)(A−5)前記共重合体(I)の含フッ素接着性材料からなる層、
(B−3)ETFEからなる層および
(D−2)ポリアミドからなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって、ETFE(B−3)が最内層を形成していることを特徴とする積層チューブ。
iii)(A−5)前記共重合体(II)の含フッ素接着性材料からなる層および
(D−2)ポリアミドからなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって、(A−5)が内層を形成していることを特徴とする積層チューブ。
iv)(A−5)前記共重合体(II)の含フッ素接着性材料からなる層
(B−3)PVdFまたはVdF系共重合体からなる層および
(D−2)ポリアミドからなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって、PVdFまたはVdF系共重合体(B−3)が最内層を形成していることを特徴とする積層チューブ。
v)(D−2)ポリアミドからなる層、
(A−5)前記共重合体(I)または(II)の含フッ素接着性材料からなる層および
(D−2)ポリアミドからなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって(A−5)がポリアミド(D−2)2層の中間層に位置することを特徴とする積層チューブなどがあげられる。
これらの積層体の各層の目的の特性を損なわない範囲で、前述と同様な充填剤、補強剤、添加剤を添加できる。特に燃料配管や薬液チューブに用いるばあい、内層の含フッ素重合体の層((A−5)または(B−3))においては導電性を付与する充填剤を添加することが好ましい。
本発明のチューブ状積層体は種々の後加工により必要な形状にすることができる。例えばコネクターなどの必要な部品を付け加えたり、曲げ加工により、L字、U字の形状としたり、コルゲート管の形状としたりできる。
本発明の積層体2の製法は、含フッ素接着剤の種類や形態、有機材料の種類や形状によって適宜選択される。
たとえば、含フッ素接着性材料を用いて含フッ素接着性フィルムを作製し、有機材料と重ね合わせ前記したような加熱による熱活性化によって積層する方法、また、有機材料の上に、含フッ素接着性材料を水性または有機溶剤分散体、有機溶剤可溶体、粉体などの塗料の形態とし、塗布し、加熱などによる熱活性化させる方法、インサート成形法、または本発明の含フッ素接着性材料と溶融成形可能な熱可塑性ポリマーとを積層するばあいは、共押出法などが採用できる。
これらの方法により本発明の積層体はホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器などの形状に成形できる。
さらに本発明は、カーボネート基を有する含フッ素接着剤(A)と有機材料(D)とを成形温度、つまり成形時の樹脂温度がそれぞれの結晶融点またはガラス転移点を超える温度で同時押出しにより成形することを特徴とする積層成形品の製法に関する。つまり、同時溶融押出しによって、(A)と(D)の接着と、目的の形状への成形とを同時に、かつ連続的に達成できるため、生産性に優れ、かつ接着性能も良好となる点で好ましい。
また、本発明の製法において含フッ素接着剤(A)と有機材料(D)が、いずれも結晶融点またはガラス転移点が270℃以下の熱可塑性樹脂、さらには230℃以下の熱可塑性樹脂から選択されることが、層間接着力が良好な点で好ましい。
さらに、成形温度、つまり成形時の樹脂温度を300℃以下、さらには280℃以下におさえることが、(A)、(D)間の層間接着力、成形品の外観が良好となる点で好ましい。
低すぎる成形温度(樹脂温度)は、含フッ素接着性材料(A)、有機材料(D)がともに溶融不足となり、(A)、(D)間での接着が充分達成できなかったり、成形体表面の肌荒れなどの外観不良が生じたりする。
またさらに、高すぎる成形温度は、(A)、(D)間での接着不良や、剥離を生じたり、成形体表面や、(A)(D)の界面での発泡の肌荒れ、着色などの外観不良が生じるため好ましくない。
今回さらに本発明者らは、結晶融点230℃以下の含フッ素接着性材料(A)と熱可塑性樹脂(D)とを、それぞれの結晶融点を超え、かつ280℃以下の成形温度で同時溶融押出しにより成形することによって、(A)と(D)の間の強固な層間接着力と優れた外観・品質をあわせもった成形品を、生産性良く製造できることを見いだしたものである。
実施例
つぎに本発明を参考例、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
製造例1
(カルボキシル基を有するETFEの合成)
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた6リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水1500mlを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、オクタフルオロシクロブタン(C−318)1500gを仕込んだ。
ついで、パーフルオロ−(9,9−ジハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネノイックアシッド)(式7)
の3.0g、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)5.7gを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を35℃に保った。
