JP2015009219A - ポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】微細な孔径を有するとともに、高い処理流量や優れた機械的強度を維持し、かつポリテトラフルオロエチレン膜が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性も維持するポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体、特に、40nm未満の孔径を有し、処理流量に優れるとともに、プリーツ状とした場合、折りひだの折り曲げ部においても、膜の破損や孔径の拡大が生じないポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を支持する多孔質の支持層、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に接着している接着剤層、及び前記接着剤層に接着している多孔質の補強層を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂の層であるポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体、及びその製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を支持する多孔質の支持層、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に接着している接着剤層、及び前記接着剤層に接着している多孔質の補強層を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂の層であるポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体、及びその製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製多孔質複合体及びその製造方法に関する。ここで、PTFE製多孔質複合体とは、PTFEを主体とするフッ素樹脂からなる多孔質膜(PTFE多孔質膜)、その支持層及びそれらの補強層からなる複合体である。
PTFEは優れた耐熱性、耐薬品性を有する樹脂である。このPTFEを主体とするフッ素樹脂の粒子を膜状に成形し焼結して得られる膜を、延伸することにより、均一で微細な孔径を有するPTFE多孔質膜を得ることができる。このPTFE多孔質膜は、PTFE素材よりなるので耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ均一で微細な孔径を有し、高い気孔率も得やすいので液体中から微細な不純物粒子を取り除くためのフィルターとして使用されている。そして、このPTFE多孔質膜とその支持層である多孔質体との組合せ(以下、「貼り合せ体」と言う)及びその製造方法が、例えば特許文献1に記載されている。この貼り合せ体は、例えば半導体製造分野において、エッチング液、洗浄液等からの異物除去のためのフィルターとして好適に用いられている。
近年、半導体製造分野では加工の微細化が進行しており、微細加工技術の進歩に応じてエッチング液、洗浄液等からの除去が望まれる異物の寸法も微細化している。従ってフィルター孔径の微細化が求められるが、フィルター孔径の微細化は処理流量を低下させる。処理流量を維持するためにPTFE多孔質膜を薄膜化すれば膜の機械的強度が低下する。
又、特許文献1に記載されているようなPTFE多孔質膜とその支持層の貼り合せ体をフィルターとして用いる場合、大きな濾過面積を得るため、折りひだが形成されたプリーツ状とされて濾過器に設置される場合が多いが、折りひだの折り曲げ部において、PTFE多孔質膜の破損による漏れやPTFE多孔質膜の孔径の拡大が生じやすい問題もあった。そこで、微細な孔径、高い処理流量を維持しながらも、優れた機械的強度を有し、かつPTFE膜が本来有する耐熱性、耐薬品性も維持することができるように、特許文献1に記載されているようなPTFE多孔質膜とその支持層の貼り合せ体の補強技術の開発が望まれている。
PTFE多孔質膜とその支持層の貼り合せ体の補強は多孔質の補強層により行われる。そして、この補強層を、PTFE多孔質膜とその支持層の貼り合せ体のPTFE多孔質膜に貼り合せて機械的強度を付与した複合体がフィルターとして広く使用されている。補強層は、優れた機械的強度を有するため比較的厚い膜であり、一方濾過の処理流量を低下させないために、PTFE多孔質膜と比較して大きな孔径を有する多孔質膜である。
補強層とPTFE多孔質膜の接着は、補強層とPTFE多孔質膜を単に貼り合せた後にPTFEの融点以上に加熱して融着する方法、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル・ビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等を接着剤として用いて補強層を接着する方法等により行われている。接着剤を用いる場合は、補強層とPTFE多孔質膜間にPFAやFEP等のディスパージョンの層を付与し、加熱してPFAやFEP等を溶融して接着が行われている。従って、この場合も接着のためにPFAやFEP等の融点以上への加熱が必要である。
