KR20160026819A - 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 복합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이것은 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막을 지지하는 다공질의 지지층, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막에 접착되어 있는 접착제층 및, 상기 접착제층에 접착되어 있는 다공질의 보강층을 갖고, 상기 접착제층이, 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 260℃ 미만인 불소 수지의 층인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 복합체이다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 복합체 및 그의 제조 방법{POLYTETRAFLUOROETHYLENE POROUS COMPLEX AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 여기에서, PTFE 다공질 복합체란, PTFE를 주체로 하는 불소 수지로 이루어지는 다공질막(PTFE 다공질막), 그 지지층 및 그들의 보강층으로 이루어지는 복합체이다.
PTFE는 우수한 내열성, 내약품성을 갖는 수지이다. 이 PTFE를 주체로 하는 불소 수지의 입자를 막 형상으로 성형하고 소결하여 얻어지는 막을, 연신함으로써, 균일하고 미세한 공경(pore diameter)을 갖는 PTFE 다공질막을 얻을 수 있다. 이 PTFE 다공질막은, PTFE 소재로 이루어지기 때문에 내열성, 내약품성이 우수하고, 또한 균일하고 미세한 공경을 가지며, 높은 기공률도 얻기 쉽기 때문에 액체 중으로부터 미세한 불순물 입자를 제거하기 위한 필터로서 사용되고 있다. 그리고, 이 PTFE 다공질막과 그 지지층인 다공질체와의 조합(이하, 「접합체」라고 함) 및 그의 제조 방법이, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있다. 이 접합체는, 예를 들면 반도체 제조 분야에 있어서, 에칭액, 세정액 등으로부터의 이물 제거를 위한 필터로서 적합하게 이용되고 있다.
최근, 반도체 제조 분야에서는 가공의 미세화가 진행되고 있으며, 미세 가공 기술의 진보에 따라서 에칭액, 세정액 등으로부터의 제거가 요망되는 이물의 치수도 미세화되고 있다. 따라서 필터 공경의 미세화가 요구되지만, 필터 공경의 미세화는 처리 유량을 저하시킨다. 처리 유량을 유지하기 위해 PTFE 다공질막을 박막화(薄膜化)하면 막의 기계적 강도가 저하된다. 　
또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 PTFE 다공질막과 그 지지층의 접합체를 필터로서 이용하는 경우, 큰 여과 면적을 얻기 위해, 주름이 형성된 플리츠 형상으로 되어 여과기에 설치되는 경우가 많다. 그러나 주름의 절곡부에 있어서, PTFE 다공질막의 파손에 의한 누설이나 PTFE 다공질막의 공경의 확대가 발생하기 쉬운 문제도 있었다. 그래서, 미세한 공경, 높은 처리 유량을 유지하면서도, 우수한 기계적 강도를 가지며, 또한 PTFE막이 본래 갖는 내열성, 내약품성도 유지할 수 있도록, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 PTFE 다공질막과 그 지지층의 접합체의 보강 기술의 개발이 요망되고 있다.
PTFE 다공질막과 그 지지층의 접합체의 보강은 다공질의 보강층에 의해 행해진다. 그리고, 이 보강층을, PTFE 다공질막과 그 지지층의 접합체의 PTFE 다공질막에 접합하여 기계적 강도를 부여한 복합체가 필터로서 널리 사용되고 있다. 보강층은, 우수한 기계적 강도를 갖기 위해 비교적 두꺼운 막이며, 한편 여과의 처리 유량을 저하시키지 않기 위해, PTFE 다공질막과 비교하여 큰 공경을 갖는 다공질막이다.
보강층과 PTFE 다공질막의 접착은, 보강층과 PTFE 다공질막을 단순히 접합한 후에 PTFE의 융점 이상으로 가열하여 융착하는 방법, 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬ㆍ비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등을 접착제로서 이용하여 보강층을 접착하는 방법 등에 의해 행해지고 있다. 접착제를 이용하는 경우는, 보강층과 PTFE 다공질막 간에 PFA나 FEP 등의 디스퍼전(dispersion)의 층을 부여하고, 가열하여 PFA나 FEP 등을 용융하여 접착이 행해지고 있다. 따라서, 이 경우도 접착을 위해 PFA나 FEP 등의 융점 이상으로의 가열이 필요하다.