撹拌を行ないながら内圧が9.0kgf/cm2Gとなるようあらかじめ混合してえたテトラフルオロエチレン/エチレン(97:3モル%)混合ガスを圧入した。ついで、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの50%メタノール溶液16gを窒素を用いて圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、8.5kgf/cm2Gまで低下した時点で別にあらかじめ混合してえたテトラフルオロエチレン/エチレン(67:33モル%)混合ガスで9.0kgf/cm2Gまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレン/エチレン(67:33モル%)混合ガスの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレン/エチレン混合ガスが約25g消費されるごとに、前記のカルボキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体(前記式7で示される化合物)の1.1gとパーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)の0.9gを計10回圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレン/エチレンが約250g消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよびC−318を放出した。
えられた重合体を水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより200gの白色固体(粉末)をえた。えられた共重合体の組成は19F−NMR分析より、TFE/エチレン/パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)/(式7で示されるカルボキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体)=64.7/33.1/1.3/0.9モル%であった。また、赤外スペクトルは1780cm-1に
、2800〜3400cm-1、3532cm-1に−OH基の特性吸収が観測された。DSC分析によりTm=220℃、DTGA分析(空気中)により分解開始点246℃、1%減熱分解温度Td=330℃であった。高化式フローテスターを用いて直径2mm、長さ8mmのノズルを用い230℃で予熱5分間、荷重5kgf/cm2でメルトフローレートを測定したところ3.2g/10minであった。
製造例2
(メチルエステル基を有するETFEの合成)
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた6リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水1500mlを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、オクタフルオロシクロブタン(C−318)1500gを仕込んだ。
ついで、パーフルオロ−(9,9−ジハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネン酸)メチル(式8)
の3.1g、パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)5.7gを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を35℃に保った。
撹拌を行ないながら内圧が9.0kgf/cm2Gとなるようあらかじめ混合してえたテトラフルオロエチレン/エチレン(97:3モル%)混合ガスを圧入した。ついで、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの50%メタノール溶液16gを窒素を用いて圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、8.5kgf/cm2Gまで低下した時点で別にあらかじめ混合してえたテトラフルオロエチレン/エチレン(65:35モル%)混合ガスで9.0kgf/cm2Gまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレン/エチレン(63:35モル%)混合ガスの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレン/エチレン混合ガスが約22g消費されるごとに、前記のメチルエステル基を有する含フッ素エチレン性単量体(前記式8で示される化合物)1.0gとパーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)の0.9gを計10回圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレン/エチレンが約210g消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよびC−318を放出した。
えられた重合体を水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより184gの白色固体(粉末)をえた。えられた共重合体の組成は19F−NMR分析より、TFE/エチレン/パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)/(式8で示されるメチルエスエル基を有する含フッ素エチレン性単量体)=64.7/33.0/1.5/0.8モル%であった。また、赤外スペクトルは1780cm-1に