近年半導体製造等で使用されるフィルターとしてのPTFE製多孔質複合体には、平均流量孔径30nm程度又はそれ以下の平均流量孔径が望まれる場合がある。しかし前記のような単なる融着による方法やPFAやFEP等を用いて接着する方法では、高温の加熱を要し加熱により孔径が拡大する。従って、微細な多孔質構造を維持することができず40nm未満の孔径は得られていなかった。
本発明は、微細な孔径を有するとともに、高い処理流量や優れた機械的強度を維持し、かつPTFE膜が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性も維持するPTFE製多孔質複合体及びその製造方法を提供することを課題とする。特に、近年の要請に応えるような40nm未満の孔径を有し、大きな処理流量が得られるとともに、プリーツ状とした場合でも、折りひだの折り曲げ部におけるPTFE多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じないPTFE製多孔質複合体及びその製造方法を提供することを課題とする。
(1)本発明は、PTFE多孔質膜、前記PTFE多孔質膜を支持する多孔質の支持層、前記PTFE多孔質膜に接着している接着剤層、及び前記接着剤層に接着している多孔質の補強層を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂の層であるPTFE製多孔質複合体、である。
(2)本発明は、又、PTFEを主体とする無孔質のフッ素樹脂膜とその支持層である多孔質層の貼り合せ体を延伸して前記無孔質のフッ素樹脂膜をPTFE多孔質膜とする工程、前記PTFE多孔質膜の表面に接着剤層を形成する工程、及び前記接着剤層に多孔質の補強層を接着する工程を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂の層であり、及び前記補強層を接着する工程が、前記融点又はガラス転移点以上の温度でかつ260℃未満の温度で行われるPTFE製多孔質複合体の製造方法である。
(2)本発明は、又、PTFEを主体とする無孔質のフッ素樹脂膜とその支持層である多孔質層の貼り合せ体を延伸して前記無孔質のフッ素樹脂膜をPTFE多孔質膜とする工程、前記PTFE多孔質膜の表面に接着剤層を形成する工程、及び前記接着剤層に多孔質の補強層を接着する工程を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂の層であり、及び前記補強層を接着する工程が、前記融点又はガラス転移点以上の温度でかつ260℃未満の温度で行われるPTFE製多孔質複合体の製造方法である。
本発明のPTFE製多孔質複合体は、PTFE膜が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性を維持するとともに優れた機械的強度を有する。特にプリーツ状とした場合の折りひだの折り曲げ部においても、PTFE多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じないPTFE製多孔質複合体である。又、本発明のPTFE製多孔質複合体の製造方法によれば、微細な孔径とともに大きな処理流量を維持し、かつプリーツ状とした場合の折りひだの折り曲げ部におけるPTFE多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じない優れた機械的強度や特性を有するPTFE製多孔質複合体を得ることができる。
次に、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明はこの形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り他の形態へ変更することができる。
本発明者は、鋭意検討の結果、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂からなる接着剤を用い、PTFE多孔質膜と補強層となる多孔質体との接着剤による接着を前記融点又はガラス転移点以上の温度でかつ260℃未満で行うことにより、微細な孔径とともに高い処理流量を維持し、プリーツ状とした場合の折りひだの折り曲げ部においても、PTFE多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じない優れた機械的強度を有するPTFE製多孔質複合体が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記の課題は、以下に示す構成により解決される。
本発明の第1の態様は、PTFE多孔質膜、前記PTFE多孔質膜を支持する多孔質の支持層、前記PTFE多孔質膜に接着している接着剤層、及び前記接着剤層に接着している多孔質の補強層を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂の層であるPTFE製多孔質複合体である。
