KR101907475B1 - 다공질 복층 필터 - Google Patents

Abstract

정밀 여과용의 필터에 있어서 여과층에 손상이 발생하지 않도록 보호를 도모한다. 종횡 방향으로 2축 연신(biaxially stretched)된 다공질 연신 PTFE 시트로 이루어지는 3매의 시트의 적층체이며, 중간층의 여과층, 당해 여과층의 일면의 처리액 유입측에 적층되는 보호층, 당해 여과층의 타면에 적층되는 지지층으로 이루어지고, 상기 여과층의 양면과 상기 보호층 및 지지층의 경계가 융착되어 있음과 함께, 당해 보호층 및 지지층의 공공(pore)과 여과층의 공공이 서로 3차원적으로 연통되고, 상기 여과층의 공공의 평균 공경(pore size)은 상기 보호층 및 지지층의 공공의 평균 공경보다 작게 되어 있는 다공질 복층 필터로 이루어진다.

Description

다공질 복층 필터{POROUS MULTILAYERED FILTER}

본 발명은, 다공질 복층 필터에 관한 것으로, 특히, 초미립자를 고유량(high flow rate)으로 여과할 수 있는 정밀 여과 필터에 있어서 여과면의 보호를 도모하는 것이다.

폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 함) 다공질 필터는, PTFE 자체가 갖는 높은 내열성, 화학 안정성, 내후성(weatherability), 불연성, 고강도, 비점착성, 저마찰 계수 등의 특성에 더하여, 다공질체가 갖는 가요성(flexibility), 액체 투과성, 입자 포착성(particle collection efficiency), 저유전율 등의 특성을 갖는다. 당해 PTFE 다공질 필터는 그 높은 화학 안정성 등이 우수한 특성에 의해, 특히 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야 및, 식품·의료 관련 분야에 있어서의 액체·기체의 정밀 여과 필터(멤브레인 필터)로서 많이 사용되고 있다.

이러한 분야에서는, 더 한층의 기술 혁신이나 요구 사항의 고조로부터, 보다 고성능인 정밀 여과 필터가 요망되고 있다. 구체적으로는, 반도체 제조에 있어서는 해마다 집적도가 높아져, 패턴의 선폭이 0.5㎛ 이하인 영역의 미세 가공에 이용되는 포토레지스트도 나타나고 있다. 액정 제조에 있어서도 동일하게 감광성 재료에 의한 미세 가공이 시행되기 때문에, 더욱 작은 영역의 미세 입자를 확실하게 포착할 수 있는 정밀 여과 필터가 필요해지고 있다. 이들 정밀 여과 필터는 주로 클린 룸의 외기(air) 처리용 필터, 약액(chemical solution)의 여과 필터로서 사용되고, 그 성능은 제품의 수율에도 영향을 준다.

또한, 식품·의료 관련 분야에 있어서는, 최근의 안전 의식의 고조로부터, 미소 이물에 대한 여과의 완전성(절대 제거성)이 강하게 요망되고 있다.

그 때문에, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-94579호(특허문헌 1)에서는, 막두께가 50㎛ 이하이고, 지름 0.1㎛ 미만의 미립자를 포착할 수 있는 PTFE 다공질막으로 이루어지는 여과막을, 지지체에 고정한 2층의 적층체로 이루어지는 여과 필터가 제안되고 있다.

그러나, 미립자의 입자 포착성을 확보하고자 하면 여과층의 공경(pore size)은 작아진다. 당해 여과층의 표면이 외부로 노출되어 있으면, 제조시, 가공시, 또한 사용시에, 미세 구조의 여과층의 표면에 손상이 발생하기 쉽다. 여과층의 표면에 손상이 발생하면, 미세 입자의 포착 기능이 저하되는 문제가 있다.

일본공개특허공보 2010-94579호

본 발명은, 0.1㎛ 미만 정도의 초미립자의 포착 성능 및 처리 속도를 저하시키는 일 없이, 여과층에 손상이 발생하기 어려운 필터를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 종횡 방향으로 2축 연신(biaxially stretched)된 다공질 연신 PTFE 시트로 이루어지는 3매의 시트의 적층체이며,

중간층의 여과층, 당해 여과층의 일면의 처리액(처리되는 액) 유입측에 적층되는 보호층, 당해 여과층의 타면에 적층되는 지지층으로 이루어지고,

상기 여과층의 양면과 상기 보호층 및 지지층의 경계가 융착되어 있음과 함께, 당해 보호층 및 지지층의 공공(pore)과 여과층의 공공이 서로 3차원적으로 연통(communicating)되고, 상기 여과층의 공공의 평균 공경(이하, 공공의 평균 공경을 단순히 평균 공공경이라고 하는 경우가 있음)은 상기 보호층 및 지지층의 공공의 평균 공경보다 작게 되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 복층 필터를 제공하고 있다.

상기 3매의 시트의 적층체의 종방향과 횡방향의 인장 강도의 차이를 1500mN 이하로 함과 함께, 종방향 인장 강도 및 횡방향 인장 강도의 강도 범위를 2000∼20000mN, 바람직하게는 4000mN∼13000mN의 범위로 하고,

당해 적층체의 내압 강도는 200∼2000kPa, 바람직하게는 500∼1500kPa로 하고 있는 것이 바람직하다.