の特性吸収が観測された。DSC分析によりTm=215℃、DTGA分析(空気中)により分解開始点285℃、1%減熱分解温度Td=359℃であった。高化式フローテスターを用いて直径2mm、長さ8mmのノズルを用い297℃で予熱5分間、荷重5kgf/cm2でメルトフローレートを測定したところ60g/10minであった。
製造例3
(メチルエステル基を有するETFEの加水分解によるカルボキシル基含有ETFEの合成)
撹拌機、還流管、温度計を備えた1リットルのガラス製丸底フラスコに、製造例2でえられた重合体20g、メタノール600mlを入れて撹拌し、その後5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液200mlを加えて撹拌を行ないながら還流状態になるまで加熱し、6時間反応させる。反応終了後、常温まで冷却した後、希硫酸で中和し、水洗して、白色の粉末をえた。この粉末を再度反応容器に戻し、アセトン200ml、1モル/リットルの希硫酸800mlを加えて撹拌を行ないながら還流状態になるまで加熱し、6時間反応させた。反応終了後、常温まで冷却した後、水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより20gの白色固体(粉末)をえた。
この重合体の赤外スペクトルより1780cm-1に
、2800〜3400cm-1に−OHの特性吸収が観測された。DSC分析によりTm=216℃、DTGA分析(空気中)により分解開始温度270℃、1%減熱分解温度Td=330℃であった。高化式フローテスターを用いて直径2mm、長さ8mmのノズルを用い、230℃で予熱5分間、荷重5kgf/cm2でメルトフローレートを測定したところ3.5g/10minであった。
製造例4
(官能基を含まないETFEの合成)
製造例1において、パーフルオロ(9,9−ジハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネノイックアシッド)(式7で示される化合物)を用いないこと以外は、製造例1と同様にして合成を行ない官能基を含まないETFEの白色粉末166gをえた。
えられた白色粉末(全量)と純水180mlを500mlのステンレス製の槽に入れ、28%アンモニア水14gを加え、撹拌を行ないながら80℃で5時間加熱した。内容物の粉末を取り出し、水洗、乾燥を行ない、粉末165gを得た。
製造例2と同様にしてえられたETFEを分析したところ
TFE/エチレン/パーフルオロ(1,1,5−トリハイドロ−1−ペンテン)=64.7/33.5/1.8モル%
Tm=226℃
Td=368℃(空気中1%重量減)
メルトフローレート=14g/10min(297℃、5kgf/cm2荷重時)
であった。
製造例5
(カルボキシル基を有するPVdFの合成)
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた3リットルUSU製オートクレーブに純水1500ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム1.5gを入れ、チッ素ガスで充分置換した後真空に保った。
ついでパーフルオロ(9,9−ジハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネノイックアシッド)(式7の化合物)の17.8g、酢酸エチル3.0gを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を60℃に保った。
撹拌を行ないながらビニリデンフルオライドガス(VdF)を内圧が30kgf/cm2Gとなるように圧入した。ついで過流酸アンモニウム0.6gを水5.0gに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、29kgf/cm2Gまで低下した時点でビニリデンフルオライドガスで30kgf/cm2Gまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始より、ビニリデンフルオライドガスが約75g消費されるごとに、前記のカルボキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体(式7で示される化合物)の8.5gを計6回(計51g)圧入して重合を継続し、重合開始よりビニリデンフルオライドが450g消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体2006gをえた。えられた水性分散体中の重合体の濃度23.3%、動的光散乱法で測定した粒子径は61.5nmであった。
また、えられた分散体を凍結により凝析し、析出した重合体を洗浄、乾燥し白色固体440gをえた。えられた重合体の組成は、19F−NMRによりVdF/(式7で示されるカルボキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体)=98.7/1.3モル%であった。
また、赤外スペクトルは1775cm-1に
、2800〜3400cm-1に−OHの特性吸収が観測された。
DSC分析により、Tm=167℃、DTGA(空気中)により分解開始点251℃、1%減熱分解温度Td=317℃であった。DMFを溶媒に用いたGPC分析により、数平均分子量が154000、重量平均分子量が316000であった。
製造例6
(カルボキシル基を有するPVdFの合成)
