WO2015002000A1 - ポリテトラフルオロエチレン多孔質複合体及びその製造方法 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン多孔質複合体及びその製造方法 Download PDF

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fluororesin
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文弘 林
彩 村田
敦史 宇野
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住友電工ファインポリマー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polytetrafluoroethylene (PTFE) porous composite and a method for producing the same.
  • the PTFE porous composite is a composite comprising a porous membrane (PTFE porous membrane) made of a fluororesin mainly composed of PTFE, a support layer thereof, and a reinforcing layer thereof.
  • PTFE is a resin having excellent heat resistance and chemical resistance.
  • a PTFE porous film having a uniform and fine pore diameter can be obtained by stretching a film obtained by molding and sintering the fluororesin particles mainly composed of PTFE into a film shape.
  • This PTFE porous membrane is made of PTFE material, so it has excellent heat resistance and chemical resistance, has a uniform and fine pore diameter, and easily obtains high porosity, so it is a filter for removing fine impurity particles from the liquid. It is used as A combination (hereinafter referred to as “bonded body”) of this PTFE porous membrane and a porous body that is a support layer and a manufacturing method thereof are described in, for example, Patent Document 1.
  • this bonded body is suitably used as a filter for removing foreign substances from an etching solution, a cleaning solution, or the like.
  • Patent Document 1 when a PTFE porous membrane and a support layer bonded body described in Patent Document 1 are used as a filter, in order to obtain a large filtration area, the filter is formed into a pleated shape formed with folds. It is often installed in. However, there is a problem that leakage due to breakage of the PTFE porous membrane and enlargement of the pore diameter of the PTFE porous membrane are likely to occur at the folded portion of the folds. Therefore, Patent Document 1 describes that it has excellent mechanical strength while maintaining a fine pore diameter and a high treatment flow rate, and can also maintain the heat resistance and chemical resistance inherent in the PTFE membrane. Development of a technique for reinforcing a bonded body of a porous PTFE membrane and its support layer is desired.
  • the reinforcement of the bonded body of the PTFE porous membrane and its supporting layer is performed by a porous reinforcing layer.
  • complex which bonded this reinforcement layer to the PTFE porous membrane of the bonded body of PTFE porous membrane and its support layer, and provided the mechanical strength is widely used as a filter.
  • the reinforcing layer is a relatively thick membrane because it has excellent mechanical strength, while it is a porous membrane having a larger pore diameter than the PTFE porous membrane so as not to reduce the filtration flow rate.
  • Adhesion between the reinforcing layer and the PTFE porous membrane can be achieved by a method in which the reinforcing layer and the PTFE porous membrane are simply bonded and then heated to a melting point of PTFE or higher, and a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl / vinyl ether copolymer ( PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) or the like is used as an adhesive, and a method of adhering the reinforcing layer is performed.
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl / vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • a dispersion layer such as PFA or FEP is provided between the reinforcing layer and the PTFE porous film, and the bonding is performed by heating to melt PFA or FEP. Accordingly, in this case as well, it is necessary to heat to a melting point or higher such as PFA or FEP for adhesion.
  • a PTFE porous composite as a filter used in semiconductor manufacturing or the like may require an average flow pore size of about 30 nm or less.
  • heating at a high temperature is required, and the hole diameter is enlarged by heating. Therefore, a fine porous structure cannot be maintained, and a pore diameter of less than 40 nm has not been obtained.
  • the present invention relates to a PTFE porous composite having a fine pore size, maintaining a high processing flow rate and excellent mechanical strength, and maintaining the excellent heat resistance and chemical resistance inherent in the PTFE membrane, and a method for producing the same It is an issue to provide. In particular, it has a pore diameter of less than 40 nm to meet recent demands, and a large treatment flow rate can be obtained, and even when it is pleated, damage to the PTFE porous membrane at the folded portion of the folds and expansion of the pore diameter occurs.
  • An object of the present invention is to provide a porous PTFE composite and a method for producing the same.
  • One aspect of the present invention includes a PTFE porous membrane, a porous support layer that supports the PTFE porous membrane, an adhesive layer that adheres to the PTFE porous membrane, and the adhesive layer A PTFE porous composite which has a porous reinforcing layer bonded thereto, and the adhesive layer is a fluororesin layer having a glass transition point of less than 260 ° C. when the melting point or no melting point exists.
  • the nonporous fluororesin film is obtained by stretching a bonded body of a nonporous fluororesin film mainly composed of PTFE and a porous layer as a support layer thereof.
  • a PTFE porous membrane a step of forming an adhesive layer on the surface of the PTFE porous membrane, and a step of adhering a porous reinforcing layer to the adhesive layer, the adhesive layer comprising:
  • the glass transition point is a fluororesin layer having a temperature of less than 260 ° C.
  • the step of bonding the reinforcing layer is performed at a temperature not lower than the melting point or the glass transition point and lower than 260 ° C.
  • the PTFE porous composite of the present invention maintains the excellent heat resistance and chemical resistance inherent in the PTFE membrane and has excellent mechanical strength.
  • the PTFE porous composite does not cause damage to the PTFE porous membrane or enlargement of the pore diameter even in the folded portion of the folds in the case of a pleat shape.
  • a large treatment flow rate is maintained with a fine pore diameter, and the PTFE porous membrane is damaged or the pore diameter is reduced at the folded portion of the fold when the pleat is formed.
  • a PTFE porous composite having excellent mechanical strength and characteristics that does not cause expansion can be obtained.
  • the inventor found the following and completed the present invention.
  • an adhesive made of a fluororesin having a glass transition point of less than 260 ° C. is used, and the adhesion between the PTFE porous membrane and the porous body serving as the reinforcing layer is performed by the melting point or the glass transition point. It is performed at the above temperature and less than 260 ° C.