일본특허공보 제4371176호
최근 반도체 제조 등에서 사용되는 필터로서의 PTFE 다공질 복합체에는, 평균 유량 공경 30㎚ 정도 또는 그 이하의 평균 유량 공경이 요망되는 경우가 있다. 그러나 상기한 바와 같은 단순한 융착에 의한 방법이나 PFA나 FEP 등을 이용하여 접착하는 방법으로는, 고온의 가열을 요하여 가열에 의해 공경이 확대된다. 따라서, 미세한 다공질 구조를 유지하지 못하고 40㎚ 미만의 공경은 얻어지고 있지 않았다.
본 발명은, 미세한 공경을 가짐과 함께, 높은 처리 유량이나 우수한 기계적 강도를 유지하고, 또한 PTFE막이 본래 갖는 우수한 내열성, 내약품성도 유지하는 PTFE 다공질 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 특히, 최근의 요청에 부응하는 바와 같은 40㎚ 미만의 공경을 갖고, 큰 처리 유량이 얻어짐과 함께, 플리츠 형상으로 한 경우라도, 주름의 절곡부에 있어서의 PTFE 다공질막의 파손이나 공경의 확대가 발생하지 않는 PTFE 다공질 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(1) 본 발명의 일 실시 형태는, PTFE 다공질막, 상기 PTFE 다공질막을 지지하는 다공질의 지지층, 상기 PTFE 다공질막에 접착되어 있는 접착제층 및, 상기 접착제층에 접착되어 있는 다공질의 보강층을 갖고, 상기 접착제층이, 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 260℃ 미만인 불소 수지의 층인 PTFE 다공질 복합체이다.
(2) 본 발명의 다른 실시 형태는, 또한, PTFE를 주체로 하는 무공질(nonporous)의 불소 수지막과 그 지지층인 다공질층의 접합체를 연신하여 상기 무공질의 불소 수지막을 PTFE 다공질막으로 하는 공정, 상기 PTFE 다공질막의 표면에 접착제층을 형성하는 공정 및, 상기 접착제층에 다공질의 보강층을 접착하는 공정을 갖고, 상기 접착제층이, 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 260℃ 미만인 불소 수지의 층이며 및, 상기 보강층을 접착하는 공정이, 상기 융점 또는 유리 전이점 이상의 온도이면서 260℃ 미만의 온도에서 행해지는 PTFE 다공질 복합체의 제조 방법이다.
본 발명의 PTFE 다공질 복합체는, PTFE막이 본래 갖는 우수한 내열성, 내약품성을 유지함과 함께 우수한 기계적 강도를 갖는다. 특히 플리츠 형상으로 한 경우의 주름의 절곡부에 있어서도, PTFE 다공질막의 파손이나 공경의 확대가 발생하지 않는 PTFE 다공질 복합체이다. 또한, 본 발명의 PTFE 다공질 복합체의 제조 방법에 의하면, 미세한 공경과 함께 큰 처리 유량을 유지하고, 또한 플리츠 형상으로 한 경우의 주름의 절곡부에 있어서의 PTFE 다공질막의 파손이나 공경의 확대가 발생하지 않는 우수한 기계적 강도나 특성을 갖는 PTFE 다공질 복합체를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 형태나 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 한 다른 형태로 변경할 수 있다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 이하를 발견하고, 본 발명을 완성했다. 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 260℃ 미만인 불소 수지로 이루어지는 접착제를 이용하고, PTFE 다공질막과 보강층이 되는 다공질체와의 접착제에 의한 접착을 상기 융점 또는 유리 전이점 이상의 온도이면서 260℃ 미만에서 행한다. 이에 따라 미세한 공경과 함께 높은 처리 유량을 유지하고, 플리츠 형상으로 한 경우의 주름의 절곡부에 있어서도, PTFE 다공질막의 파손이나 공경의 확대가 발생하지 않는 우수한 기계적 강도를 갖는 PTFE 다공질 복합체가 얻어진다. 즉, 상기의 과제는, 이하에 나타내는 구성에 의해 해결된다.
본 발명의 제1 실시 형태는, PTFE 다공질막, 상기 PTFE 다공질막을 지지하는 다공질의 지지층, 상기 PTFE 다공질막에 접착되어 있는 접착제층 및, 상기 접착제층에 접착되어 있는 다공질의 보강층을 갖고, 상기 접착제층이, 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 260℃ 미만인 불소 수지의 층인 PTFE 다공질 복합체이다.