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた3リットルSUS製オートクレーブに純水1500ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム1.5gを入れ、窒素ガスで充分置換した後真空に保った。
ついでパーフルオロ(9,9−ジハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネノイックアシッド)(式7の化合物)の51.4g、酢酸エチル3.0gを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を60℃に保った。
撹拌を行ないながらビニリデンフルオライドガス(VdF)を内圧が30kgf/cm2Gとなるように圧入した。ついで過流酸アンモニウム0.6gを水5.0gに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、29kgf/cm2Gまで低下した時点でビニリデンフルオライドガスで30kgf/cm2Gまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始より、ビニリデンフルオライドガスが約75g消費されるごとに、前記のカルボキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体(式7で示される化合物)の30gを計8回(計240g)圧入して重合を継続し、重合開始よりビニリデンフルオライドが約600g消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体2407gをえた。えられた水性分散体中の重合体の濃度35.1%、動的光散乱法で測定した粒子径は78.2nmであった。
また、えられた分散体を凍結により凝析し、析出した重合体を洗浄、乾燥し白色固体830gをえた。えられた重合体の組成は、19F−NMRによりVdF/(式7で示されるカルボキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体)=98.7/6.3モル%であった。
また、赤外スペクトルは1775cm-1に
、2800〜3400cm-1に−OHの特性吸収が観測された。
DSC分析により、Tm=164℃、DTGA(空気中)により分解開始点232℃、1%減熱分解温度Td=294℃であった。DMFを溶媒に用いたGPC分析により、数平均分子量が183000、重量平均分子量が419000であった。
製造例7
(官能基を含まないPVdFの合成)
製造例5と同じSUS製オートクレーブに、純水1500ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム1.5g、酢酸エチル1.5gを加え、同様に窒素置換後、系内を真空にし、60℃に保った。撹拌を行ないながらビニリデンフルオライドガス(VdF)を内圧が30kgf/cm2Gとなるように圧入した。ついで過流酸アンモニウム0.6gを水5.0gに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
製造例5と同様にして反応に伴ってビニリデンフルオライドを供給し、重合開始よりビニリデンフルオライドが150g消費された時点で、供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し半透明の水性分散体1640gをえた。えられた水性分散体中の重合体の濃度は9.4%、粒子径は196nmであった。
製造例5と同様な処理を行ない、145gの白色固体をえた。また、えられた白色固体を同様にして分析したところ、
Tm:173℃
1%減熱分解温度:370℃(空気中)
GPC分子量(DMF溶媒):数平均分子量 232000
重量平均分子量 457000
製造例8
(カルボン酸亜鉛塩を有するPVdFの合成)
製造例6でえたカルボキシル基含有PVdFと酢酸亜鉛を用いて以下のようにしてカルボン酸亜鉛塩を有するPVdFを作製した。
製造例6でえたカルボキシル基含有PVdF70gを230℃に設定したブラベンダーミキサーに、回転数10rpmで1分間溶融させた後、酢酸亜鉛(Zn(CH3COO)2・2H2O)の6.3gを加え回転数40rpmで3分間混練した後、混合物を取り出した。亜鉛による中和度をIR分析により以下のようにして測定した。
つまりカルボキシル基が亜鉛の塩となるとIRスペクトルのカルボニル
の吸収が1775cm-1から1685cm-1にシフトする。
1685cm-1における吸光度をA1685、1775cm-1における吸光度をA1775として、式:
に代入して中和度を計算したところ94%であった。
製造例9
(カルボキシル基含有ETFEのフィルムの作製)
製造例1でえた白色粉末を100mmφの金型に入れ230℃に設定したプレス機にセットし予熱を40分間行なったのち、79kgf/cm2で30秒間圧縮成形を行ない、厚さ0.5mmのフィルムをえた。
製造例10
(メチルエステル基を加水分解してえたカルボキシル基含有ETFEフィルムの作製)
製造例3でえた白色粉末を用いたこと以外は製造例9と同様にして厚さ0.5mmのフィルムをえた。
製造例11
(官能基を含まないETFEフィルムの作製)
製造例4でえた白色粉末を用いたこと以外は製造例9と同様にして厚さ0.5mmのフィルムをえた。
製造例12
(ポリアミドフィルムの作製)
ポリアミド(宇部興産(株)製UBEナイロン123020JSX8)を100mmφの金型に入れ、200℃に設定したプレス機にセットし予熱を30分間行なった後、45kgf/cm2で30秒間圧縮成形を行ない厚さ0.5mmのフィルムをえた。
製造例13
(カルボキシル基を有するPVdFフィルムの作製)