  • a high processing flow rate is maintained with a fine pore diameter, and PTFE porous material having excellent mechanical strength that does not cause damage to the PTFE porous membrane or enlargement of the pore diameter even at the folded portion of the pleat when it is made pleated.
  • a complex is obtained. That is, the said subject is solved by the structure shown below.
  • a first aspect of the present invention includes a PTFE porous membrane, a porous support layer that supports the PTFE porous membrane, an adhesive layer that adheres to the PTFE porous membrane, and an adhesive layer that adheres to the adhesive layer.
  • the adhesive layer has a melting point or no melting point
  • the PTFE porous composite is a fluororesin layer having a glass transition point of less than 260 ° C.
  • the bonded body of the PTFE porous membrane and its support layer is produced, for example, by the method described in Patent Document 1 (Japanese Patent No. 4371176). That is, a porous layer serving as a support layer is bonded to a non-porous PTFE film formed by forming fluororesin particles mainly composed of PTFE into a film shape and then sintering between the particles. The nonporous PTFE membrane and the support layer bonded body are stretched to obtain a porous porous PTFE membrane.
  • the PTFE porous composite of the present invention is formed by adhering a reinforcing layer to the bonded body of the PTFE porous membrane thus produced and its support layer with the adhesive layer.
  • mainly PTFE means that PTFE is contained in an amount of 50% by mass or more, but other resins may be contained within a range not impairing the gist of the present invention. Among these, those containing 80% by mass or more of PTFE are preferable because the excellent properties of PTFE such as chemical resistance and heat resistance become more remarkable.
  • the present invention is characterized in that the adhesive layer for laminating the PTFE porous membrane and the reinforcing layer is composed of a fluororesin having a glass transition point of less than 260 ° C. when there is no melting point or no melting point.
  • the step of bonding the PTFE porous membrane and the reinforcing layer with the adhesive layer can be performed at less than 260 ° C. by using a fluororesin having a glass transition point of less than 260 ° C.
  • the expansion of the pore diameter of the PTFE porous membrane due to heating in the bonding step can be prevented.
  • a PTFE porous composite having excellent mechanical strength and characteristics that does not cause breakage of the PTFE porous membrane or enlargement of the pore diameter can be obtained even in the folded portion of the folded pleat when the pleat is used.
  • a fluororesin constituting the adhesive layer a fluororesin having a glass transition point of less than 200 ° C. is more preferable when the melting point or the melting point does not exist.
  • the fluororesin having a glass transition point of less than 260 ° C. is a solvent-soluble, heat-resistant, chemical-resistant fluorine-based ion exchange resin or amorphous fluororesin.
  • a fluorine-based ion exchange resin paints and fluorine resin particles that are commercially available under trade names such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) and AQUIVION (registered trademark, manufactured by Solvay Special Polymers Japan) are dispersed. A dispersion can be used.
  • An amorphous fluororesin is an amorphous fluororesin and is a resin that can be dissolved in a solvent.
  • Amorphous fluororesins are commercially available under trade names such as CYTOP (Asahi Glass Co., Ltd.), Teflon (registered trademark) AF (Mitsui / DuPont Fluoro Chemical Co.), Algoflon AD (Solvay Special Polymers Japan Co., Ltd.), etc. Can be used.
  • the average flow pore size of the PTFE porous membrane is preferably less than 40 nm.
  • a PTFE porous membrane having such a fine pore size it becomes a filter having characteristics that meet recent demands in the field of semiconductor manufacturing and the like.
  • the average flow pore size of less than 40 nm can be obtained by adjusting the stretching ratio, etc., it has been difficult to obtain an average flow pore size of less than 40 nm by heating in the process of bonding the reinforcing layer. there were.
  • a porous body made of PTFE is preferably used for the reinforcing layer of the porous body constituting the composite.
  • a porous film formed by stretching a film mainly composed of PTFE produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 42-13560 can be given.
  • a commercially available product such as Poreflon HP-045-30 (expanded PTFE porous material manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd.) can be used.
  • the reinforcing layer of the porous body is a relatively thick film.
  • it is larger than the PTFE porous film.
  • It is a porous membrane having a pore size.
  • a porous body made of a fluororesin mainly composed of PTFE having a thickness of about 5 to 200 ⁇ m and an average flow pore size of about 0.1 to 5 ⁇ m is preferably used.
  • a nonporous fluororesin film mainly composed of PTFE and a porous layer as a supporting layer thereof are stretched to form the nonporous fluororesin film as a PTFE porous material.
  • the PTFE porous layer is a fluororesin layer having a glass transition point of less than 260 ° C.
  • the step of adhering the reinforcing layer is performed at a temperature above the melting point or glass transition point and at a temperature of less than 260 ° C. It is a manufacturing method of a quality complex.
  • the nonporous fluororesin film mainly composed of PTFE is preferably a nonporous film mainly composed of PTFE and free from defects such as large pores (a film having a large Gurley second).
  • a PTFE porous membrane can be obtained by stretching this membrane, but the extent of stretching is preferably performed in a range where the average flow pore size is less than 40 nm.
  • the support layer is a porous body having a larger pore diameter than that of the fluororesin porous membrane, and is preferably excellent in mechanical strength and the like. Therefore, a fluororesin porous body is preferably used.
  • the nonporous fluororesin film is bonded to this support layer, but the porous support layer is also stretched by stretching.
  • the PTFE porous membrane formed by stretching (a fluororesin porous membrane mainly composed of PTFE) and the support layer thereof are bonded to the PTFE porous membrane side (that is, the surface opposite to the support layer).
  • An adhesive layer is formed, and the porous reinforcing layer is bonded to the adhesive layer.
  • the PTFE porous membrane and the porous reinforcing layer are bonded by heating, and this heating is performed at a temperature not lower than 260 ° C. above the melting point or glass transition point of the fluororesin constituting the adhesive.