상기 적층되는 3매의 시트는, 각각 종횡의 2축 방향으로 연신된 시트로 하여, 종방향 강도와 횡방향 강도와의 차이를 적게 하고, 따라서, 적층체로 이루어지는 본 발명의 필터도 등방적인 인장 강도를 갖게 하여 변형이 발생하기 어려운 것으로 하고 있다.

상기와 같이, 여과층의 처리액 유입측에 보호층을 적층하고, 여과층의 표면이 외부로 노출되지 않도록 보호하고 있다. 당해 보호층의 공공은 여과층의 공공보다 크게 하고 있기 때문에, 처리 속도의 저하를 방지하여, 고유량의 처리를 가능하게 하고 있다.

그리고, 보호층, 여과층 및 지지층은 모두 종횡 방향으로 연신하는 2축 연신으로서, 종횡의 강도를 동일 정도로 하여 각 층의 강도를 높임과 함께 등방성을 부여하고 있다. 또한, 이들 3층을 강도를 갖는 다공질 연신 PTFE 시트로 이루어지는 동질재로 형성하고 있기 때문에, 융착하는 계면(fused interface)이 벗겨지기 어려워, 고착 강도를 높이고 있다. 이와 같이, 강도를 갖는 보호층과 지지층으로 여과층을 협지하여 강고하게 일체화하여 여과층의 보호 기능을 높이고 있다.

본 발명에서는, 상기 여과층의 평균 공공경은 0.01㎛∼0.45㎛, 상기 양측의 보호층과 지지층의 평균 공공경은 여과층의 평균 공공경의 5∼1000배, 상기 여과층의 두께는 2∼50㎛인 것이 바람직하다.

포착 입자의 크기는 여과층의 공공으로 결정되고, 상기와 같이 평균 공공경을 0.01㎛∼0.45㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 미만으로 하면, 0.1㎛ 미만의 초미립자를 포착할 수 있다. 그리고, 두께를 2∼50㎛로 얇게 함으로써 고유량화를 도모할 수 있다. 이와 같이, 여과층의 두께를 얇게 해도, 여과층의 양측의 보호층과 지지층으로 끼우고 있기 때문에, 제조시, 가공시, 처리시에 있어서의 여과층의 손상의 발생, 수축 등의 변형의 발생을 방지할 수 있다.

상기 여과층, 보호층, 지지층의 평균 공경은, 세공 직경 분포 측정 장치 펌 포로미터(Perm Porometer)(미국 PMI사 제조 제품번호 CFP-1200A)에 의해 측정했다. 측정액은 GALWICK(PMI사)를 사용했다.

상기 펌 포로미터에 의한 측정은, 측정액에 침지한 다이컷(die-cut) 샘플(φ25㎜, 측정 면적은 φ16㎜ 정도)에 공기압을 가해 가며, 습윤 상태의 공기 유량과 건조 상태의 공기 유량을 측정하고, 최대, 최소, 평균 공경을 확인했다. 건조 상태시와 습윤 상태시의 공기 유량의 비에 의해, 공경 분포를 산출했다.

종래의 이런 종류의 필터에서는, 포착할 수 있는 최소의 입자경은 0.1㎛이다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 상기와 같이, 여과층의 평균 공공경은 0.01㎛∼0.45㎛로 하고, 0.1㎛ 미만의 입자를 포착할 수 있는 것으로 하고 있다. 그리고, 그 때의 투과 유량을 종래의 상기 0.1㎛의 입자를 포착하는 필터의 투과 유량 정도의 고유량으로 투과할 수 있는 것으로 하고 있다.

상기 입자 포착률은, 다음의 방법에 의해 측정하고 있다.

필터를 직경 47㎜의 원형으로 다이컷하여, 홀더에 세팅하고, 입자경 0.055㎛의 폴리스티렌 라텍스 균질 입자(JSR사 제조)를 1.4×10¹⁰개/㎤의 비율로 함유하는 수용액을 조제하고, 그 32㎤를 세팅한 필터에 의해, 41.2kPa의 압력으로 여과를 행하여, 여과 전의 수용액과 여과액(filtrate)의 흡광도를 측정하고, 그 비에 의해 구하고 있다. 흡광도는, 자외가시 분광 광도계(시마즈 제작소사 제조 UV-160)를 이용하여 파장 310㎚로 측정하고 있다(측정 정밀도 1/100).

상기 보호층 및 지지층의 시트의 두께는, 각각 상기 여과층의 두께와 동등한 2∼50㎛의 범위, 혹은 여과층보다 약간 두꺼운 5∼60㎛의 범위로 하고, 적층체의 전체 두께는 10∼150㎛인 것이 바람직하다.

상기 여과층으로 하는 다공질 연신 PTFE 시트는 포착 타겟의 입자의 크기에 따라서 바꾸고, 당해 여과층과 일체화하는 보호층 및 지지층은, 평균 공공경이 상기 5∼1000배, 바람직하게는 10∼30배가 되는 범위로 설정하여 공용으로 이용할 수 있다.

상기 여과층의 기공률은 40∼90％, 상기 보호층 및 지지층의 기공률은 상기 여과층의 기공률의 1∼2.5배인 것이 바람직하다.