PTFE 다공질막과 그 지지층의 접합체는, 예를 들면, 특허문헌 1(일본특허공보 제4371176호)에 기재된 방법으로 제조된다. 즉, PTFE를 주체로 하는 불소 수지의 입자를 막 형상으로 성형한 후 입자 간을 소결하여 이루어지는 무공질의 PTFE막에, 지지층이 되는 다공질층을 접합하고, 상기 접합에 의해 얻어진 무공질의 PTFE막과 지지층의 접합체를 연신하여 상기 무공질의 PTFE막을 다공질화하는 방법에 의해 얻어진다. 본 발명의 PTFE 다공질 복합체는, 이와 같이 하여 제작된 PTFE 다공질막과 그 지지층의 접합체에, 보강층을 상기 접착제층에 의해 접착하여 형성된다.
또한, PTFE를 주체로 한다는 것은, PTFE를 50질량％ 이상 포함하지만 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지를 포함해도 좋은 것을 의미한다. 그 중에서도, PTFE를 80질량％ 이상 포함하는 것이 내약품성이나 내열성 등의 PTFE가 갖는 우수한 특성이 보다 현저해지기 때문에 바람직하다.
본 발명은, PTFE 다공질막과 보강층을 접합하는 접착제층이, 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 260℃ 미만인 불소 수지에 의해 구성되는 것을 특징으로 한다. 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 260℃ 미만인 불소 수지를 이용함으로써, PTFE 다공질막과 보강층을 접착제층에 의해 접착하는 공정을 260℃ 미만에서 행할 수 있다. 그 결과, 접착 공정에서의 가열에 의한 PTFE 다공질막의 공경의 확대를 막을 수 있다. 또한, 플리츠 형상으로 한 경우의 주름의 절곡부에 있어서도, PTFE 다공질막의 파손이나 공경의 확대가 발생하지 않는 우수한 기계적 강도나 특성을 갖는 PTFE 다공질 복합체가 얻어진다. 접착제층을 구성하는 불소 수지로서는, 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 200℃ 미만인 불소 수지가 보다 바람직하다.
접착제층을 구성하는 상기 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 260℃ 미만인 불소 수지로서는, 용제 가용성이고 또한 내열성, 내약품성의 불소계 이온 교환 수지나 어모퍼스 불소 수지가 적합하게 사용된다. 이러한 불소계 이온 교환 수지로서는, 나피온(Nafion)(등록상표, 듀폰사 제조)이나 AQUIVION(등록상표, 솔베이스페셜폴리머즈쟈판사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 도료나 불소 수지 입자를 분산시킨 디스퍼전 등을 이용할 수 있다. 어모퍼스 불소 수지란, 비정질의 불소 수지이며, 용매에 용해하는 것이 가능한 수지이다. 어모퍼스 불소 수지로서는, 사이톱(cytop)(아사히 가라스사 제조), 테플론(Teflon)(등록상표) AF(미쓰이ㆍ듀폰플루오로케미컬사 제조), 알고플론(Algoflon) AD(솔베이스페셜폴리머즈쟈판사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
상기 PTFE 다공질막의 평균 유량 공경은 40㎚ 미만이 바람직하다. 이러한 미세한 공경을 갖는 PTFE 다공질막을 이용함으로써, 반도체 제조 분야 등에서의 최근의 요청에 부응하는 특성을 갖는 필터가 된다. 40㎚ 미만의 평균 유량 공경은, 연신율의 조정 등에 의해 얻을 수 있지만, 종래는, 보강층을 접착하는 공정에서의 가열에 의해 공경이 확대되어, 40㎚ 미만의 평균 유량 공경을 얻는 것은 곤란했다. 그러나, 본 발명에 의하면, 접착하는 공정에서의 공경의 확대를 막아, 40㎚ 미만의 평균 유량 공경을 얻을 수 있다.