  • the heating temperature is lower than the melting point of the fluororesin constituting the adhesive, or if the fluororesin does not have a melting point, the temperature is lower than the glass transition point, sufficient adhesion cannot be obtained.
  • the temperature is 260 ° C. or higher, the pore diameter is enlarged, and it is difficult to obtain a pore diameter of less than 40 nm.
  • the fluororesin constituting the adhesive layer when the melting point or the melting point does not exist, a fluororesin having a glass transition point of less than 200 ° C. is used, and heating in the bonding step is performed. More preferably, the melting point or the glass transition point is not higher than 200 ° C., and the expansion of the pore diameter of the PTFE porous membrane in the bonding step can be more effectively prevented.
  • GALWICK propylene, 1,1,2,3,3,3 hexahydrofluoric acid (manufactured by Porous Materials, Inc.) was used as a liquid using a pore distribution measuring device (palm porometer CFP-1500A: manufactured by Porous Materials, Inc.). Specifically, it is obtained as follows: First, the relationship between the differential pressure applied to the membrane and the flow rate of air passing through the membrane is shown as follows: when the membrane is dry and when the membrane is liquid.
  • PTFE dispersion AD911 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • MFA latex manufactured by Solvay Special Polymers Japan Co., Ltd.
  • PFA dispersion 920HP solid content 60 mass%; manufactured by Mitsui Dupont Fluorochemical Co., Ltd.
  • MFA / (PTFE + MFA + PFA) (volume ratio of fluororesin solids) and PFA / (PTFE + MFA + PFA) (volume ratio of fluororesin solids) of 2% each were prepared, and further polyethylene oxide having a molecular weight of 2 million was added to a concentration of 3 mg / ml to adjust the fluororesin dispersion.
  • the foil was dried at 80 ° C. for 1 hour, heated at 250 ° C. for 1 hour, and heated at 340 ° C. for 1 hour, followed by natural cooling and a fluororesin film (PTFE) fixed on the aluminum foil.
  • PTFE fluororesin film
  • a non-porous fluororesin film (mainly) was formed.
  • the average thickness of the fluororesin film calculated from the weight difference per unit area of the aluminum foil before and after the fluororesin film was formed and the true specific gravity of the fluororesin (2.25 g / cm 3 ) was about 3 ⁇ m.
  • PFA dispersion 920HP was diluted with distilled water to a volume of 4 times, and polyethylene oxide with a molecular weight of 2 million was added to a concentration of 3 mg / ml, and a 4-fold diluted PFA dispersion was added. It was adjusted.
  • an expanded PTFE porous material having a pore diameter of 0.45 ⁇ m and a thickness of 80 ⁇ m manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd .; trade name: BoaFLON FP-045-80
  • IPA-BP 150 kPa, pores
  • moisture does not dry (Rate: 70%, Gurley seconds: 9.1 seconds).
  • this test body was stretched in the width direction using a tensile tester at a temperature of 15 ° C., a chuck interval of 55 mm, and a stroke of 165 mm (stretching rate: 200%). Thereafter, the film was further stretched in a direction perpendicular to the width direction at a temperature of 60 ° C., a distance between chucks of 55 mm, and a stroke of 88 mm (stretching ratio: 60%) using the same tensile tester.
  • This stretched test body (bonded body of support layer and PTFE porous membrane) is designated as NM1.
  • the average flow pore size of NM1 was 32.7 nm, and it was shown that the fluororesin film made porous by stretching has very fine continuous pores.
  • the IPA flow rate was 1.19 ml / min ⁇ cm 3 .
  • a stretched test body (a bonded body of a support layer and a PTFE porous membrane) was further produced twice.
  • the obtained test specimens after stretching are designated as NM2 and NM3, respectively.
  • the average flow pore sizes of NM2 and NM3 were 30.7 nm and 32.9 nm, respectively.
  • IPA flow rate of NM2 and NM3 were respectively 0.97 ml / min ⁇ cm 3 and 1.05 ml / min ⁇ cm 3.
  • Example 1 AQUIVION DISPERSION AC D83-24B (manufactured by Solvay Special Polymers Japan Co., Ltd., fluorine-based ion exchange resin: solid content 24 mass%, glass transition temperature: about 220 ° C.) was diluted 20 times, and PTFE of NM2 obtained above was diluted On the porous membrane side, it was uniformly applied with feathers so as to be 12 ml per 1 m 2 of the membrane.
  • PORFLON HP-045-30 extended PTFE porous material manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd., average flow pore size: 152.0 nm, IPA flow rate: 13.88 ml / min ⁇ cm 3
  • the mixture was heated for 120 minutes to bond NM2 and Poreflon HP-045-30 (reinforcing layer).
  • the average flow pore size is 33.6 nm (109.4% with respect to 30.7 nm before bonding)
  • the IPA flow rate is 0.88 ml / min ⁇ cm 3 (0.97 ml / min before bonding).
  • ⁇ cm 3 against was 90.7%).
  • Comparative Example 1 Except that the bonding temperature was set to 120 ° C., NM2 and poreflon HP-045-30 (reinforcing layer) were bonded in the same manner as in Example 1, but sufficient bonding was not obtained.
  • Example 2 Algoflon AD-60 (Amorphous fluororesin, manufactured by Solvay Special Polymers Japan, glass transition temperature: 125 ° C.) is added to 35 ml of IPA and 86 ml of water and mixed with a homogenizer to produce an adhesive solution having a solid content concentration of 1% by mass. did.
  • This adhesive solution was uniformly applied to the PTFE porous membrane side of NM3 obtained above with feathers so as to be 12 ml per 1 m 2 of the membrane.