여과층의 기공률이 40％ 미만이면 유량이 지나치게 저하되고, 90％를 초과하면 강도가 지나치게 저하될 우려가 있는 것에 기인한다.

기공률은, ASTM-D-792에 기재된 방법이나, 막의 체적과 절대비중(absolute specific gravity)으로부터 계산하여 산출하고 있다. 이 수치가 높을수록 투과성이 우수한 것을 나타낸다.

또한, 상기 여과층은, 버블 포인트를 70kPa 이상 550kPa 이하, 바람직하게는 200∼500kPa로 하고 있다.

본 발명의 3층의 시트의 적층체로 이루어지는 다공질 복층 필터의 제조 방법은, 우선, 상기 보호층, 여과층, 지지층으로 하는 2축 연신된 3매의 다공질 연신 PTFE 시트를 형성하여, 이들 3매의 시트를 적층하고, PTFE의 융점 이상에서 소성하여, 보호층과 여과층의 일면, 여과층의 타면과 지지층의 계면을 각각 융착하여 일체화하고 있다.

상기와 같이, 3매의 시트를 적층하고 나서 소성하여 계면을 융착하는 대신에, 보호층 또는 지지층의 한쪽과 여과층을 적층한 후에 소성하여 계면을 융착하고, 이어서, 당해 여과층의 다른 면에 보호층 또는 지지층의 다른 한쪽을 적층하고 소성하여 계면을 융착해도 좋다.

또한, 일체화한 적층체에 친수성 재료를 함침시키고, 그 후, 가교액으로 처리하여 상기 친수성 재료를 불용화(insolubilizing)하여, 적층체의 표면에 친수 처리를 시행해도 좋다.

상기 친수 처리에서 이용하는 친수성 재료로서는, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, PVA의 수용액은 PTFE 다공질체에 함침시킬 때에, PTFE의 섬유 표면에 흡착되기 쉽고, 섬유에 균일하게 도포되기 쉽기 때문에 적합하게 이용된다.

상기 여과층, 보호층, 지지층의 각 다공질 연신 PTFE 시트는 이하의 방법으로 제조하고 있다. 또한, 보호층과 지지층은 동일한 다공질 연신 PTFE 시트로 형성하면 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.

고분자량 PTFE 미소결 분말(unsintered power)과 액상 윤활제의 혼련물(mixture)을 페이스트 압출에 의해 시트를 형성하는 공정과,

상기 시트를 종횡 방향으로 2축 연신하여 다공질의 필름으로 하는 공정과,

상기 각 연신된 다공질의 필름을 소결하는 공정으로 이루어진다.

상기 여과층과 상기 지지층 및 보호층은, 그 종횡의 연신 배율을 약간 높게 설정한다. 종방향의 연신 배율은 3배∼15배, 바람직하게는 3∼6배, 횡방향의 연신 배율은 10배∼50배, 바람직하게는 15∼25배이다. 상기 연신 배율을 상기 배율 미만으로 하면 기공률이 낮아져, 수지의 덩어리가 남고, 공공의 형상도 둥글게 되지 않아, 충분한 투과성이 얻어지지 않게 된다. 한편, 상기 배율을 초과하면 섬유가 찢어져, 큰 구멍이 발생할 우려가 있다.

상기와 같이, 고분자량의 PTFE 미소결 분말을 이용함과 함께, 종횡 2축 방향의 연신 배율을 높임으로써, 여과층은 미세공을 가지면서도, 높은 투과성을 갖는 다공질 필터를 얻을 수 있다.

이것은, 고분자량의 PTFE 미소결 분말을 이용하면, 종횡 2축 방향으로 종래보다도 높은 배율의 연신을 행해도, 1개의 공공이 과도하게 넓어지거나, 필름이 찢어지는 것을 방지하면서, 고도로 섬유화를 진행시켜, PTFE의 덩어리인 결절(node)도 실질적으로 없어져, 가는 섬유를 골격으로 하는 미소한 공공이 치밀하게 구비된 다공질 필터를 제작할 수 있게 된다.

상기 여과층을 형성하는 고분자량의 PTFE 미소결 분말로서는, 구체적으로는, 수평균 분자량이 100만∼1500만인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400만 이상, 더욱 바람직하게는 1200만 이상이다. 이것은 현재 시판되고 있는 PTFE 미소결 분말 중, 분자량의 그레이드가 특히 높은 것이다.

상기한 수평균(number-average) 분자량은 성형품의 비중에 의해 구한 것이지만, PTFE의 분자량은 측정 방법에 따라 편차가 커서 정확한 측정이 곤란하기 때문에, 측정 방법에 따라서는 상기한 범위로는 되지 않는 경우도 있다.

상기 지지층 및 보호층에 대해서는, 폭넓은 범위의 것으로 제조할 수 있다.

또한, 여과층에서는, 연신 배율은 면적비로 12배∼150배로 하는 것이 바람직하다. 연신 배율이 면적비로 12 미만이면 고도로 섬유화를 진행시킬 수 없다. 한편, 150배를 초과하면 필름이 지나치게 얇아져 강도가 저하된다.