PTFE多孔質膜とその支持層の貼り合せ体は、例えば、特許文献1(特許4371176号公報)に記載の方法で製造される。すなわち、PTFEを主体とするフッ素樹脂の粒子を膜状に成形した後粒子間を焼結してなる無孔質のPTFE膜に、支持層となる多孔質層を貼り合せ、前記貼り合せにより得られた無孔質のPTFE膜と支持層の貼り合せ体を延伸して前記無孔質のPTFE膜を多孔質化する方法により得られる。本発明のPTFE製多孔質複合体は、このようにして作製されたPTFE多孔質膜とその支持層の貼り合せ体に、補強層を前記接着剤層により接着して形成される。
なお、PTFEを主体とするとは、PTFEを50質量%以上含むが本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を含んでもよいことを意味する。中でも、PTFEを80質量%以上含むものが耐薬品性や耐熱性等のPTFEの有する優れた特性がより顕著になるので好ましい。
本発明は、PTFE多孔質膜と補強層を貼り合せる接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂により構成されることを特徴とする。融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂を用いることにより、PTFE多孔質膜と補強層を接着剤層により接着する工程を260℃未満で行うことができる。その結果、接着工程での加熱によるPTFE多孔質膜の孔径の拡大を防ぐことができる。又、プリーツ状とした場合の折りひだの折り曲げ部においても、PTFE多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じない優れた機械的強度や特性を有するPTFE製多孔質複合体が得られる。接着剤層を構成するフッ素樹脂としては、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が200℃未満のフッ素樹脂がより好ましい。
接着剤層を構成する融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂としては、溶剤可溶性でかつ耐熱性、耐薬品性のフッ素系イオン交換樹脂やアモルフアスフッ素樹脂が好適に使用される。このようなフッ素系イオン交換樹脂としては、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)やAQUIVION(登録商標、ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製)等の商品名で市販されている塗料やフッ素樹脂粒子を分散させたディスパージョン等を用いることができる。アモルフアスフッ素樹脂とは、非晶質のフッ素樹脂であり、溶媒に溶解することが可能な樹脂である。アモルフアスフッ素樹脂としては、サイトップ(旭硝子社製)、テフロン(登録商標)AF(三井・デュポンフロロケミカル社製)、アルゴフロンAD(ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製)等の商品名で市販されているものを用いることができる。
PTFE多孔質膜の平均流量孔径は40nm未満が好ましい。このような微細な孔径を有するPTFE多孔質膜を用いることにより、半導体製造分野等での近年の要請に応える特性を有するフィルターとなる。40nm未満の平均流量孔径は、延伸率の調整等により得ることができるが、従来は、補強層を接着する工程での加熱により孔径が拡大し、40nm未満の平均流量孔径を得ることは困難であった。しかし、本発明によれば、接着する工程での孔径の拡大を防ぎ、40nm未満の平均流量孔径を得ることができる。
本発明のPTFE製多孔質複合体には耐熱性、耐薬品性に優れることが望まれるので、複合体を構成する多孔質体の補強層にはPTFEからなる多孔質体が好ましく用いられる。例えば、特公昭42−13560号公報に記載の方法で製造されるPTFEを主体としてなる膜を延伸して多孔質化してなる多孔質膜を挙げることができる。より具体的には、ポアフロンHP−045−30(住友電工ファインポリマー社製延伸PTFE多孔質体)等の商品名で市販されているものを用いることができる。
前記のように、優れた機械的強度が求められるため、補強層は比較的厚い膜であり、一方濾過の処理流量を低下させないために、PTFE多孔質膜と比較して大きな孔径を有する多孔質膜である。通常、厚さは5〜200μm程度、平均流量孔径は0.1〜5μm程度のPTFEを主体としたフッ素樹脂からなる多孔質体が好適に用いられる。
本発明の第2の態様は、PTFEを主体とする無孔質のフッ素樹脂膜とその支持層である多孔質層の貼り合せ体を延伸して前記無孔質のフッ素樹脂膜をPTFE多孔質膜とする工程、前記PTFE多孔質膜の表面に接着剤層を形成する工程、及び前記接着剤層に多孔質の補強層を接着する工程を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂の層であり、及び前記補強層を接着する工程が、前記融点又はガラス転移点以上の温度でかつ260℃未満の温度で行われるPTFE製多孔質複合体の製造方法である。