  • PORFLON HP-045-30 extended PTFE porous material manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd., average flow pore size: 152.0 nm, IPA flow rate: 13.88 ml / min ⁇ cm 3
  • the mixture was heated for 120 minutes to bond NM3 and Poreflon HP-045-30 (reinforcing layer).
  • the average flow pore size after bonding is 32.0 nm (97.3% with respect to 32.9 nm before bonding), and the IPA flow rate is 0.94 ml / min ⁇ cm 3 (1.05 ml / min before bonding). ⁇ cm 3 against 89.5%).
  • Comparative Example 2 FEP (melting point 260 ° C.) was uniformly applied with feathers to the PTFE porous membrane side of NM1 obtained above.
  • Poreflon HP-045-30 extended PTFE porous material manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd., average flow pore size: 152.0 nm, IPA flow rate: 13.88 ml / min ⁇ cm 3
  • Heating was performed for 120 minutes, and NM1 and Poreflon HP-045-30 (reinforcing layer) were bonded, but sufficient bonding was not obtained.
  • Comparative Example 3 NM1 and Poreflon HP-045-30 (reinforcing layer) were bonded in the same manner as in Comparative Example 2 except that the bonding temperature was 270 ° C. After bonding, the average flow pore size is 43.4 nm (132.7% with respect to 32.7 nm before bonding), and the IPA flow rate is 1.28 ml / min ⁇ cm 3 (1.19 ml / min before bonding). ⁇ cm 3 against was 107.6%).
  • AQUIVION DISPERSION AC D83-24B fluorine ion exchange resin having a glass transition temperature of about 220 ° C.
  • Algoflon AD-60 amorphous fluororesin having a glass transition temperature of 125 ° C.
  • Comparative Example 1 120 ° C. with respect to glass transition temperature 220 ° C.
  • Comparative Example 2 250 ° C. with respect to melting point 260 ° C.
  • Example 3 The composite made of NM2 and Porefluoron HP-045-30 (reinforcing layer) obtained in Example 1 was folded in half at the center line, and a stainless steel roller having a diameter of 50 mm was rolled on the fold. Thereafter, the composite was expanded and the average flow pore size and the IPA flow rate were measured. From these results, it is considered that the PTFE porous composite of the present invention is less likely to cause damage to the membrane or enlarge the pore diameter at the folded portion of the fold even when it is pleated.

Abstract

　これはポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を支持する多孔質の支持層、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に接着している接着剤層、及び前記接着剤層に接着している多孔質の補強層を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であるポリテトラフルオロエチレン多孔質複合体である。

Description

ポリテトラフルオロエチレン多孔質複合体及びその製造方法
　本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質複合体及びその製造方法に関する。ここで、ＰＴＦＥ多孔質複合体とは、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂からなる多孔質膜（ＰＴＦＥ多孔質膜）、その支持層及びそれらの補強層からなる複合体である。
　ＰＴＦＥは優れた耐熱性、耐薬品性を有する樹脂である。このＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の粒子を膜状に成形し焼結して得られる膜を、延伸することにより、均一で微細な孔径を有するＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。このＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＴＦＥ素材よりなるので耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ均一で微細な孔径を有し、高い気孔率も得やすいので液体中から微細な不純物粒子を取り除くためのフィルターとして使用されている。そして、このＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層である多孔質体との組合せ（以下、「貼り合せ体」と言う）及びその製造方法が、例えば特許文献１に記載されている。この貼り合せ体は、例えば半導体製造分野において、エッチング液、洗浄液等からの異物除去のためのフィルターとして好適に用いられている。
　近年、半導体製造分野では加工の微細化が進行しており、微細加工技術の進歩に応じてエッチング液、洗浄液等からの除去が望まれる異物の寸法も微細化している。従ってフィルター孔径の微細化が求められるが、フィルター孔径の微細化は処理流量を低下させる。処理流量を維持するためにＰＴＦＥ多孔質膜を薄膜化すれば膜の機械的強度が低下する。　
　又、特許文献１に記載されているようなＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体をフィルターとして用いる場合、大きな濾過面積を得るため、折りひだが形成されたプリーツ状とされて濾過器に設置される場合が多い。しかし折りひだの折り曲げ部において、ＰＴＦＥ多孔質膜の破損による漏れやＰＴＦＥ多孔質膜の孔径の拡大が生じやすい問題もあった。そこで、微細な孔径、高い処理流量を維持しながらも、優れた機械的強度を有し、かつＰＴＦＥ膜が本来有する耐熱性、耐薬品性も維持することができるように、特許文献１に記載されているようなＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体の補強技術の開発が望まれている。
　ＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体の補強は多孔質の補強層により行われる。そして、この補強層を、ＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体のＰＴＦＥ多孔質膜に貼り合せて機械的強度を付与した複合体がフィルターとして広く使用されている。補強層は、優れた機械的強度を有するため比較的厚い膜であり、一方濾過の処理流量を低下させないために、ＰＴＦＥ多孔質膜と比較して大きな孔径を有する多孔質膜である。
　補強層とＰＴＦＥ多孔質膜の接着は、補強層とＰＴＦＥ多孔質膜を単に貼り合せた後にＰＴＦＥの融点以上に加熱して融着する方法、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル・ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を接着剤として用いて補強層を接着する方法等により行われている。接着剤を用いる場合は、補強層とＰＴＦＥ多孔質膜間にＰＦＡやＦＥＰ等のディスパージョンの層を付与し、加熱してＰＦＡやＦＥＰ等を溶融して接着が行われている。従って、この場合も接着のためにＰＦＡやＦＥＰ等の融点以上への加熱が必要である。
特許４３７１１７６号公報
　近年半導体製造等で使用されるフィルターとしてのＰＴＦＥ多孔質複合体には、平均流量孔径３０ｎｍ程度又はそれ以下の平均流量孔径が望まれる場合がある。しかし前記のような単なる融着による方法やＰＦＡやＦＥＰ等を用いて接着する方法では、高温の加熱を要し加熱により孔径が拡大する。従って、微細な多孔質構造を維持することができず４０ｎｍ未満の孔径は得られていなかった。
　本発明は、微細な孔径を有するとともに、高い処理流量や優れた機械的強度を維持し、かつＰＴＦＥ膜が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性も維持するＰＴＦＥ多孔質複合体及びその製造方法を提供することを課題とする。特に、近年の要請に応えるような４０ｎｍ未満の孔径を有し、大きな処理流量が得られるとともに、プリーツ状とした場合でも、折りひだの折り曲げ部におけるＰＴＦＥ多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じないＰＴＦＥ多孔質複合体及びその製造方法を提供することを課題とする。
（１）本発明の一の態様は、ＰＴＦＥ多孔質膜、前記ＰＴＦＥ多孔質膜を支持する多孔質の支持層、前記ＰＴＦＥ多孔質膜に接着している接着剤層、及び前記接着剤層に接着している多孔質の補強層を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であるＰＴＦＥ多孔質複合体、である。
（２）本発明の別の態様は、又、ＰＴＦＥを主体とする無孔質のフッ素樹脂膜とその支持層である多孔質層の貼り合せ体を延伸して前記無孔質のフッ素樹脂膜をＰＴＦＥ多孔質膜とする工程、前記ＰＴＦＥ多孔質膜の表面に接着剤層を形成する工程、及び前記接着剤層に多孔質の補強層を接着する工程を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であり、及び前記補強層を接着する工程が、前記融点又はガラス転移点以上の温度でかつ２６０℃未満の温度で行われるＰＴＦＥ多孔質複合体の製造方法である。
　本発明のＰＴＦＥ多孔質複合体は、ＰＴＦＥ膜が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性を維持するとともに優れた機械的強度を有する。特にプリーツ状とした場合の折りひだの折り曲げ部においても、ＰＴＦＥ多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じないＰＴＦＥ多孔質複合体である。又、本発明のＰＴＦＥ多孔質複合体の製造方法によれば、微細な孔径とともに大きな処理流量を維持し、かつプリーツ状とした場合の折りひだの折り曲げ部におけるＰＴＦＥ多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じない優れた機械的強度や特性を有するＰＴＦＥ多孔質複合体を得ることができる。
　次に、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明はこの形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り他の形態へ変更することができる。
　本発明者は、鋭意検討の結果、以下を見出し、本発明を完成した。融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂からなる接着剤を用い、ＰＴＦＥ多孔質膜と補強層となる多孔質体との接着剤による接着を前記融点又はガラス転移点以上の温度でかつ２６０℃未満で行う。これにより微細な孔径とともに高い処理流量を維持し、プリーツ状とした場合の折りひだの折り曲げ部においても、ＰＴＦＥ多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じない優れた機械的強度を有するＰＴＦＥ多孔質複合体が得られる。すなわち、前記の課題は、以下に示す構成により解決される。
　本発明の第１の態様は、ＰＴＦＥ多孔質膜、前記ＰＴＦＥ多孔質膜を支持する多孔質の支持層、前記ＰＴＦＥ多孔質膜に接着している接着剤層、及び前記接着剤層に接着している多孔質の補強層を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であるＰＴＦＥ多孔質複合体である。
　ＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体は、例えば、特許文献１（特許４３７１１７６号公報）に記載の方法で製造される。すなわち、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の粒子を膜状に成形した後粒子間を焼結してなる無孔質のＰＴＦＥ膜に、支持層となる多孔質層を貼り合せ、前記貼り合せにより得られた無孔質のＰＴＦＥ膜と支持層の貼り合せ体を延伸して前記無孔質のＰＴＦＥ膜を多孔質化する方法により得られる。本発明のＰＴＦＥ多孔質複合体は、このようにして作製されたＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体に、補強層を前記接着剤層により接着して形成される。
　なお、ＰＴＦＥを主体とするとは、ＰＴＦＥを５０質量％以上含むが本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を含んでもよいことを意味する。中でも、ＰＴＦＥを８０質量％以上含むものが耐薬品性や耐熱性等のＰＴＦＥの有する優れた特性がより顕著になるので好ましい。
　本発明は、ＰＴＦＥ多孔質膜と補強層を貼り合せる接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂により構成されることを特徴とする。融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂を用いることにより、ＰＴＦＥ多孔質膜と補強層を接着剤層により接着する工程を２６０℃未満で行うことができる。その結果、接着工程での加熱によるＰＴＦＥ多孔質膜の孔径の拡大を防ぐことができる。又、プリーツ状とした場合の折りひだの折り曲げ部においても、ＰＴＦＥ多孔質膜の破損や孔径の拡大が生じない優れた機械的強度や特性を有するＰＴＦＥ多孔質複合体が得られる。接着剤層を構成するフッ素樹脂としては、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２００℃未満のフッ素樹脂がより好ましい。