지지층과 보호층도, 연신 배율은 면적비로 12배∼150배로 하는 것이 바람직하다.

연신 배율이 면적비로 12배 미만이면 고도로 섬유화를 진행시킬 수 없다. 한편, 150배를 초과하면, 잔류 응력이 지나치게 강해져, 지지막의 역할이 저하된다.

이상의 설명으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 다공질 복층 필터에서는, 여과층의 일면의 처리액 유입측에 보호층을 적층하고, 당해 여과층의 타면에 지지층을 적층하여, 여과층을 보호층과 지지층으로 협지한 3층의 적층체로 하고 있음으로써, 제조시, 가공시 및 사용시에 여과층을 보호하여, 여과층의 손상에 의한 여과 성능의 저하를 방지할 수 있다.

그리고, 보호층과 지지층의 공공을 여과층의 공공보다 크게 하고 있기 때문에, 처리액의 투과성을 손상시키지 않는다. 그리고, 여과층의 양면에 보호층과 지지층을 융착하여 여과층의 강도를 높이고 있기 때문에, 여과층의 두께를 얇게 하여 투과 유량을 높일 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 필터는 초미립자를 포착할 수 있는 필터로 하면서, 안정된 투과성도 확보할 수 있어 고유량으로 투과할 수 있다.

그 때문에, 특히, 초미립자의 포착률을 높이는 것과 처리 속도가 요구되는 반도체, 액정 분야 및 식품·의료 분야의 제조 공정에서 사용하는 기체용, 액체용의 정밀 여과 필터로서 적합하게 이용할 수 있다.

도 1a는 본 발명의 다공질 복층 필터의 개략 측면도이다.
도 1b는 본 발명의 다공질 복층 필터의 개략 확대 단면도이다.
도 2는 비교예의 개략 측면도이다.
도 3은 실시예와 비교예의 IPA 유량과 BP와의 관계를 나타내는 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.

도 1a 및 도 1b에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 다공질 복층 필터(1)는, 여과층(2)과, 당해 여과층(2)의 일면의 처리액 유입측에 적층하는 보호층(3)과, 여과층(2)의 타면에 적층하는 지지층(4)과의 3층의 적층체로 이루어진다. 상기 여과층(2), 보호층(3), 지지층(4)은 모두 종횡 방향으로 2축 연신한 다공질 연신 PTFE 시트로 이루어진다.

상기 보호층(3)과 여과층(2)의 일면(2a)의 계면 및, 여과층(2)의 타면(2b)과 지지층(4)의 계면은 각각 융착하여 일체화하고 있다.

상기 여과층(2), 보호층(3), 지지층(4)의 두께는 모두 2∼50㎛의 범위로 하고, 본 실시 형태에서 상기 3층은 동등 두께인 약 10㎛로 하고 있다.

여과층(2), 보호층(3), 지지층(4)은 모두, 결절부에 의해, 유연한(flexible) 섬유가 3차원 그물코 형상으로 연결되어 이루어지는 섬유 형상 골격을 구비하고, 당해 섬유 형상 골격으로 대략 슬릿 형상의 공공(P)을 둘러싸며, 적층 상태로 상기 3층의 공공(P)은 3차원으로 연통되어 있다.

상기 여과층(2)은 평균 공공경을 0.03∼0.20㎛로 하고, 포착 목적의 고체 입자에 따라서 평균 공공경 및 기공률을 상기 범위 내에서 조정하여 버블 포인트를 설정하고 있다.

본 실시 형태에서는, 0.05㎛ 미만의 초미립자의 포착용으로 하고, 여과층(2)은 평균 공공경을 0.03㎛로 하고 있다. 버블 포인트를 200∼500kPa로 하고, IPA 유량을 70∼300sec/100㎖로 하고 있다.

상기 보호층(3)과 지지층(4)은 동일한 다공질 연신 PTFE 시트로 형성하고 있다.

이들 보호층(3) 및 지지층(4)의 평균 공공경은 여과층(2)의 평균 공공경의 5∼1000배로 하고 있다. 본 실시 형태에서는, 보호층(3) 및 지지층(4)의 평균 공공경은, 여과층(2)의 평균 공경 0.03㎛의 15배에 상당하는 약 0.45㎛로 하고 있다.

또한, 보호층(3) 및 지지층(4)은 기공률을 60∼90％로 하고, 버블 포인트를 2∼110kPa로 하고 있다.

보호층(3), 여과층(2), 지지층(4)을 각각 형성하는 다공질 연신 PTFE 시트는, 그 종방향과 횡방향의 인장 강도가 설정값 내에서, 가능한 한 동등해져, 등방적인 강도를 갖도록, 종횡 방향으로 2축 연신한 시트로 하고 있다.

이에 따라, 상기 보호층(3), 여과층(2), 지지층(4)의 3층을 적층 일체화한 다공질 복층 필터(1)를 종방향과 횡방향의 인장 강도의 차를 1500mN 이하로, 가능한 한 차이를 적게 하여, 등방적인 강도를 갖는 것으로 하고 있다. 당해 3층의 적층체로 한 다공질 복층 필터(1)는 종방향 및 횡방향의 인장 강도 모두 4000mN∼13000mN의 범위로 하고 있다.