PTFEを主体とする無孔質のフッ素樹脂膜とは、PTFEを主体とし、大きな孔等の欠陥のない無孔質の膜(ガーレー秒が大きい膜)が好ましい。この膜を延伸することによりPTFE多孔質膜が得られるが、延伸の程度は、平均流量孔径が40nm未満となる範囲で行うことが好ましい。
支持層は、フッ素樹脂多孔質膜よりは大きな孔径を有する多孔質体であり、機械的強度等に優れることが望まれるので、フッ素樹脂多孔質体が好ましく使用される。無孔質のフッ素樹脂膜はこの支持層に貼り合わされているが、延伸により多孔質の支持層も延伸される。
延伸により形成されたPTFE多孔質膜(PTFEを主体とするフッ素樹脂の多孔質膜)とその支持層との貼り合せ体のPTFE多孔質膜側(すなわち、支持層とは反対の面)に接着剤の層が形成され、この接着剤の層に補強層が貼り合される。貼り合せの後、加熱することによりPTFE多孔質膜と補強層が接着するが、この加熱は、接着剤を構成するフッ素樹脂の融点又はガラス転移点以上で、260℃未満の温度で行われる。この加熱の温度が、接着剤を構成するフッ素樹脂の融点より低い温度、フッ素樹脂が融点を有しない場合はそのガラス転移点より低い温度であると、充分な接着が得られない。一方、260℃以上の場合は、孔径が拡大し、40nm未満の孔径が得られ難くなる。
本発明の製造方法においては、接着剤層を構成するフッ素樹脂として、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が200℃未満のフッ素樹脂を用い、接着工程での加熱を、そのフッ素樹脂の融点又はガラス転移点以上で、200℃未満の温度で行うことがより好ましく、接着の工程でのPTFE多孔質膜の孔径の拡大をより効果的に防ぐことができる。
先ず、以下の実施例、比較例において行った各種測定の方法について説明する。
[気孔率の測定方法]
47mmφの大きさに打ち抜いたサンプルの重量を測定し、その重量と、サンプルの体積(面積×厚さ)、フッ素樹脂(PTFE)の真比重2.25g/cm3から気孔率を算出した。
47mmφの大きさに打ち抜いたサンプルの重量を測定し、その重量と、サンプルの体積(面積×厚さ)、フッ素樹脂(PTFE)の真比重2.25g/cm3から気孔率を算出した。
[平均流量孔径の測定方法]
細孔分布測定器(パームポロメータ CFP−1500A:Porous Materials,Inc製)により、液体として、GALWICK(プロピレン,1,1,2,3,3,3酸化ヘキサフッ酸(Porous Materials,Inc製)を用いて測定した。具体的には、次のようにして求められる。先ず、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ、乾き曲線及び濡れ曲線とする。乾き曲線の流量を1/2とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をP(Pa)とする。次の式により、平均流量径を求める。
平均流量径d(μm)=cγ/P
ここで、cは定数で2860であり、γは液体の表面張力(dynes/cm)である。
細孔分布測定器(パームポロメータ CFP−1500A:Porous Materials,Inc製)により、液体として、GALWICK(プロピレン,1,1,2,3,3,3酸化ヘキサフッ酸(Porous Materials,Inc製)を用いて測定した。具体的には、次のようにして求められる。先ず、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ、乾き曲線及び濡れ曲線とする。乾き曲線の流量を1/2とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をP(Pa)とする。次の式により、平均流量径を求める。
平均流量径d(μm)=cγ/P
ここで、cは定数で2860であり、γは液体の表面張力(dynes/cm)である。
[IPA流量の測定方法]
イソプロピルアルコール(IPA)を、0.1MPaの差圧で透過させたときの、単位面積(1cm2)当たりの流量を測定した。
イソプロピルアルコール(IPA)を、0.1MPaの差圧で透過させたときの、単位面積(1cm2)当たりの流量を測定した。
[PTFE多孔質膜とその支持層の貼り合せ体の製造]
PTFEディスパージョンAD911(旭硝子社製)、MFAラテックス(ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製)及びPFAディスパージョン920HP(固形分60質量%;三井デュポンフロロケミカル社製)を用いて、MFA/(PTFE+MFA+PFA)(フッ素樹脂固形分の体積比率)及びPFA/(PTFE+MFA+PFA)(フッ素樹脂固形分の体積比率)が各2%であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、さらに分子量200万のポリエチレンオキサイドを濃度3mg/mlとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。