製造例5でえた白色粉末を100mmφの金型に入れ、200℃に設定したプレス機にセットし予熱を30分間行なった後、45kgf/cm2で30秒間圧縮成形を行ない、厚さ0.5mmのカルボキシル基を有するPVdFフィルムを作製した。
製造例14
(カルボキシル基を有するPVdFフィルムの作製)
製造例5でえた白色粉末にかえて製造例6でえたカルボキシル基を有するPVdF粉末を用いた以外は製造例13と同様にして圧縮成形を行ない、厚さ0.5mmのカルボキシル基を有するPVdFのフィルムを作製した。
製造例15
(カルボン酸塩を有するPVdFフィルムの作製)
製造例5でえた白色粉末にかえて製造例8でえたカルボン酸の亜鉛塩を有するPVdFを用いた以外は、製造例13と同様にして圧縮成形を行ない、厚さ0.5mmのカルボン酸塩を有するPVdFフィルムを作製した。
製造例16
(官能基を有さないPVdFフィルムの作製)
製造例5でえた白色粉末にかえて、製造例7でえたPVdF粉末を用いた以外は製造例13と同様にして圧縮成形を行ない、厚さ0.5mmの官能基を有さないPVdFフィルムを作製した。
実施例1
(カルボキシル基含有ETFEフィルムとポリアミドフィルムの接着性)
(剥離試験用の試験片の作製)
図1に、剥離試験用試験片をうるために作製した積層体の作製方法を説明するための模式図を示す。図1に示すように製造例9でえたカルボキシル基含有ETFEフィルム1と製造例12でえたポリアミドフィルム2を重ね、その間に端から幅a(10mm)(図2に示す)の部分に厚さ0.1mmのスペーサー(アルミ箔)3をはさみ、100mmφの金型に入れ、230℃に設定したプレス機にセットし、予熱を20分間行なったのち45kgf/cm2で30秒間加圧し、積層体をえた。えられた積層体の概略上面図を図2に示す。えられた積層体を幅b(25mm)に切断しスペーサーをとりはずし剥離試験用の試験片とした。なお、図2中、4はスペーサー部である。
(剥離試験)
図3に剥離試験に供する試験片の概略斜視図を示す。前記試験片を用い、JIS K6854−1977のT型剥離試験方法にもとづき、オリエンテック(株)製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘッドスピード50mm/minで剥離強度を測定した。測定は最大剥離強度(kgf/25mm)と積分平均剥離強度(kgf/25mm)を示した。結果を表1に示す。なお、図3中、1はカルボキシル基含有ETFEフィルム、2はポリアミドフィルムである。
実施例2
(メチルエステル基を加水分解してえたカルボキシル基含有ETFEフィルムとポリアミドフィルムの接着性)
(剥離試験用の試験片の作製)
製造例9でえたフィルムにかえて、製造例10でえたカルボキシル基含有ETFEフィルムを用いた以外は実施例1と同様にして試験片を作製して剥離試験を行なった。
(剥離試験)
実施例1と同様にT型剥離試験を行なった。しかし、剥離に至る前にETFEフィルム側が切断した。結果を表1に示す。測定結果としては最大剥離強度(kgf/25mm)を示したが、実際の剥離は、その強度以上でしかおこりえない。
比較例1
(官能基を含まないETFEフィルムとポリアミドフィルムの接着性)
製造例9でえたフィルムにかえて製造例11でえた官能基を有さないETFEフィルムを用いた以外は実施例1と同様にして試験片を作製してT型剥離試験を行なった。全く接着を示さず、自然剥離した。
実施例3〜5
(カルボキシル基含有PVdFフィルムと金属との接着性試験)
金属板として、厚さ0.5mmの脱脂した純アルミニウム板を用いて、カルボキシル基を有するPVdFフィルム(製造例13〜15のフィルム)との接着性試験を以下のように行なった。結果を表2に示す。
(剥離試験用の試験片の作製)
図4に剥離試験用の試験片をうるために作製した積層体の概略斜視図を示す。図4に示すように、製造例13〜15でえた官能基含有PVdFフィルムを接着剤層5として、厚さ0.1mmのスペーサー(アルミ箔)6を2枚の金属板7の間にはさみ、200℃に設定したプレス機にセットし、予熱(20分間)したのち、50kg/cm2で1分間加圧して、長さc(150mm)、幅d(70mm)の積層体をえた。
えられた積層体の接着剤層5の層の厚さはいずれも0.1mmであった。さらに積層体を幅d(25mm)に切断し、一方の端から距離e(100mm)のところでスペーサー部分をT型に曲げ、剥離試験用の試験片とした。図5にえられた剥離試験用の試験片の概略斜視図で示す。図5中、5は接着剤層で7は金属板である。
(剥離試験)
JIS K6854−1977のT型剥離試験方法に基づき、オリエンテック(株)製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘットスピード50mm/minで測定した。測定は積分平均で求めた接着強度(kgf/25mm)を示した。結果を表2に示す。
比較例2
(官能基を含まないPVdFフィルムと金属との接着性試験)
製造例13のカルボキシル基を有するPVdFフィルムにかえて製造例16でえた官能基を含まないPVdFフィルムを用いたこと以外は実施例3と同様にして試験片の作製および剥離試験を行なった。結果を表2に示す。
比較例3
(カルボキシル基を有するETFEフィルムとポリアミドとの接着性試験)
製造例9でえたカルボキシル基含有ETFEフィルムと製造例12でえたポリアミドフィルムとを、285℃に設定したプレス機にセットして試験片を作製した以外は、実施例1と同様にして試験片の作製、T型剥離試験を行なった。
ポリアミドと上記ETFEの界面は部分的には接着したが、発泡、部分剥離が生じ、積分平均剥離強度で0.8kgf/25mmであった。
製造例17
(カルボキシル基を有する高融点のETFEの合成)