이 종방향 및 횡방향의 인장 강도는, 적층 일체화한 시트를, 시트폭 5㎜로 다이컷하여, 척 간격을 30㎜로 하고, 인장 속도 100㎜/min로 인장 시험을 행하여 측정했다.

또한, 상기 보호층(3), 여과층(2), 지지층(4)의 3층을 적층 일체화한 다공질 복층 필터(1)의 내압 강도는 200kPa∼2000kPa로 하고 있다.

상기 각 물성값은 하기의 방법으로 측정하고 있다.

(1) 기공률: ASTM-D-792에 준거하여, 수중에서 구한 비중(외관 비중)과 4불화 에틸렌 수지의 비중으로부터 구한 값이며, 이 값이 클수록 투과성이 우수하다.

(2) 평균 공경: PMI사 제조 펌 포로미터(제품번호 CFP-1200A)에 의해 측정하고 있다.

(3) 버블 포인트: ASTM-F-316-80에 준거한 방법에 의해, 이소프로필알코올을 이용하여 측정했다.

(4) 종방향 및 횡방향의 인장 강도: 적층 일체화한 시트를, 시트폭 5㎜로 다이컷하여, 척 간격을 30㎜로 하고, 인장 속도 100㎜/min로 인장하여 측정했다.

(5) 내압 강도: PTFE 다공질 시트보다 훨씬 강도가 낮은 고무로 구멍을 막고, φ3㎜의 범위에 공기압을 가해 가며, 막이 찢어지는 등으로 하여 통기(通氣)했을 때의 압력을 측정했다.

이하, 상기 다공질 복층 필터(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다.

제1 공정에서, 여과층(2), 보호층(3), 지지층(4)을 구성하는 다공질 연신 PTFE 시트를 각각 별체로 제조한다.

또한, 보호층(3)과 지지층(4)은 동일 시트를 이용하기 때문에, 여과층(2)이 되는 시트와, 보호층(3) 및 지지층(4)으로 이루어지는 시트의 2종류의 다공질 연신 PTFE 시트를 제조한다.

제1 공정에서는, 공지의 PTFE 미소결 분말의 페이스트 압출법에 의해 성형체를 제조한다.

페이스트 압출법에서는, 통상, PTFE 미소결 분말 100질량부에 대하여 액상 윤활제를 10∼40질량부, 바람직하게는 16∼25질량부의 비율로 혼합하여, 압출 성형 한다.

PTFE 미소결 분말로서, 수평균 분자량 400만∼1500만의 고분자량인 것을 이용한다.

액상 윤활제로서는, 종래부터 페이스트 압출법에서 이용되고 있는 각종 윤활제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 솔벤트·나프타, 화이트 오일 등의 석유계 용제, 운데칸 등의 탄화 수소유, 톨루올, 자일롤 등의 방향족 탄화 수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 실리콘 오일, 플루오로클로로카본 오일, 이들 용제에 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌 등의 폴리머를 용해한 용액, 이들 2가지 이상의 혼합물, 표면 활성제를 포함하는 물 또는 수용액 등을 들 수 있다. 혼합물보다도 단일 성분인 쪽이 균일 혼합할 수 있기 때문에, 바람직하다.

이어서, 얻어진 혼합물을 압축 성형기에 의해 압축 성형하여, 블록 형상의 성형체로 하고(예비 성형), 당해 블록 형상의 성형체를, 실온으로부터 50℃의 온도에서, 속도 20㎜/min로, 시트 형상으로 압출 성형한다.

또한, 얻어진 시트 형상 성형체를 캘린더 롤 등에 의해 압연하여, 두께 300㎛의 시트 형상 성형체로 한다.

다음으로, 성형체로부터 액상 윤활제를 제거한다. 액상 윤활제는 소결하기 전에 제거하면 좋고, 연신 후에 제거해도 좋지만, 연신 전에 제거하는 것이 바람직하다.

액상 윤활제의 제거는, 가열, 추출 또는 용해 등에 의해 행하고 있고, 가열에 의해 행하는 것이 바람직하다. 가열하는 경우는 롤 온도 130∼220℃의 가열 롤에 통과시키고 있다. 또한, 실리콘 오일이나 플루오로카본 등의 비교적 비점(boiling point)이 높은 액상 윤활제를 사용하는 경우에는, 추출에 의해 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 액상 윤활제의 외에 목적에 따라서, 다른 물질을 포함시킬 수도 있다.

예를 들면, 착색을 위한 안료, 내마모성의 개량, 저온 흐름의 방지나 기공의 생성을 용이하게 하는 등을 위해 카본 블랙, 그라파이트, 실리카 분말, 유리 분말, 유리 섬유, 규산 염류나 탄산 염류 등의 무기 충전(充塡)제, 금속 분말, 금속 산화물 분말, 금속 황화물 분말 등을 첨가할 수 있다. 또한, 다공질 구조의 생성을 돕기 위해, 가열, 추출, 용해 등에 의해 제거 또는 분해되는 물질, 예를 들면 염화 암모늄, 염화 나트륨, 기타 플라스틱, 고무 등을 분말 또는 용액의 상태로 배합할 수도 있다.

다음 공정에서, 얻어진 페이스트 압출에 의한 성형체를 종횡 방향으로 2축 연신한다.