　接着剤層を構成する前記融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂としては、溶剤可溶性でかつ耐熱性、耐薬品性のフッ素系イオン交換樹脂やアモルフアスフッ素樹脂が好適に使用される。このようなフッ素系イオン交換樹脂としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）やＡＱＵＩＶＩＯＮ（登録商標、ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製）等の商品名で市販されている塗料やフッ素樹脂粒子を分散させたディスパージョン等を用いることができる。アモルフアスフッ素樹脂とは、非晶質のフッ素樹脂であり、溶媒に溶解することが可能な樹脂である。アモルフアスフッ素樹脂としては、サイトップ（旭硝子社製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、アルゴフロンＡＤ（ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製）等の商品名で市販されているものを用いることができる。
　前記ＰＴＦＥ多孔質膜の平均流量孔径は４０ｎｍ未満が好ましい。このような微細な孔径を有するＰＴＦＥ多孔質膜を用いることにより、半導体製造分野等での近年の要請に応える特性を有するフィルターとなる。４０ｎｍ未満の平均流量孔径は、延伸率の調整等により得ることができるが、従来は、補強層を接着する工程での加熱により孔径が拡大し、４０ｎｍ未満の平均流量孔径を得ることは困難であった。しかし、本発明によれば、接着する工程での孔径の拡大を防ぎ、４０ｎｍ未満の平均流量孔径を得ることができる。
　本発明のＰＴＦＥ多孔質複合体には耐熱性、耐薬品性に優れることが望まれるので、複合体を構成する前記多孔質体の補強層にはＰＴＦＥからなる多孔質体が好ましく用いられる。例えば、特公昭４２－１３５６０号公報に記載の方法で製造されるＰＴＦＥを主体としてなる膜を延伸して多孔質化してなる多孔質膜を挙げることができる。より具体的には、ポアフロンＨＰ－０４５－３０（住友電工ファインポリマー社製延伸ＰＴＦＥ多孔質体）等の商品名で市販されているものを用いることができる。
　前記のように、優れた機械的強度が求められるため、前記多孔質体の補強層は比較的厚い膜であり、一方濾過の処理流量を低下させないために、ＰＴＦＥ多孔質膜と比較して大きな孔径を有する多孔質膜である。通常、厚さは５～２００μｍ程度、平均流量孔径は０．１～５μｍ程度のＰＴＦＥを主体としたフッ素樹脂からなる多孔質体が好適に用いられる。
　本発明の第２の態様は、ＰＴＦＥを主体とする無孔質のフッ素樹脂膜とその支持層である多孔質層の貼り合せ体を延伸して前記無孔質のフッ素樹脂膜をＰＴＦＥ多孔質膜とする工程、前記ＰＴＦＥ多孔質膜の表面に接着剤層を形成する工程、及び前記接着剤層に多孔質の補強層を接着する工程を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であり、及び前記補強層を接着する工程が、前記融点又はガラス転移点以上の温度でかつ２６０℃未満の温度で行われるＰＴＦＥ多孔質複合体の製造方法である。
　前記ＰＴＦＥを主体とする無孔質のフッ素樹脂膜とは、ＰＴＦＥを主体とし、大きな孔等の欠陥のない無孔質の膜（ガーレー秒が大きい膜）が好ましい。この膜を延伸することによりＰＴＦＥ多孔質膜が得られるが、延伸の程度は、平均流量孔径が４０ｎｍ未満となる範囲で行うことが好ましい。
　前記支持層は、フッ素樹脂多孔質膜よりは大きな孔径を有する多孔質体であり、機械的強度等に優れることが望まれるので、フッ素樹脂多孔質体が好ましく使用される。無孔質のフッ素樹脂膜はこの支持層に貼り合わされているが、延伸により多孔質の支持層も延伸される。
　延伸により形成されたＰＴＦＥ多孔質膜（ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の多孔質膜）とその支持層との貼り合せ体のＰＴＦＥ多孔質膜側（すなわち、支持層とは反対の面）に前記接着剤の層が形成され、この接着剤の層に前記多孔質の補強層が貼り合される。貼り合せの後、加熱することによりＰＴＦＥ多孔質膜と前記多孔質の補強層が接着するが、この加熱は、接着剤を構成するフッ素樹脂の融点又はガラス転移点以上で、２６０℃未満の温度で行われる。この加熱の温度が、接着剤を構成するフッ素樹脂の融点より低い温度、フッ素樹脂が融点を有しない場合はそのガラス転移点より低い温度であると、充分な接着が得られない。一方、２６０℃以上の場合は、孔径が拡大し、４０ｎｍ未満の孔径が得られ難くなる。
　本発明の製造方法においては、前記接着剤層を構成するフッ素樹脂として、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２００℃未満のフッ素樹脂を用い、接着工程での加熱を、そのフッ素樹脂の融点又はガラス転移点以上で、２００℃未満の温度で行うことがより好ましく、接着の工程でのＰＴＦＥ多孔質膜の孔径の拡大をより効果的に防ぐことができる。
　先ず、以下の実施例、比較例において行った各種測定の方法について説明する。
［気孔率の測定方法］
　４７ｍｍφの大きさに打ち抜いたサンプルの重量を測定し、その重量と、サンプルの体積（面積×厚さ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の真比重２．２５ｇ／ｃｍ３から気孔率を算出した。
［平均流量孔径の測定方法］
　細孔分布測定器（パームポロメータ　ＣＦＰ－１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）により、液体として、ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）を用いて測定した。具体的には、次のようにして求められる。先ず、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ、乾き曲線及び濡れ曲線とする。乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）とする。次の式により、平均流量径を求める。
　　平均流量径ｄ（μｍ）＝ｃγ／Ｐ
ここで、ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である。　
［ＩＰＡ流量の測定方法］
　イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、０．１ＭＰａの差圧で透過させたときの、単位面積（１ｃｍ２）当たりの流量を測定した。
［ＰＴＦＥ多孔質膜とその支持層の貼り合せ体の製造］
　ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１（旭硝子社製）、ＭＦＡラテックス（ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製）及びＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰ（固形分６０質量％；三井デュポンフロロケミカル社製）を用いた。ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）及びＰＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（フッ素樹脂固形分の体積比率）が各２％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、さらに分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。
［試験体の作製］
　厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定した。前記で得られたフッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト（商品名：ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を転がすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。