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた6リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水1500mlを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(R−114)1500gを仕込んだ。
ついで、パーフルオロ−(9,9−ジハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネノイックアシッド)(式7の化合物)4.9gを、窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を35℃に保った。
撹拌を行ないながら内圧が9.0kgf/cm2Gとなるようあらかじめ混合してえたテトラフルオロエチレン/エチレン(82:18モル%)混合ガスを圧入した。ついで、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの50%メタノール溶液12gを、窒素を用いて圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、8.5kgf/cm2Gまで低下した時点で、別にあらかじめ混合してえたテトラフルオロエチレン/エチレン(52:48モル%)混合ガスで9.0kgf/cm2Gまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレン/エチレン(52:48モル%)混合ガスの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレン/エチレン混合ガスが約15g消費されるごとに、前記のカルボキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体(前記式7で示される化合物)0.9gを計10回圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレン/エチレンが約150g消費された時点で供給を止めてオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよびR−114を放出した。
えられた重合体を水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより162gの白色固体(粉末)をえた。えられた共重合体の組成は19F−NMR分析より、TFE/エチレン/(式7で示されるカルボキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体)=51.5/47.5/1.0モル%であった。また、赤外スペクトルは1780cm-1に
、2800〜3400cm-1、3532cm-1に−OH基の特性吸収が観測された。DSC分析によりTm=272℃、DTGA分析(空気中)により分解開始点274℃、1%減熱分解温度Td=313℃であった。高化式フローテスターを用いて直径2mm、長さ8mmのノズルを用い、300℃で予熱5分間、荷重5kgf/cm2でメルトフローレートを測定したところ33.8g/10minであった。
製造例18
(カルボキシル基を有する高融点のETFEフィルムの作製)
製造例17でえた白色粉末を用い、278℃に設定したプレス機にセットした以外は、製造例9と同様にして圧縮成形を行なって厚さ0.5mmのフィルムをえた。
比較例4
(カルボキシル基を有する高融点のETFEフィルムとポリアミドとの接着性試験)
製造例9でえたフィルムにかえて製造例18でえたカルボキシル基を有する高融点のETFEフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にして試験片を作製してT型剥離試験を行なった。全く接着性を示さず自然剥離した。
比較例5
(カルボキシル基を有する高融点ETFEフィルムとポリアミドとの接着性試験)
製造例9でえたフィルムにかえて製造例18でえたカルボキシル基を有する高融点のETFEフィルムを用いた以外は、比較例3と同様に試験片を作製してT型剥離試験を行なった。ポリアミドと上記ETFEとの界面においては、両者は部分的には接着したが発泡、部分剥離が生じ、積分平均剥離強度で0.5kgf/25mmであった。
製造例19
(カルボキシル基を有するETFEのペレット作製)
製造例1と同様の方法で合成したポリマーの粉末を2軸押出機(東洋精機(株)製のラボプラストミル)に投入し230〜240℃で押出しを行ない、ペレットを作製した。
製造例20
(官能基を含まないETFEペレットの作製)
製造例1のポリマー粉末にかえて製造例4でえた官能基を含まないETFEの粉末を用いた以外は製造例19と同様にしてペレットをえた。
実施例6
(カルボキシル基を有するETFEとポリアミドとの多層テープの作製)
ポリアミドのペレット(製造例12と同じもの)と製造例19でえたカルボキシル基を有するETFEのペレットを用いて、外層にポリアミド、内層にETFEを配した外径約8mm、内径約6mmの多層チューブ(2層)を、マルチマニホールドダイを備えた2種2層の同時押出により表3に示す条件で成形した。えられた多層チューブを用いて接着性と内層表面の外観を測定した。
(接着性試験)
チューブから5mm幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機にて、50mm/minの速度で180度剥離試験を行ない、層間の最大接着強度を測定した。
(内層表面の外観)
えられた多層チューブの内層表面および内層と外層との界面を目視にて観察し、平滑な内壁表面、接着界面がえられたものを「○」とした。