본 발명의 PTFE 다공질 복합체에는 내열성, 내약품성이 우수한 것이 요망되기 때문에, 복합체를 구성하는 상기 다공질체의 보강층에는 PTFE로 이루어지는 다공질체가 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 일본특허공고공보 소42-13560호에 기재된 방법으로 제조되는 PTFE를 주체로 하여 이루어지는 막을 연신하여 다공질화하여 이루어지는 다공질막을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 포어플론(Poreflon) HP-045-30(스미토모덴코 파인폴리머사 제조 연신 PTFE 다공질체) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
상기와 같이, 우수한 기계적 강도가 요구되기 때문에, 상기 다공질체의 보강층은 비교적 두꺼운 막이고, 한편 여과의 처리 유량을 저하시키지 않기 위하여, PTFE 다공질막과 비교하여 큰 공경을 갖는 다공질막이다. 통상, 두께는 5∼200㎛ 정도, 평균 유량 공경은 0.1∼5㎛ 정도의 PTFE를 주체로 한 불소 수지로 이루어지는 다공질체가 적합하게 이용된다.
본 발명의 제2 실시 형태는, PTFE를 주체로 하는 무공질의 불소 수지막과 그 지지층인 다공질층의 접합체를 연신하여 상기 무공질의 불소 수지막을 PTFE 다공질막으로 하는 공정, 상기 PTFE 다공질막의 표면에 접착제층을 형성하는 공정 및, 상기 접착제층에 다공질의 보강층을 접착하는 공정을 갖고, 상기 접착제층이, 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 260℃ 미만인 불소 수지의 층이며 및, 상기 보강층을 접착하는 공정이, 상기 융점 또는 유리 전이점 이상의 온도이고 또한 260℃ 미만의 온도에서 행해지는 PTFE 다공질 복합체의 제조 방법이다.
상기 PTFE를 주체로 하는 무공질의 불소 수지막이란, PTFE를 주체로 하여, 큰 구멍 등의 결함이 없는 무공질의 막(걸리초가 큰 막)이 바람직하다. 이 막을 연신함으로써 PTFE 다공질막이 얻어지지만, 연신의 정도는, 평균 유량 공경이 40㎚ 미만이 되는 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 지지층은, 불소 수지 다공질막보다는 큰 공경을 갖는 다공질체이며, 기계적 강도 등이 우수한 것이 요망되기 때문에, 불소 수지 다공질체가 바람직하게 사용된다. 무공질의 불소 수지막은 이 지지층으로서 접합되어 있지만, 연신에 의해 다공질의 지지층도 연신된다.
연신에 의해 형성된 PTFE 다공질막(PTFE를 주체로 하는 불소 수지의 다공질막)과 그 지지층과의 접합체의 PTFE 다공질막측(즉, 지지층과는 반대의 면)에 상기 접착제의 층이 형성되고, 이 접착제의 층에 상기 다공질의 보강층이 접합된다. 접합 후, 가열함으로써 PTFE 다공질막과 상기 다공질의 보강층이 접착되지만, 이 가열은, 접착제를 구성하는 불소 수지의 융점 또는 유리 전이점 이상이고, 260℃ 미만의 온도에서 행해진다. 이 가열의 온도가, 접착제를 구성하는 불소 수지의 융점보다 낮은 온도, 불소 수지가 융점을 갖지 않는 경우는 그 유리 전이점보다 낮은 온도이면, 충분한 접착이 얻어지지 않는다. 한편, 260℃ 이상의 경우는, 공경이 확대되어, 40㎚ 미만의 공경이 얻어지기 어려워진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 접착제층을 구성하는 불소 수지로서, 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 200℃ 미만인 불소 수지를 이용하고, 접착 공정에서의 가열을, 그 불소 수지의 융점 또는 유리 전이점 이상이고, 200℃ 미만의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 접착의 공정에서의 PTFE 다공질막의 공경의 확대를 보다 효과적으로 막을 수 있다.
실시예
우선, 이하의 실시예, 비교예에 있어서 행한 각종 측정의 방법에 대해서 설명한다.
[기공률의 측정 방법]
47mmφ의 크기로 펀칭한 샘플의 중량을 측정하고, 그 중량과, 샘플의 체적(면적×두께), 불소 수지(PTFE)의 진비중(specific gravity) 2.25g/㎤로부터 기공률을 산출했다.