PTFEディスパージョンAD911(旭硝子社製)、MFAラテックス(ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製)及びPFAディスパージョン920HP(固形分60質量%;三井デュポンフロロケミカル社製)を用いて、MFA/(PTFE+MFA+PFA)(フッ素樹脂固形分の体積比率)及びPFA/(PTFE+MFA+PFA)(フッ素樹脂固形分の体積比率)が各2%であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、さらに分子量200万のポリエチレンオキサイドを濃度3mg/mlとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。
[試験体の作製]
厚さ50μmのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、前記で得られたフッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト(商品名:ステンレスファインシャフトSNSF型、外径20mm)を転がすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。
厚さ50μmのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、前記で得られたフッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト(商品名:ステンレスファインシャフトSNSF型、外径20mm)を転がすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。
この箔を、80℃で1時間乾燥、250℃で1時間加熱、340℃で1時間加熱の順で各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜(PTFEを主体とする無孔質フッ素樹脂膜)を形成させた。フッ素樹脂膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重(2.25g/cm3)より算出したフッ素樹脂膜の平均厚さは約3μmであった。
次に、PFAディスパージョン920HPを蒸留水で4倍の容積に薄めたPFAディスパージョンに、さらに分子量200万のポリエチレンオキサイドを濃度3mg/mlとなるように添加し、4倍希釈のPFAディスパージョンを調整した。
アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、前記で調整された4倍希釈のPFAディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフトを転がすようにして4倍希釈のPFAディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、孔径0.45μm、厚さ80μmの延伸PTFE多孔質体(住友電工ファインポリマー社製;商品名:ボアフロンFP−045−80)(IPA−BP:150kPa、気孔率:70%、ガーレー秒:9.1秒)を被せた。
その後、80℃で1時間乾燥、250℃で1時間加熱、320℃で1時間加熱、317.5℃で8時間加熱の各工程をこの順序で経た後、自然冷却して、延伸PTFE多孔質体上に、PTFEよりも融点の低い熱可塑性のPFAにより、PTFEを主体とし、PTFE、MFA及びPFAの混合物からなる無孔質フッ素樹脂膜が接着され、さらにその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体(無孔質PTFE膜の積層体)を得た。
次に、この試験体を、引張試験機を用いて温度15℃、チャック間55mm、ストローク165mm(延伸率200%)で幅方向に延伸した後、さらに同じ引張試験機で温度60℃、チャック間55mm、ストローク88mm(延伸率60%)で幅方向と直交する方向へ延伸した。この延伸後の試験体(支持層とPTFE多孔質膜の貼り合せ体)をNM1とする。NM1の平均流量孔径は、32.7nmであり、延伸により多孔質化されたフッ素樹脂膜は非常に微細な連続孔を有していることが示された。又、IPA流量は1.19ml/分・cm3であった。
前記と同様な条件により、延伸された試験体(支持層とPTFE多孔質膜の貼り合せ体)の製造をさらに2回行った。得られた延伸後の試験体を、それぞれNM2、NM3とする。NM2及びNM3の平均流量孔径は、それぞれ30.7nm及び32.9nmであった。又、NM2及びNM3のIPA流量は、それぞれ0.97ml/分・cm3及び1.05ml/分・cm3であった。
実施例1
