WO2023162368A1 - 多孔質膜積層体 - Google Patents

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WO2023162368A1
WO2023162368A1 PCT/JP2022/042432 JP2022042432W WO2023162368A1 WO 2023162368 A1 WO2023162368 A1 WO 2023162368A1 JP 2022042432 W JP2022042432 W JP 2022042432W WO 2023162368 A1 WO2023162368 A1 WO 2023162368A1
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WO
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porous membrane
porous
membrane laminate
average
laminate
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PCT/JP2022/042432
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English (en)
French (fr)
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寛一 片山
三浩 赤間
隆昌 橋本
文弘 林
寛之 辻脇
Original Assignee
住友電工ファインポリマー株式会社
住友電気工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof

Definitions

  • Porous membranes using polytetrafluoroethylene have characteristics such as high heat resistance, chemical stability, weather resistance, non-combustibility, high strength, non-adhesiveness, and low friction coefficient of polytetrafluoroethylene. It has properties such as flexibility, dispersion medium permeability, particle trapping property, and low dielectric constant. Therefore, porous films containing polytetrafluoroethylene as a main component are widely used as dispersion media and gas precision filters in the semiconductor-related, liquid-crystal-related, and food and medical-related fields.
  • a porous membrane laminate includes one or a plurality of porous membranes containing polytetrafluoroethylene as a main component, and satisfies the following formula (1).
  • P is the average bubble point [kPa].
  • ⁇ is the surface tension [dyn/cm] of the test liquid used in the measurement of the average bubble point.
  • Ra is the porous is the surface roughness [nm] of the quality film, and 14 nm ⁇ Ra ⁇ 96 nm.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view showing a porous membrane laminate according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the surface roughness of the porous membrane laminate and the ratio of the average bubble point to the surface tension of the test solution.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the surface roughness of the porous membrane laminate and the average flow pore size of the porous membrane laminate.
  • the present disclosure has been made based on such circumstances, and aims to provide a porous membrane laminate membrane having excellent fine particle trapping performance.
  • a porous membrane laminate includes one or more porous membranes containing polytetrafluoroethylene as a main component, and satisfies the following formula (1).
  • P is the average bubble point [kPa].
  • ⁇ is the surface tension [dyn/cm] of the test liquid used in the measurement of the average bubble point.
  • Ra is the porous is the surface roughness [nm] of the quality film, and 14 nm ⁇ Ra ⁇ 96 nm.
  • the average bubble point P is related to the size of the pores (throat) inside the porous membrane, and the higher the fiber density inside the porous membrane, the higher the average bubble point P.
  • the surface roughness Ra indicates the size of the pores at the inlet of the porous membrane, and the higher the fiber density on the surface of the porous membrane, the smaller the value of the surface roughness Ra. When the surface roughness Ra is 14 nm or more and 96 nm or less, fine particle trapping performance can be improved.
  • the porous membrane laminate satisfies the above formula (1), that is, when P/ ⁇ is larger than ⁇ 31.6 ⁇ lnRa+168, the fiber density from the porous membrane inlet (porous membrane surface) to the inside is This means that particles flowing in the thickness direction have a higher chance of colliding with the fiber, resulting in a higher trapping performance.
  • particles are captured in a wide range from the surface toward the inside, clogging is less likely to occur, so the effect of prolonging the life of the porous membrane can be expected.
  • main component refers to a component with the largest content in terms of mass, for example, a component with a content of 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more.
  • average bubble point P indicates the average flow pore size pressure.
  • the average flow rate pore size pressure is the relationship between the differential pressure applied to the porous membrane and the air flow rate passing through the porous membrane by the bubble point method (ASTM F316-86, JIS K3832) using a pore size distribution measuring instrument, etc.
  • the differential pressure at the intersection of the obtained curve and the wetting curve is defined as the mean flow pore diameter pressure P (Pa).
  • Pa mean flow pore diameter pressure
  • the above "average bubble point P" is obtained by using propylene, 1,1,2,3,3,3 hexafluoric acid oxide having a surface tension of 15.9 mN/m as a test liquid, and using a pore diameter distribution measuring device (for example, manufactured by PMI It is measured by a perm porometer "CFP-1500A").
  • the above “surface roughness Ra” can be obtained by observing the shape and phase using a scanning probe microscope ("SPM-9700HT” manufactured by Shimadzu Corporation) and then analyzing the roughness of the observed image.