[평균 유량 공경의 측정 방법]
세공 분포 측정기(펌포로미터(perm-porometer) CFP-1500A: Porous Materials, Inc 제조)에 의해, 액체로서, GALWICK(프로필렌,1,1,2,3,3,3 산화 헥사 불화 수소산(Porous Materials, Inc 제조))를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 막에 가해지는 차압과 막을 투과하는 공기류량과의 관계를, 막이 건조되어 있는 경우와 막이 액체로 젖어 있는 경우에 대해서 측정하고, 얻어진 그래프를 각각, 마름 곡선 및 젖음 곡선으로 한다. 마름 곡선의 유량을 1/2로 한 곡선과, 젖음 곡선과의 교점에 있어서의 차압을 P(Pa)로 한다. 다음의 식에 의해, 평균 유량 지름을 구한다.
평균 유량 지름 d(㎛)＝cγ／P
여기에서, c는 정수로 2860이며, γ는 액체의 표면 장력(dynes/㎝)이다.
[IPA 유량의 측정 방법]
이소프로필알코올(IPA)을, 0.1㎫의 차압으로 투과시켰을 때의, 단위 면적(1㎠)당의 유량을 측정했다.
[PTFE 다공질막과 그 지지층의 접합체의 제조]
PTFE 디스퍼전 AD911(아사히 가라스사 제조), MFA 라텍스(솔베이스페셜폴리머즈쟈판사 제조) 및 PFA 디스퍼전 920HP(고형분 60질량％; 미쓰이듀폰플루오로케미컬사 제조)를 이용했다. MFA/(PTFE＋MFA＋PFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율) 및 PFA/(PTFE＋MFA＋PFA)(불소 수지 고형분의 체적 비율)가 각 2％인 불소 수지 디스퍼전을 조정하고, 추가로 분자량 200만의 폴리에틸렌옥사이드를 농도 3㎎/ml가 되도록 첨가하여 불소 수지 디스퍼전을 조정했다.
[시험체의 제작]
두께 50㎛의 알루미늄박(箔)을 유리 평판 위에 주름이 없도록 펼쳐 고정했다. 상기에서 얻어진 불소 수지 디스퍼전을 적하한 후, 닛폰베어링사 제조의 스테인리스강제의 슬라이드 샤프트(상품명: 스테인리스 파인 샤프트 SNSF형, 외경 20㎜)를 굴리도록 하여 불소 수지 디스퍼전을 알루미늄박 일면에 균일해지도록 신장시켰다.
이 박을, 80℃에서 1시간 건조, 250℃에서 1시간 가열, 340℃에서 1시간 가열의 순서로 각 공정을 거친 후, 자연 냉각하여, 알루미늄박 상에 고정된 불소 수지막(PTFE를 주체로 하는 무공질 불소 수지막)을 형성시켰다. 불소 수지막이 형성되는 전후의 알루미늄박의 단위 면적당의 중량차와 불소 수지의 진비중(2.25g/㎤)으로부터 산출한 불소 수지막의 평균 두께는 약 3㎛였다.
다음으로, PFA 디스퍼전 920HP를 증류수로 4배의 용적으로 엷게 한 PFA 디스퍼전에, 추가로 분자량 200만의 폴리에틸렌옥사이드를 농도 3㎎/ml가 되도록 첨가하여, 4배 희석의 PFA 디스퍼전을 조정했다.
알루미늄박 상에 고정된 불소 수지막을 유리 평판 위에 주름이 없도록 펼쳐 고정하고, 상기에서 조정된 4배 희석의 PFA 디스퍼전을 적하한 후, 상기와 같은 닛폰베어링사 제조의 스테인리스강제의 슬라이드 샤프트를 굴리도록 하여 4배 희석의 PFA 디스퍼전을 알루미늄박 일면에 균일해지도록 신장시켰다. 그와 동시에, 수분이 건조되지 않은 동안에, 공경 0.45㎛, 두께 80㎛의 연신 PTFE 다공질체(스미토모덴코 파인폴리머사 제조; 상품명: 포어플론 FP-045-80)(IPA-BP: 150㎪, 기공률: 70％, 걸리초: 9.1초)를 씌웠다.