AQUIVION DISPERSION AC D83−24B(ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製、フッ素系イオン交換樹脂:固形分24質量%、ガラス転移温度:約220℃)を20倍に希釈して、前記で得られたNM2のPTFE多孔質膜側に、膜の1m2に対し12mlとなるように、羽毛で均一に塗布した。塗布層上に、ポアフロンHP−045−30(住友電工ファインポリマー社製延伸PTFE多孔質体、平均流量孔径:152.0nm、IPA流量:13.88ml/分・cm3)を貼り合せ、220℃×120分で加熱し、NM2とポアフロンHP−045−30(補強層)の接着を行った。接着後の、平均流量孔径は、33.6nm(接着前の30.7nmに対して109.4%)であり、IPA流量は0.88ml/分・cm3(接着前の0.97ml/分・cm3に対して90.7%)であった。
AQUIVION DISPERSION AC D83−24B(ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製、フッ素系イオン交換樹脂:固形分24質量%、ガラス転移温度:約220℃)を20倍に希釈して、前記で得られたNM2のPTFE多孔質膜側に、膜の1m2に対し12mlとなるように、羽毛で均一に塗布した。塗布層上に、ポアフロンHP−045−30(住友電工ファインポリマー社製延伸PTFE多孔質体、平均流量孔径:152.0nm、IPA流量:13.88ml/分・cm3)を貼り合せ、220℃×120分で加熱し、NM2とポアフロンHP−045−30(補強層)の接着を行った。接着後の、平均流量孔径は、33.6nm(接着前の30.7nmに対して109.4%)であり、IPA流量は0.88ml/分・cm3(接着前の0.97ml/分・cm3に対して90.7%)であった。
比較例1
接着の温度を120℃とした以外は、実施例1と同様にしてNM2とポアフロンHP−045−30(補強層)の接着を行ったが、充分な接着は得られなかった。
接着の温度を120℃とした以外は、実施例1と同様にしてNM2とポアフロンHP−045−30(補強層)の接着を行ったが、充分な接着は得られなかった。
実施例2
アルゴフロンAD−60(アモルフアスフッ素樹脂、ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製、ガラス転移温度:125℃)をIPA35ml及び水86mlに加え、ホモジナイザーで混合して固形分濃度1質量%の接着剤液を作製した。この接着剤液を、前記で得られたNM3のPTFE多孔質膜側に、膜の1m2に対し12mlとなるように、羽毛で均一に塗布した。塗布層上に、ポアフロンHP−045−30(住友電工ファインポリマー社製延伸PTFE多孔質体、平均流量孔径:152.0nm、IPA流量:13.88ml/分・cm3)を貼り合わせ、150℃×120分で加熱し、NM3とポアフロンHP−045−30(補強層)の接着を行った。接着後の、平均流量孔径は、32.0nm(接着前の32.9nmに対して97.3%)であり、IPA流量は0.94ml/分・cm3(接着前の1.05ml/分・cm3に対して89.5%)であった。
アルゴフロンAD−60(アモルフアスフッ素樹脂、ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製、ガラス転移温度:125℃)をIPA35ml及び水86mlに加え、ホモジナイザーで混合して固形分濃度1質量%の接着剤液を作製した。この接着剤液を、前記で得られたNM3のPTFE多孔質膜側に、膜の1m2に対し12mlとなるように、羽毛で均一に塗布した。塗布層上に、ポアフロンHP−045−30(住友電工ファインポリマー社製延伸PTFE多孔質体、平均流量孔径:152.0nm、IPA流量:13.88ml/分・cm3)を貼り合わせ、150℃×120分で加熱し、NM3とポアフロンHP−045−30(補強層)の接着を行った。接着後の、平均流量孔径は、32.0nm(接着前の32.9nmに対して97.3%)であり、IPA流量は0.94ml/分・cm3(接着前の1.05ml/分・cm3に対して89.5%)であった。
比較例2
FEP(融点260℃)を、前記で得られたNM1のPTFE多孔質膜側に、羽毛で均一に塗布した。塗布層上に、ポアフロンHP−045−30(住友電工ファインポリマー社製延伸PTFE多孔質体、平均流量孔径:152.0nm、IPA流量:13.88ml/分・cm3)を貼り合せ、250℃×120分で加熱し、NM1とポアフロンHP−045−30(補強層)の接着を行ったが、充分な接着は得られなかった。
FEP(融点260℃)を、前記で得られたNM1のPTFE多孔質膜側に、羽毛で均一に塗布した。塗布層上に、ポアフロンHP−045−30(住友電工ファインポリマー社製延伸PTFE多孔質体、平均流量孔径:152.0nm、IPA流量:13.88ml/分・cm3)を貼り合せ、250℃×120分で加熱し、NM1とポアフロンHP−045−30(補強層)の接着を行ったが、充分な接着は得られなかった。
比較例3
接着の温度を270℃とした以外は、比較例2と同様にしてNM1とポアフロンHP−045−30(補強層)の接着を行った。接着後の、平均流量孔径は、43.4nm(接着前の32.7nmに対して132.7%)であり、IPA流量は1.28ml/分・cm3(接着前の1.19ml/分・cm3に対して107.6%)であった。