당해 연신시에, 여과층(2)으로 하는 시트 형상 성형체와 보호층(3) 및 지지층(4)으로 하는 시트 형상 성형체는 형성하는 공공의 평균경을 상이하게 하기 위해, 연신 배율을 상이하게 하고 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 여과층(2), 보호층(3) 및 지지층(4)으로 하는 어느 시트 형상 성형체도, 종연신을 우선 1 또는 2회 행하고, 그 후, 횡연신을 행하고 있다.

연신은, 융점 이하의 가능한 한 고온에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 실온(또는 20℃)∼300℃, 더욱 바람직하게는 250℃∼280℃이다.

낮은 온도에서 연신을 행하면, 비교적 공경이 크고, 기공률이 높은 다공질막을 생성하기 쉽고, 높은 온도에서 연신을 행하면, 공경이 작은 치밀한 다공질막을 생성하기 쉽다.

이들 조건을 조합함으로써, 공경이나 기공률을 컨트롤할 수 있지만, 여과층에서는 공경이 작은 치밀한 다공질막으로 하기 위해, 비교적 높은 연신 온도로 하는 것이 바람직하다.

연신은, 20∼70℃의 저온에서 1번째 단계의 종연신한 후, 추가로 상기와 같은 고온 조건하에서 2번째 단계의 종연신을 행하는 것이 바람직하다.

횡연신은 70∼200℃의 고온 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 연신 후의 시트의 수축을 방지하기 위해 열 고정을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 특히 연신 배율을 높이고 있기 때문에 다공질 구조를 소실시키지 않기 위해, 열 고정은 중요하다. 상기 횡방향의 연신을 행한 직후에 행하는 것이 바람직하고, 2단계 이상의 연신을 행하는 경우에는 각 단계의 연신 후에 행하는 것이 바람직하다.

열 고정은, 통상, 연신 필름의 양단을 고정하는 등 긴장하에 유지하여, 분위기 온도 200∼500℃에서 0.1∼20분간 보존유지하여 행한다.

여과층(2)에 있어서, 형성하는 공공의 평균 공공경에 따라서 연신 배율을 하기표 1과 같이 설정하고 있다.

평균 공공경이 0.20㎛인 경우의, 종연신은 1회만 행하고 있다.

또한, 여과층의 종횡 방향의 연신 배율 및 연신 면적 배율의 최대와 최소는 하기의 표 2에 나타내는 바와 같이 하고 있다.

보호층(3) 및 지지층(4)에 형성하는 공공의 평균 공공경은 여과층(2)의 공공의 평균 공공경의 5∼1000배로 하고 있지만, 보호층(3)과 지지층(4)의 형성 재료의 수지 그레이드(grade) 및 배합하는 액상 윤활제 부수(number of parts)를 미리 조절하고 있음으로써, 상기표 2의 종횡의 2축 방향의 연신 배율과 동일하게 하면서 공공경을 크게 하고 있다.

상기와 같이, 2축 연신한 여과층(2)이 되는 연신 시트를 사이에 끼워 보호층(3) 및 지지층(4)이 되는 연신 시트를 적층하여 일체화한다.

일체화는, PTFE의 전이점인 327℃ 이상의 소결 온도로 하고, 수 분에서 수십 분 정도, 경우에 따라서는 그 이상의 시간 가열함으로써 행한다. 통상은, 360∼400℃에서 0.5∼3분간 가열한다.

이에 따라, 보호층(3)과 여과층(2)의 일면(2a), 여과층(2)의 타면(2b)과 지지층(4)의 계면을 열 융착해 일체화하여, 다공질 복층 필터(1)를 제조한다.

본 실시 형태에서는, 상기 공정에서 얻어진 다공질 복층 필터(1)를 친수 처리하고 있지 않다. 이것은, 여과층(2)의 처리액 유입측면에 보호층(3)을 적층하고, 당해 보호층(3)의 평균 공공경을 크게 하여, 보호층(3)의 공공에 처리액이 비교적 유입되기 쉽기 때문이다.

또한, 상기 적층 일체화한 다공질 연신 PTFE 시트를 PVA로 친수 처리해도 좋다. 당해 친수 처리는, 상기 적층 일체화한 다공질 연신 PTFE 시트를 이소프로필알코올(IPA)에 0.25∼2분간 침지한 후, 농도를 0.5중량％∼0.8중량％로 한 PVA 수용액에 5∼10분간 침지한다. 그 후, 순수에 2∼5분간 침지한 후에 가교를 행한다. 가교는, 그루탈알데히드 가교(GA), 테레프탈알데히드 가교(TPA) 혹은 6Mrad의 전자선을 조사하는 전자선 가교 중 어느 것의 방법으로 행한다.

상기 가교 후에, 적층 일체화한 다공질 연신 PTFE 시트를 순수로 물세정한 후, 상온∼80℃에서 건조시켜, 적층 일체화된 친수성 PTFE 다공질막으로 한다.

상기한 방법으로 제조하는 다공질 복층 필터(1)는, 도 1a 및 1b에 나타내는 바와 같이, 각각 다공질 연신 PTFE 시트로 이루어지는 지지층(4), 여과층(2), 보호층(3)을 적층 일체화한 구조이며, 이들 적층한 3층의 공공은 3차원적으로 연통되어 있다.