그 후, 80℃에서 1시간 건조, 250℃에서 1시간 가열, 320℃에서 1시간 가열, 317.5℃에서 8시간 가열의 각 공정을 이 순서로 거쳤다. 그 후, 자연 냉각하고, 연신 PTFE 다공질체 상에, PTFE보다 융점이 낮은 열가소성의 PFA에 의해, PTFE를 주체로 하여, PTFE, MFA 및 PFA의 혼합물로 이루어지는 무공질 불소 수지막이 접착되고, 추가로 그 위에 알루미늄박이 고정된 복합체를 얻었다. 이어서, 알루미늄박을 염산에 의해 용해 제거하여, 시험체(무공질 PTFE막의 적층체)를 얻었다.
다음으로, 이 시험체를, 인장 시험기를 이용하여 온도 15℃, 척 간 55㎜, 스트로크 165㎜(연신율 200％)로 폭방향으로 연신했다. 그 후, 추가로 동일한 인장 시험기로 온도 60℃, 척 간 55㎜, 스트로크 88㎜(연신율 60％)로 폭방향과 직교하는 방향으로 연신했다. 이 연신 후의 시험체(지지층과 PTFE 다공질막의 접합체)를 NM1로 한다. NM1의 평균 유량 공경은, 32.7㎚로, 연신에 의해 다공질화된 불소 수지막은 매우 미세한 연속공을 갖고 있는 것이 나타났다. 또한, IPA 유량은 1.19ml/분ㆍ㎤였다.
상기와 동일한 조건에 의해, 연신된 시험체(지지층과 PTFE 다공질막의 접합체)의 제조를 추가로 2회 행했다. 얻어진 연신 후의 시험체를, 각각 NM2, NM3으로 한다. NM2 및 NM3의 평균 유량 공경은, 각각 30.7㎚ 및 32.9㎚였다. 또한, NM2 및 NM3의 IPA 유량은, 각각 0.97ml/분ㆍ㎤ 및 1.05ml/분ㆍ㎤였다.
실시예 1
AQUIVION DISPERSION AC D83-24B(솔베이스페셜폴리머즈쟈판사 제조, 불소계 이온 교환 수지: 고형분 24질량％, 유리 전이 온도: 약 220℃)를 20배로 희석하고, 상기에서 얻어진 NM2의 PTFE 다공질막측으로, 막의 1㎡에 대하여 12ml가 되도록, 우모(brush)로 균일하게 도포했다. 도포층 상에, 포어플론 HP-045-30(스미토모덴코 파인폴리머사 제조 연신 PTFE 다공질체, 평균 유량 공경: 152.0㎚, IPA 유량: 13.88ml/분ㆍ㎤)을 접합하고, 220℃×120분으로 가열하여, NM2와 포어플론 HP-045-30(보강층)의 접착을 행했다. 접착 후의, 평균 유량 공경은, 33.6㎚(접착 전의 30.7㎚에 대하여 109.4％)이고, IPA 유량은 0.88ml/분ㆍ㎤(접착 전의 0.97ml/분ㆍ㎤에 대하여 90.7％)였다.
비교예 1
접착의 온도를 120℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 NM2와 포어플론 HP-045-30(보강층)의 접착을 행했지만, 충분한 접착은 얻어지지 않았다.
실시예 2
알고플론 AD-60(어모퍼스 불소 수지, 솔베이스페셜폴리머즈쟈판사 제조, 유리 전이 온도: 125℃)을 IPA 35ml 및 물 86ml에 더하고, 호모지나이저로 혼합하여 고형분 농도 1질량％의 접착제액을 제작했다. 이 접착제액을, 상기에서 얻어진 NM3의 PTFE 다공질막측에, 막의 1㎡에 대하여 12ml가 되도록, 우모로 균일하게 도포했다. 도포층 상에, 포어플론 HP-045-30(스미토모덴코 파인폴리머사 제조 연신 PTFE 다공질체, 평균 유량 공경: 152.0㎚, IPA 유량: 13.88ml/분ㆍ㎤)을 접합하고, 150℃×120분으로 가열하고, NM3과 포어플론 HP-045-30(보강층)의 접착을 행했다. 접착 후의, 평균 유량 공경은, 32.0㎚(접착 전의 32.9㎚에 대하여 97.3％)이고, IPA 유량은 0.94ml/분ㆍ㎤(접착 전의 1.05ml/분ㆍ㎤에 대하여 89.5％)였다.