結果を表4に示す。
比較例6
製造例19でえたペレットにかえて製造例20でえたペレットを用いて多層チューブを成形した以外は実施例6と同様にして表3に示す条件でチューブの作製および試験を行なった。試験結果を表4に示す。
比較例7
成形条件(樹脂温度、シリンダー温度など)を表3に示す通りに変更した以外は、実施例6と同様にしてチューブの作製および試験を行なった。試験結果を表4に示す。
産業上の利用可能性
本発明の含フッ素接着剤は、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、非粘着性、防汚性、さらには成形加工性、接着加工性に優れ、とくに溶融接着加工時に金属やガラス、フッ素系以外の熱可塑性樹脂などの基材に対し直接強固な接着性を示し、接着性フィルム、積層体さらには積層チューブに好適に使用しうる。
Claims (17)
- (a)カルボキシル基、カルボン酸塩から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体のうちの少なくとも1種の単量体0.05〜30モル%と
(b)該(a)成分と共重合可能な前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体のうちの少なくとも1種の単量体70〜99.95モル%
とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体であって、結晶融点またはガラス転移点が270℃以下である官能基含有含フッ素エチレン性重合体(A)からなる含フッ素接着剤。 - 前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体(a)が式(1):
CX2=CX1−Rf−COOY (1)
(式中、XおよびX1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Yは水素原子、NH4、もしくはI、II、III、IV a、VIII族元素から選ばれる金属原子、Rfは炭素数1〜40の2価の含フッ素アルキレン基、炭素数1〜40の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数1〜40のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数1〜40のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表わす)で示される少なくとも1種の単量体である請求の範囲第1項記載の含フッ素接着剤。 - 前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体(b)が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン40〜80モル%とエチレン20〜60モル%とこれらの単量体と共重合可能な他の単量体0〜15モル%との単量体混合物である請求の範囲第1項または第2項記載の含フッ素接着剤。
- 前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体(b)がフッ化ビニリデンである請求の範囲第1項または第2項記載の含フッ素接着剤。
- 前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体(b)が、フッ化ビニリデン70〜99モル%とテトラフルオロエチレン1〜30モル%との単量体混合物、フッ化ビニリデン50〜99モル%とテトラフルオロエチレン0〜30モル%とクロロトリフルオロエチレン1〜20モル%との単量体混合物またはフッ化ビニリデン60〜99モル%とテトラフルオロエチレン0〜30モル%とヘキサフルオロプロピレン1〜10モル%との単量体混合物である請求の範囲第1項または第2項記載の含フッ素接着剤。
- 請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載の含フッ素接着剤を溶融成形してえられる成形体。
- 請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載の含フッ素接着剤を溶融成形してえられる含フッ素接着性フィルム。
- (A−2)請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載の含フッ素接着剤からなる層と
(C−1)無機材料からなる層
とからなる積層体。 - (A−3)請求の範囲第1項〜第5項のいずれかに記載の含フッ素接着剤からなる層と
(D−1)有機材料からなる層
とからなる積層体。 - 無機材料(C−1)が金属系材料である請求の範囲第8項記載の積層体。
- 無機材料(C−1)が非金属系無機材料である請求の範囲第8項記載の積層体。
- 無機材料(C−1)がガラス系材料である請求の範囲第11項記載の積層体。
- 有機材料(D−1)が非フッ素系ポリマーである請求の範囲第9項記載の積層体。
- 有機材料(D−1)が熱可塑性樹脂である請求の範囲第13項記載の積層体。
- 有機材料(D−1)がポリアミドである請求の範囲第14項記載の積層体。
- 請求の範囲第14項記載の積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブ。
- 請求の範囲第15項記載の積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブ。
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