당해 다공질 복층 필터(1)는, 보호층(3)의 외표면으로부터 여과층(2), 지지층(4)을 향하여 처리액을 공급하고, 고체-액체 분리 처리를 행하는 것이다.

다공질 복층 필터(1)는, 여과층(2)의 양면에 보호층(3)과 지지층(4)을 적층하여, 여과층(2)을 사이에 끼우고 있기 때문에, 외부 간섭재로부터 여과층(2)의 보호를 도모할 수 있다. 그 결과, 정밀한 공공을 형성한 여과층(2)에 손상이 발생하는 것을 방지할 수 있어, 정밀 여과 성능을 유지할 수 있다.

특히, 여과층(2)을 보호 및 지지하는 보호층(3)과 지지층(4)을 2축 연신하여 형성하고, 종횡 어느 방향으로도 동등한 인장 강도를 부여하여, 1축 연신재와 비교하여 강도를 높이고 있기 때문에, 다공질 복층 필터(1)의 전체로서도 강도도 높아져, 내구성을 얻을 수 있다.

또한, 여과층(2)의 양면에 배치하는 보호층(3)과 지지층(4)을 동일한 다공질 시트를 이용하기 때문에, 비용 상승의 억제를 도모할 수 있다.

추가로 또한, 여과층(2)의 처리액 유입측에 적층하는 보호층(3)의 공공을 여과층의 공공보다 크게 하고 있기 때문에, 처리 속도를 저하시키지 않고 정밀 여과를 행할 수 있다.

「실시예」

본 발명의 3층 적층체이며, 그리고, 3층 모두 2축 연신한 시트로 이루어지는 실시예를 작성했다.

비교예의 필터재(10)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 여과층(20)에 지지층(40)만을 적층한 2층 적층으로 하고, 그리고, 지지층(40)은 종방향의 1축 연신한 비교예를 작성하여, 그 종횡 방향의 인장 강도를 측정했다.

또한, 실시예 1의 3층막과 비교예 1의 2층막의 처리액 속도(IPA 유량)를 측정했다. 당해 IPA 유량 측정은 98kPa의 감압하, IPA(이소프로필알코올)를 100㎖ 여과하는 데에 필요로 하는 시간을 측정했다(막 유효 면적: 9.6㎠).

(실시예 1)

PTFE 파인 파우더(듀퐁사 제조　PTFE 601A) 100질량부에 대하여, 액상 윤활제(이데미츠 석유사 제조 슈퍼 졸(Super Sol) FP-25, (성분: 나프타)) 18질량부의 비율로 배합·혼합하고, 성형기에 넣어 압축 성형하여, 블록 형상 성형물을 얻었다.

다음으로, 당해 블록 형상 성형물을 연속적으로 시트 형상으로 압출한 후, 압연 롤러에 통과시키고, 추가로 액상 윤활제를 제거하기 위해 가열 롤(130∼220℃)에 통과시켜 롤에 권취하고, 여과층으로 하는 시트용으로서 300㎛의 시트를 얻었다. 또한, 지지층 및 보호층으로 하는 시트용으로서, 250㎛의 시트를 얻었다.

다음으로, 여과층으로 하는 시트는, 롤 온도 250℃∼280℃에서 종방향(흐름 방향)으로 2배 연신한 후, 동일 온도 조건에서 추가로 2배 연신했다. 즉, 종연신은 2단계로 4배의 연신 배율로 했다.

종연신 후의 필름의 폭 방향의 양단을 척으로 잡고, 흐름 방향과는 수직인 방향으로 50℃의 분위기하에서 15.4배 연신의 횡연신을 행했다. 그 후, 그대로 285℃에서 0.25∼1분간 보존유지하여 열 고정을 행했다.

이 연신된 시트를 360℃의 가열로(heating furnace)를 통과시켜 1.5분간 소결하여, 실시예 1의 여과층 시트를 얻었다. 얻어진 여과층 시트의 두께는 10㎛, 버블 포인트는 350kPa이고, 평균 공공경은 0.03㎛였다.

한편, 지지층(4) 및 보호층(3)으로 하는 시트는 온도 조건은 180∼200℃로 하고, 종연신 배율을 3.5배, 횡연신 배율을 21.5배로 하여 형성했다. 당해 지지층(4) 및 보호층(3)의 공공경은 여과층(2)의 6배이고, 두께는 10㎛였다.

상기 여과층(2)과 지지층(4) 및 보호층(3)의 다공질 연신 PTFE 시트를 겹쳐, 370℃에서 100초 가열하고, 각 층의 경계를 열 융착하여 일체화했다.

(실시예 2)

여과층(2)의 공공의 평균 공공경을 0.05㎛가 되도록, 여과층이 되는 시트의 종횡 연신 배율을 상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 1회째의 종배율을 2, 2회째의 종배율을 3, 횡배율을 21.5로 했다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 했다.

(실시예 3)

여과층(2)의 공공의 평균 공공경을 0.10㎛가 되도록, 여과층으로 하는 시트의 종횡 연신 배율을 상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 1회째의 종배율을 2, 2회째의 종배율을 3, 횡배율을 21.5로 했다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 했다.