  • the conditions for the cantilever are a spring constant of 2 N/m, a resonance frequency of 70 kHz, and a tip curvature radius of 7 nm or less.
  • the scanning area is 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m, and the number of pixels is 256 ⁇ 256. After peeling off the support film, the porous membrane is cut out, two arbitrary points on the outside (surface) of the porous membrane are measured, and the average value is defined as the surface roughness Ra.
  • the porous membrane located closest to the first main surface in the porous membrane laminate having the first main surface and the second main surface
  • the surface roughness Ra is obtained by calculating the average value of the roughness and dividing the sum of these average values by 2.
  • the porous membrane laminate preferably satisfies the following formula (2).
  • K is the average flow pore size [nm].
  • Ra has the same meaning as in formula (1) above.
  • the average flow pore diameter K indicates the narrowest throat portion (narrow pore diameter dimension) in the thickness direction.
  • the fact that the average flow pore diameter K is 31.6 ⁇ lnRa-58 or more means that the pore diameter is large in the thickness range from the throat part toward the surface, and there are few opportunities for particles flowing in the thickness direction to collide with the pores. Therefore, the capture performance is low.
  • the fact that the average flow pore diameter K is smaller than 31.6 ⁇ lnRa-58 means that the pore diameter in the cross-sectional range including at least the surface side to the throat portion is small, and the particles flowing in the thickness direction Higher acquisition performance due to increased chance of colliding with
  • Average flow pore size can be measured by the bubble point method using a pore size distribution measuring instrument or the like in accordance with ASTM F316-03, JIS-K3832 (1990). Specifically, the relationship between the differential pressure applied to the porous membrane and the air flow rate passing through the porous membrane was measured when the porous membrane was dry and when the porous membrane was wet with the test liquid.
  • test liquids examples include propylene, 1,1,2,3,3,3 hexafluoric acid oxide ( ⁇ : 15.9 dyn/cm), isopropyl alcohol ( ⁇ : 20.8 mN/m), and hydrofluoroether ( ⁇ : 15.9 dyn/cm) and the like.
  • pore diameter distribution measuring device examples include PMI's perm porometer "CFP-1500A", and the pore diameter distribution can be calculated from the pore diameter distribution measured by the pore diameter distribution measuring device.
  • the average flow pore diameter K is preferably 58 nm or less, and the surface roughness Ra is preferably 55 nm or less.
  • the average flow pore diameter K which indicates the pore diameter inside the porous membrane laminate
  • the surface roughness Ra of the porous membrane laminate is 55 nm or less
  • the fiber length of the porous membrane laminate is short and the fiber density is high. The distance between the fibers forming the pores is small.
  • both the pore diameter inside the porous membrane laminate and the pore diameter on the surface of the porous membrane laminate are defined to be within a predetermined range, so that the fine particle trapping performance can be further improved.
  • the porous membrane laminate further comprises one or more porous support membranes containing polytetrafluoroethylene as a main component, and Preferably, a membrane is laminated on one or both sides of said porous membrane.
  • the porous membrane laminate includes one or more porous support membranes, and the support membrane is laminated on one or both sides of the porous membrane, so that the interface between the support membrane and the porous membrane has a thickness of Since the path of the directional through-holes becomes complicated and particles are easily trapped, the porous membrane laminate can improve the trapping performance while increasing the mechanical strength and life of the porous membrane laminate. Moreover, heat resistance, chemical stability, etc. can be improved by using polytetrafluoroethylene as a main component of the support film.
  • the porous membrane laminate includes one or a plurality of porous membranes containing polytetrafluoroethylene as a main component.
  • the porous membrane laminate further includes one or more porous support membranes containing polytetrafluoroethylene as a main component, and the support membrane is laminated on one side or both sides of the porous membrane. preferably. That is, the porous membrane laminate can be laminated by freely combining one or a plurality of supporting membranes with one or a plurality of porous membranes.
  • the porous membrane laminate includes one or more porous support membranes, and the support membrane is laminated on one or both sides of any one of the one or more porous membranes. Since the support film functions as a protective material for the porous membrane, the porous membrane laminate can improve the trapping performance and also increase the mechanical strength and life of the porous membrane laminate.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view showing a porous membrane laminate according to one embodiment of the present disclosure.