비교예 2
FEP(융점 260℃)를, 상기에서 얻어진 NM1의 PTFE 다공질막측에, 우모로 균일하게 도포했다. 도포층 상에, 포어플론 HP-045-30(스미토모덴코 파인폴리머사 제조 연신 PTFE 다공질체, 평균 유량 공경: 152.0㎚, IPA 유량: 13.88ml/분ㆍ㎤)을 접합하고, 250℃×120분으로 가열하고, NM1과 포어플론 HP-045-30(보강층)의 접착을 행했지만, 충분한 접착은 얻어지지 않았다.
비교예 3
접착의 온도를 270℃로 한 것 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 NM1과 포어플론 HP-045-30(보강층)의 접착을 행했다. 접착 후의, 평균 유량 공경은, 43.4㎚(접착 전의 32.7㎚에 대하여 132.7％)이고, IPA 유량은 1.28ml/분ㆍ㎤(접착 전의 1.19ml/분ㆍ㎤에 대하여 107.6％)였다.
접착제로서, 유리 전이 온도가 약 220℃인 AQUIVION DISPERSION AC D83-24B(불소계 이온 교환 수지)나 유리 전이 온도가 125℃인 알고플론 AD-60(어모퍼스 불소 수지)을 이용했다. 260℃ 미만의 온도(220℃, 150℃)에서 접착을 행한 실시예 1이나 실시예 2에서는, 접착의 공정에서 공경의 확대는 없거나 있어도 작아, 40㎚ 미만의 공경의 복합체가 얻어진다. 한편, 접착제로서, 융점이 260℃인 FEP를 이용하고, 270℃에서 접착을 행한 비교예 3에서는, 접착의 공정에서 공경이 확대되어, 40㎚ 미만의 공경의 복합체는 얻어지지 않았다. 이 결과로부터, 접착의 공정을 260℃ 미만의 온도에서 행함으로써, 접착의 공정에서의 공경의 확대를 억제하여, 40㎚ 미만의 공경의 복합체가 얻어지는 것을 나타내고 있다.
접착의 온도를, 접착제의 융점 또는 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 행한 비교예 1(유리 전이 온도 220℃에 대하여 120℃), 비교예 2(융점 260℃에 대하여 250℃)에서는, 충분한 접착은 얻어지지 않았다. 이 결과로부터, 접착의 공정의 온도는, 접착제의 융점 또는 유리 전이 온도 이상으로 할 필요가 있는 것이 나타나 있다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 NM2와 포어플론 HP-045-30(보강층)으로 이루어지는 복합체를 그 중심선에서 반으로 접고, 그 접힌 선 상에 지름 50㎜의 스테인리스강제 롤러를 굴렸다. 그 후, 복합체를 펼쳐 평균 유량 공경과 IPA 유량을 측정했지만, 반으로 접기 전과 거의 변화가 없었다. 이 결과로부터, 본 발명의 PTFE 다공질 복합체는, 플리츠 형상으로 한 경우라도, 주름의 절곡부에 있어서의 막의 파손이나 공경의 확대가 발생하기 어려운 것이라고 생각된다.

Claims (5)

  1. 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막을 지지하는 다공질의 지지층, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막에 접착되어 있는 접착제층 및, 상기 접착제층에 접착되어 있는 다공질의 보강층을 갖고, 상기 접착제층이, 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 260℃ 미만인 불소 수지의 층인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 260℃ 미만인 불소 수지가, 불소계 이온 교환 수지 또는 어모퍼스 불소 수지인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막의 평균 유량 공경(pore diameter)이 40㎚인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질의 보강층이, 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질체인 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 복합체.
  5. 폴리테트라플루오로에틸렌을 주체로 하는 무공질(nonporous)의 불소 수지막과 그 지지층인 다공질층의 접합체를 연신하여 상기 무공질의 불소 수지막을 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막으로 하는 공정, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막의 표면에 접착제층을 형성하는 공정 및, 상기 접착제층에 다공질의 보강층을 접착하는 공정을 갖고, 상기 접착제층이, 융점 또는 융점이 존재하지 않는 경우는 유리 전이점이 260℃ 미만인 불소 수지의 층이며 및, 상기 보강층을 접착하는 공정이, 상기 융점 또는 유리 전이점 이상의 온도이고 또한 260℃ 미만의 온도에서 행해지는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 복합체의 제조 방법.
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