(실시예 4)

여과층(2)의 공공의 평균 공공경을 0.20㎛가 되도록, 여과층으로 하는 시트의 종횡 연신 배율을 상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 종배율을 3.5, 횡배율을 21.5로 했다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 했다.

(비교예 1)

비교예 1의 필터재(10)는, 상기와 같이, 여과층(20)에 지지층(40)을 적층한 2층 구조로 하고, 여과층(20)은 실시예 1의 여과층(2)과 동일하게 형성하여, 평균 공공경이 0.03㎛인 공공을 형성하고, 두께는 10㎛로 했다.

한편, 지지층(40)으로 하는 시트는 온도 조건은 180∼200℃로 하고, 종연신 배율을 18.5배로 하고, 두께는 30㎛로 했다.

상기 여과층(20)과 지지층(40)의 다공질 연신 PTFE 시트를 겹쳐, 370℃에서 100초 가열하고, 여과층(20)과 지지층(40)의 경계를 열 융착하여 일체화했다.

(비교예 2)

여과층의 평균 공공경을 0.05㎛로 했다. 그 외는 비교예 1과 동일하게 했다.

(비교예 3)

여과층의 평균 공공경을 0.10㎛로 했다. 그 외는 비교예 1과 동일하게 했다.

(비교예 4)

여과층의 평균 공공경을 0.20㎛로 했다. 그 외는 비교예 1과 동일하게 했다.

상기 실시예 1∼4의 3층 적층체로 이루어지는 필터, 비교예 1∼4의 2층 적층체로 이루어지는 필터의 종방향 및 횡방향의 인장 강도를 측정했다. 당해 인장 강도의 측정은 상기한 바와 같이, 적층 일체화한 시트를, 시트폭 5㎜로 다이컷하여, 척 간격을 30㎜로 하고, 인장 속도 100㎜/min로 인장하여 측정했다.

측정 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 2, 4에서는 종강도와 횡강도는 대략 동등하며, 종강도와 횡강도의 차가 있는 실시예 1에서도 차이는 1500mN 이하였다. 이에 대하여, 비교예 1∼4는 모두 종횡 방향의 인장 강도에 큰 차가 있고, 비교예 2는 10000mN 정도의 차이가 있었다. 이와 같이, 실시예에서는 인장 강도가 등방적이기 때문에 변형이 발생하기 어렵지만, 비교예에서는 변형이 발생하기 쉬운 것을 확인할 수 있었다.

도 3에 실시예 1∼4와 비교예 1∼4의 IPA 유량과 버블 포인트(BP)와의 상관관계를 나타낸다. 실시예 1∼4와 비교예 1∼4는 버블 포인트와 IPA 유량의 밸런스가 거의 동등했다. 이것으로부터, 본 발명의 실시예의 3층막으로 해도, 비교예의 2층막과 동일한 유량을 확보할 수 있어, 유량을 저하시키지 않고 층을 증가시켜 강도 및 내구성을 높일 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

1 : 다공질 복층 필터
2 : 여과층
3 : 보호층
4 : 지지층

Claims (4)

1. 종횡 방향으로 2축 연신(biaxially stretched)된 다공질 연신 PTFE 시트로 이루어지는 3매의 시트의 적층체이며,
   중간층의 여과층, 당해 여과층의 일면의 처리액 유입측에 적층되는 보호층, 당해 여과층의 타면에 적층되는 지지층으로 이루어지고,
   상기 여과층의 양면과 상기 보호층 및 지지층의 경계가 융착되어 있음과 함께, 당해 보호층 및 지지층의 공공(pore)과 여과층의 공공이 서로 3차원적으로 연통(communicating)되고, 상기 여과층의 공공의 평균 공경(pore size)은 상기 보호층 및 지지층의 공공의 평균 공경보다 작게 되어 있고,
   상기 3매의 시트의 적층체의 종방향과 횡방향의 인장 강도의 차이가 1500mN 이하임과 함께, 종방향 인장 강도 및 횡방향 인장 강도의 강도 범위는 2000mN∼20000mN의 범위이고,
   상기 보호층 및 지지층의 상기 횡방향의 연신 배율은 15.4배∼50배, 상기 여과층에서의 연신 배율은 면적비로 12배∼150배인 다공질 복층 필터.
2. 제1항에 있어서,
   상기 적층체의 내압 강도는 200kPa∼2000kPa인 다공질 복층 필터.
3. 제1항에 있어서,
   상기 적층체가 되는 3매의 각 시트의 두께는, 각각 2∼50㎛의 범위가 되고, 그리고, 상기 3매의 시트의 두께는 동등, 또는 상기 보호층과 지지층의 두께는 동등해짐과 함께 당해 보호층과 지지층의 두께는 상기 여과층의 두께 이상이 되는 다공질 복층 필터.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 여과층의 평균 공공경은 0.01∼0.45㎛, 상기 양측의 보호층과 지지층의 평균 공공경은 여과층의 평균 공공경의 5∼1000배,
   상기 여과층의 기공률은 40∼90％, 상기 보호층과 지지층의 기공률은 상기 여과층의 기공률의 1∼2.5배인 다공질 복층 필터.

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