  • a porous membrane laminate 10 shown in FIG. 1 includes a porous membrane 1 and porous support membranes 2 laminated on both sides of the porous membrane 1 .
  • the porous membrane laminate 10 includes porous support membranes 2 laminated on both sides of the porous membrane 1 .
  • the porous membrane laminate 10 includes one or a plurality of porous membranes containing polytetrafluoroethylene as a main component, and satisfies the following formula (1).
  • P is the average bubble point [kPa].
  • ⁇ is the surface tension [dyn/cm] of the test solution used in the measurement of the average bubble point.
  • Ra is the surface roughness [nm] of the porous film, and satisfies 14 nm ⁇ Ra ⁇ 96 nm.
  • the porous membrane laminate 10 satisfies the above formula (1), and thus has excellent fine particle trapping performance.
  • the lower limit of the average bubble point of the porous membrane laminate 10 is preferably 500 kPa, more preferably 800 kPa.
  • the upper limit of the isopropanol bubble point of the porous membrane laminate 10 is not particularly limited. If the average bubble point of the porous membrane laminate 10 is less than 500 kPa, the liquid retention capacity of the porous membrane laminate 10 may be insufficient.
  • the porous membrane laminate 10 preferably satisfies the following formula (2).
  • K is the average flow pore size [nm].
  • Ra has the same definition as in formula (1) above.
  • the porous membrane laminate 10 satisfies the above formula (2), and thus has excellent fine particle trapping performance.
  • the upper limit of the average flow pore diameter K of the porous membrane laminate 10 is preferably 87 nm, more preferably 58 nm, even more preferably 51 nm, and particularly preferably 40 nm.
  • the lower limit of the mean flow pore size K of the porous membrane 1 is preferably 15 nm, more preferably 20 nm. If the average flow pore size K of the porous membrane 1 is less than the above lower limit, the pressure loss of the porous membrane 1 may increase.
  • the porous membrane 1 is composed of a biaxially stretched porous membrane containing polytetrafluoroethylene as a main component. This biaxially stretched porous membrane is made porous by stretching the surface of a sheet containing PTFE as a main component in two directions perpendicular to each other. The porous membrane 1 allows the filtrate to permeate in the thickness direction while preventing permeation of fine impurities. Modified polytetrafluoroethylene is also included in the polytetrafluoroethylene.
  • Modified polytetrafluoroethylene means a small amount of hexafluoropropylene (HFP), alkyl vinyl ether (AVE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), etc., preferably 1/50 (molar ratio) or less to tetrafluoroethylene. Refers to copolymerized polytetrafluoroethylene.
  • PTFE poly(ethylene glycol)
  • one with a high molecular weight is preferred.
  • the use of high-molecular-weight PTFE powder can promote the growth of the fibrous skeleton while preventing excessive expansion of the pores and cracking of the porous membrane during stretching.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the PTFE powder forming the porous membrane 1 is preferably 12 million, more preferably 20 million.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the PTFE powder forming the porous membrane 1 is preferably 50 million, more preferably 40 million. If the number-average molecular weight of the PTFE powder forming the porous membrane 1 is less than the above lower limit, the pore size of the porous membrane 1 may become large and the accuracy of the filtration process may deteriorate. On the other hand, if the number average molecular weight of the PTFE powder forming the porous membrane 1 exceeds the above upper limit, the formation of the porous membrane 1 may become difficult.
  • the "number-average molecular weight" is obtained from the specific gravity of the molded product, but the molecular weight of PTFE varies greatly depending on the measurement method, making accurate measurement difficult. In some cases.
  • the lower limit of the average thickness of the porous membrane 1 is preferably 1 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the porous membrane 1 is preferably 50 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m. If the average thickness is less than the lower limit, the strength of the porous membrane 1 may be insufficient. On the other hand, if the average thickness exceeds the upper limit, the porous membrane 1 becomes unnecessarily thick, which may increase the pressure loss when the filtrate is permeated. When the average thickness of the porous membrane 1 is within the above range, both strength and filtration efficiency of the porous membrane 1 can be achieved.
  • Average thickness refers to the average value of the thickness of any 10 points, and after cross-sectional processing by freeze fracture in the MD direction of the central part of the sample, a scanning electron microscope (SEM, "SU8020” manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) was used. It is obtained by observing the thickness of the porous membrane 1 and measuring the thickness of the porous membrane 1 .