　この箔を、８０℃で１時間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の順で各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂膜）を形成させた。フッ素樹脂膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ３）より算出したフッ素樹脂膜の平均厚さは約３μｍであった。
　次に、ＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰを蒸留水で４倍の容積に薄めたＰＦＡディスパージョンに、さらに分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌとなるように添加し、４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを調整した。
　アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂膜をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、前記で調整された４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフトを転がすようにして４倍希釈のＰＦＡディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。それと同時に、水分が乾燥しない間に、孔径０．４５μｍ、厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー社製；商品名：ボアフロンＦＰ－０４５－８０）（ＩＰＡ－ＢＰ：１５０ｋＰａ、気孔率：７０％、ガーレー秒：９．１秒）を被せた。
　その後、８０℃で１時間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程をこの順序で経た。その後、自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＰＦＡにより、ＰＴＦＥを主体とし、ＰＴＦＥ、ＭＦＡ及びＰＦＡの混合物からなる無孔質フッ素樹脂膜が接着され、さらにその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体（無孔質ＰＴＦＥ膜の積層体）を得た。
　次に、この試験体を、引張試験機を用いて温度１５℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した。その後、さらに同じ引張試験機で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸した。この延伸後の試験体（支持層とＰＴＦＥ多孔質膜の貼り合せ体）をＮＭ１とする。ＮＭ１の平均流量孔径は、３２．７ｎｍであり、延伸により多孔質化されたフッ素樹脂膜は非常に微細な連続孔を有していることが示された。又、ＩＰＡ流量は１．１９ｍｌ／分・ｃｍ３であった。
　前記と同様な条件により、延伸された試験体（支持層とＰＴＦＥ多孔質膜の貼り合せ体）の製造をさらに２回行った。得られた延伸後の試験体を、それぞれＮＭ２、ＮＭ３とする。ＮＭ２及びＮＭ３の平均流量孔径は、それぞれ３０．７ｎｍ及び３２．９ｎｍであった。又、ＮＭ２及びＮＭ３のＩＰＡ流量は、それぞれ０．９７ｍｌ／分・ｃｍ３及び１．０５ｍｌ／分・ｃｍ３であった。
実施例１
　ＡＱＵＩＶＩＯＮ　ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ　ＡＣ　Ｄ８３－２４Ｂ（ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製、フッ素系イオン交換樹脂：固形分２４質量％、ガラス転移温度：約２２０℃）を２０倍に希釈して、前記で得られたＮＭ２のＰＴＦＥ多孔質膜側に、膜の１ｍ２に対し１２ｍｌとなるように、羽毛で均一に塗布した。塗布層上に、ポアフロンＨＰ－０４５－３０（住友電工ファインポリマー社製延伸ＰＴＦＥ多孔質体、平均流量孔径：１５２．０ｎｍ、ＩＰＡ流量：１３．８８ｍｌ／分・ｃｍ３）を貼り合せ、２２０℃×１２０分で加熱し、ＮＭ２とポアフロンＨＰ－０４５－３０（補強層）の接着を行った。接着後の、平均流量孔径は、３３．６ｎｍ（接着前の３０．７ｎｍに対して１０９．４％）であり、ＩＰＡ流量は０．８８ｍｌ／分・ｃｍ３（接着前の０．９７ｍｌ／分・ｃｍ３に対して９０．７％）であった。
比較例１
　接着の温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＮＭ２とポアフロンＨＰ－０４５－３０（補強層）の接着を行ったが、充分な接着は得られなかった。
実施例２
　アルゴフロンＡＤ－６０（アモルフアスフッ素樹脂、ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社製、ガラス転移温度：１２５℃）をＩＰＡ３５ｍｌ及び水８６ｍｌに加え、ホモジナイザーで混合して固形分濃度１質量％の接着剤液を作製した。この接着剤液を、前記で得られたＮＭ３のＰＴＦＥ多孔質膜側に、膜の１ｍ２に対し１２ｍｌとなるように、羽毛で均一に塗布した。塗布層上に、ポアフロンＨＰ－０４５－３０（住友電工ファインポリマー社製延伸ＰＴＦＥ多孔質体、平均流量孔径：１５２．０ｎｍ、ＩＰＡ流量：１３．８８ｍｌ／分・ｃｍ３）を貼り合わせ、１５０℃×１２０分で加熱し、ＮＭ３とポアフロンＨＰ－０４５－３０（補強層）の接着を行った。接着後の、平均流量孔径は、３２．０ｎｍ（接着前の３２．９ｎｍに対して９７．３％）であり、ＩＰＡ流量は０．９４ｍｌ／分・ｃｍ３（接着前の１．０５ｍｌ／分・ｃｍ３に対して８９．５％）であった。
比較例２
　ＦＥＰ（融点２６０℃）を、前記で得られたＮＭ１のＰＴＦＥ多孔質膜側に、羽毛で均一に塗布した。塗布層上に、ポアフロンＨＰ－０４５－３０（住友電工ファインポリマー社製延伸ＰＴＦＥ多孔質体、平均流量孔径：１５２．０ｎｍ、ＩＰＡ流量：１３．８８ｍｌ／分・ｃｍ３）を貼り合せ、２５０℃×１２０分で加熱し、ＮＭ１とポアフロンＨＰ－０４５－３０（補強層）の接着を行ったが、充分な接着は得られなかった。
比較例３
　接着の温度を２７０℃とした以外は、比較例２と同様にしてＮＭ１とポアフロンＨＰ－０４５－３０（補強層）の接着を行った。接着後の、平均流量孔径は、４３．４ｎｍ（接着前の３２．７ｎｍに対して１３２．７％）であり、ＩＰＡ流量は１．２８ｍｌ／分・ｃｍ３（接着前の１．１９ｍｌ／分・ｃｍ３に対して１０７．６％）であった。
　接着剤として、ガラス転移温度が約２２０℃のＡＱＵＩＶＩＯＮ　ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ　ＡＣ　Ｄ８３－２４Ｂ（フッ素系イオン交換樹脂）やガラス転移温度が１２５℃のアルゴフロンＡＤ－６０（アモルフアスフッ素樹脂）を用いた。２６０℃未満の温度（２２０℃、１５０℃）で接着を行った実施例１や実施例２では、接着の工程で孔径の拡大はないかあっても小さく、４０ｎｍ未満の孔径の複合体が得られた。一方、接着剤として、融点が２６０℃のＦＥＰを用い、２７０℃で接着を行った比較例２では、接着の工程で孔径が拡大し、４０ｎｍ未満の孔径の複合体は得られなかった。この結果より、接着の工程を２６０℃未満の温度で行うことにより、接着の工程での孔径の拡大を抑制し、４０ｎｍ未満の孔径の複合体が得られることを示している。
　接着の温度を、接着剤の融点又はガラス転移温度より低い温度で行った比較例１（ガラス転移温度２２０℃に対して１２０℃）、比較例２（融点２６０℃に対して２５０℃）では、充分な接着は得られなかった。この結果より、接着の工程の温度は、接着剤の融点又はガラス転移温度以上とする必要があることが示されている。
実施例３
　実施例１で得られたＮＭ２とポアフロンＨＰ－０４５－３０（補強層）からなる複合体をその中心線で二つ折りし、その折目上に径５０ｍｍのステンレス鋼製ローラを転がした。その後、複合体を広げて平均流量孔径とＩＰＡ流量を測定したが、二つ折り前とほとんど変化がなかった。この結果より、本発明のＰＴＦＥ多孔質複合体は、プリーツ状とした場合でも、折りひだの折り曲げ部における膜の破損や孔径の拡大が生じにくいものと考えられる。

Claims (5)