接着の温度を270℃とした以外は、比較例2と同様にしてNM1とポアフロンHP−045−30(補強層)の接着を行った。接着後の、平均流量孔径は、43.4nm(接着前の32.7nmに対して132.7%)であり、IPA流量は1.28ml/分・cm3(接着前の1.19ml/分・cm3に対して107.6%)であった。
接着剤として、ガラス転移温度が約220℃のAQUIVION DISPERSION AC D83−24B(フッ素系イオン交換樹脂)やガラス転移温度が125℃のアルゴフロンAD−60(アモルフアスフッ素樹脂)を用い、260℃未満の温度(220℃、150℃)で接着を行った実施例1や実施例2では、接着の工程で孔径の拡大はないかあっても小さく、40nm未満の孔径の複合体が得られた。一方、接着剤として、融点が260℃のFEPを用い、270℃で接着を行った比較例2では、接着の工程で孔径が拡大し、40nm未満の孔径の複合体は得られなかった。この結果より、接着の工程を260℃未満の温度で行うことにより、接着の工程での孔径の拡大を抑制し、40nm未満の孔径の複合体が得られることを示している。
接着の温度を、接着剤の融点又はガラス転移温度より低い温度で行った比較例1(ガラス転移温度220℃に対して120℃)、比較例2(融点260℃に対して250℃)では、充分な接着は得られなかった。この結果より、接着の工程の温度は、接着剤の融点又はガラス転移温度以上とする必要があることが示されている。
実施例3
実施例1で得られたNM2とポアフロンHP−045−30(補強層)からなる複合体をその中心線で二つ折りし、その折目上に径50mmのステンレス鋼製のローラを転がした。その後、複合体を広げて平均流量孔径とIPA流量を測定したが、二つ折り前とほとんど変化がなかった。この結果より、本発明のPTFE製多孔質複合体は、プリーツ状とした場合でも、折りひだの折り曲げ部における膜の破損や孔径の拡大が生じにくいものと考えられる。
実施例1で得られたNM2とポアフロンHP−045−30(補強層)からなる複合体をその中心線で二つ折りし、その折目上に径50mmのステンレス鋼製のローラを転がした。その後、複合体を広げて平均流量孔径とIPA流量を測定したが、二つ折り前とほとんど変化がなかった。この結果より、本発明のPTFE製多孔質複合体は、プリーツ状とした場合でも、折りひだの折り曲げ部における膜の破損や孔径の拡大が生じにくいものと考えられる。
Claims (5)
- ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を支持する多孔質の支持層、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に接着している接着剤層、及び前記接着剤層に接着している多孔質の補強層を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂の層であるポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体。
- 融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂が、フッ素系イオン交換樹脂又はアモルフアスフッ素樹脂である請求項1のポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体。
- ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の平均流量孔径が40nmである請求項1又は請求項2のポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体。
- 多孔質の補強層が、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質体である請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載のポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体。
- ポリテトラフルオロエチレンを主体とする無孔質のフッ素樹脂膜とその支持層である多孔質層の貼り合せ体を延伸して前記無孔質のフッ素樹脂膜をポリテトラフルオロエチレン多孔質膜とする工程、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の表面に接着剤層を形成する工程、及び前記接着剤層に多孔質の補強層を接着する工程を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が260℃未満のフッ素樹脂の層であり、及び前記補強層を接着する工程が、前記融点又はガラス転移点以上の温度でかつ260℃未満の温度で行われるポリテトラフルオロエチレン製多孔質複合体の製造方法。
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