  1. 　ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を支持する多孔質の支持層、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に接着している接着剤層、及び前記接着剤層に接着している多孔質の補強層を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であるポリテトラフルオロエチレン多孔質複合体。
  2. 　前記融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂が、フッ素系イオン交換樹脂又はアモルフアスフッ素樹脂である請求項１のポリテトラフルオロエチレン多孔質複合体。
  3. 　前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の平均流量孔径が４０ｎｍである請求項１又は請求項２のポリテトラフルオロエチレン多孔質複合体。
  4. 　前記多孔質の補強層が、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質複合体。
  5. 　ポリテトラフルオロエチレンを主体とする無孔質のフッ素樹脂膜とその支持層である多孔質層の貼り合せ体を延伸して前記無孔質のフッ素樹脂膜をポリテトラフルオロエチレン多孔質膜とする工程、前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の表面に接着剤層を形成する工程、及び前記接着剤層に多孔質の補強層を接着する工程を有し、前記接着剤層が、融点又は融点が存在しない場合はガラス転移点が２６０℃未満のフッ素樹脂の層であり、及び前記補強層を接着する工程が、前記融点又はガラス転移点以上の温度でかつ２６０℃未満の温度で行われるポリテトラフルオロエチレン多孔質複合体の製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230182085A1 (en) * 2020-05-22 2023-06-15 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Porous membrane laminate, filter element and method of manufacturing porous membrane laminate

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0213560B2 (ja) 1976-09-21 1990-04-04 Mitsubishi Electric Corp
WO2008018400A1 (fr) * 2006-08-09 2008-02-14 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Membrane de résine fluorée, composite de résine fluorée, composite poreux de résine fluorée, procédés pour la production de ceux-ci et élément de type membrane pour la séparation
JP2010094579A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 多孔質フッ素樹脂薄膜の製造方法及び多孔質フッ素樹脂薄膜
JP2011052175A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、多孔質フッ素樹脂膜複合体及びそれらの製造方法
JP2012037120A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Nihon Gore Kk 隔膜およびこれを用いた熱交換器
JP2012045524A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3620047B2 (ja) * 1997-06-06 2005-02-16 ダイキン工業株式会社 含フッ素接着剤ならびにそれを用いた接着性フィルムおよび積層体
KR100542783B1 (ko) 1997-06-23 2006-01-11 다이낑 고오교 가부시키가이샤 테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 그 용도
JP3851864B2 (ja) * 2002-10-23 2006-11-29 住友電工ファインポリマー株式会社 多孔質複層中空糸および該多孔質複層中空糸を備えた濾過モジュール
AU2004316360B2 (en) 2004-02-27 2010-06-17 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Composite structure and process for producing the same
CN100572035C (zh) * 2006-11-30 2009-12-23 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 一种聚四氟乙烯多层复合膜及其防护材料的制备方法
WO2010092938A1 (ja) 2009-02-16 2010-08-19 住友電工ファインポリマー株式会社 多孔質複層フィルターおよびその製造方法
JP2012176361A (ja) 2011-02-25 2012-09-13 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 多孔質複層フィルター
US20130112621A1 (en) * 2011-11-03 2013-05-09 Lei Zheng Water filtration article and related methods
JP6069221B2 (ja) * 2011-12-05 2017-02-01 住友電工ファインポリマー株式会社 ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体、及び分離膜エレメント

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0213560B2 (ja) 1976-09-21 1990-04-04 Mitsubishi Electric Corp
WO2008018400A1 (fr) * 2006-08-09 2008-02-14 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Membrane de résine fluorée, composite de résine fluorée, composite poreux de résine fluorée, procédés pour la production de ceux-ci et élément de type membrane pour la séparation
JP4371176B2 (ja) 2006-08-09 2009-11-25 住友電工ファインポリマー株式会社 フッ素樹脂薄膜、フッ素樹脂複合体及びその製造方法、多孔質フッ素樹脂複合体、並びに分離膜エレメント
JP2010094579A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 多孔質フッ素樹脂薄膜の製造方法及び多孔質フッ素樹脂薄膜
JP2011052175A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、多孔質フッ素樹脂膜複合体及びそれらの製造方法
JP2012037120A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Nihon Gore Kk 隔膜およびこれを用いた熱交換器
JP2012045524A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ

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