  • the upper limit of the surface roughness Ra of the porous membrane 1 is 96 nm, more preferably 55 nm. If the surface roughness Ra of the porous membrane 1 exceeds the above upper limit, the denseness of the fibers on the surface of the porous membrane 1 is low, and the pore size is large, so there is a possibility that the fine particle trapping performance will be insufficient. be.
  • the lower limit of the surface roughness Ra of the porous membrane 1 is 14 nm, preferably 17 nm.
  • the upper limit of the average fiber length of the porous membrane 1 is preferably 2300 nm, more preferably 1800 nm. If the average fiber length exceeds 2300 nm, the fiber density of the porous membrane 1 may become low, and the fine particle trapping performance may become insufficient.
  • the lower limit of the average fiber length is preferably 100 nm, more preferably 150 nm. If the average fiber length is less than 100 nm, pressure loss may increase.
  • the “average fiber length of the porous membrane” is obtained by vertically dividing the SEM image of the porous membrane 1 into 10 equal parts using a scanning electron microscope, selecting 3 fibers at random from each area, and measuring the fiber length. , is the average value.
  • the upper limit of the Gurley seconds of the porous membrane 1 is preferably 100 seconds, more preferably 80 seconds. If the Gurley second exceeds the above upper limit, the filtration efficiency of the porous membrane 1 may decrease. On the other hand, the lower limit of the Gurley second is preferably 1 second, more preferably 3 seconds. If the Gurley second is less than the above lower limit, the pore size of the porous membrane 1 may become too large and the fine particle trapping performance may deteriorate. "Gurley second" is measured according to JIS-P8117 (2009) and means the time for 100 cm 3 of air to pass through a 6.42 cm 2 sample with an average pressure difference of 1.22 kPa.
  • the upper limit of the porosity of the porous membrane 1 is preferably 90%, more preferably 85%.
  • the lower limit of the porosity of the porous membrane 1 is preferably 40%, more preferably 50%. If the porosity of the porous membrane 1 exceeds 90%, there is a risk that the ability of the porous membrane 1 to capture fine particles will be insufficient. On the other hand, if the porosity of the porous membrane 1 is less than 40%, the pressure loss of the porous membrane 1 may increase.
  • the porous membrane 1 may contain other fluororesins and additives within a range that does not impair the desired effects of the present disclosure.
  • the support film 2 is a porous body, and preferably contains polytetrafluoroethylene as a main component. By using polytetrafluoroethylene as the main component of the support film 2, heat resistance, chemical stability, etc. can be improved.
  • the upper limit of the average thickness of the support film 2 is preferably 20 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m.
  • the lower limit of the average thickness of the support film 2 is preferably 2 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m. If the average thickness of the support membrane 2 exceeds 20 ⁇ m, the pressure loss of the porous membrane laminate 10 may increase. On the other hand, if the average thickness of the support film 2 is less than 2 ⁇ m, the strength of the porous membrane laminate 10 may be insufficient.
  • the lower limit of the average flow pore size of the support membrane 2 is preferably 0.08 ⁇ m, more preferably 0.10 ⁇ m.
  • the upper limit of the mean flow pore size is preferably 3.00 ⁇ m, more preferably 1.50 ⁇ m. If the average flow pore size of the support membrane 2 is less than 0.08 ⁇ m, the pressure loss of the porous membrane laminate 10 may increase. On the other hand, if the average flow pore size of the support membrane 2 exceeds 3.00 ⁇ m, the strength of the support membrane 2 may be insufficient.
  • the method for producing the porous membrane laminate includes, for example, a step of forming a sheet from a kneaded product of PTFE powder and a liquid lubricant, a step of stretching the sheet as a formed body, and a step of stretching the sheet.
  • a step of laminating the porous membrane and the support membrane is provided.
  • a kneaded product of PTFE powder produced by emulsion polymerization or the like and a liquid lubricant is extruded by a ram extruder to form a sheet.
  • the raw material PTFE particles are powder composed of fine PTFE particles.
  • Examples of the PTFE powder include PTFE fine powder, which is a powder composed of fine particles of PTFE and produced by emulsion polymerization, and PTFE molding powder produced by suspension polymerization.
  • liquid lubricant examples include petroleum solvents such as solvent naphtha and white oil, hydrocarbon oils such as undecane, aromatic hydrocarbons such as toluol and xylol, alcohols, ketones, esters, silicone oils, fluoro Examples include chlorocarbon oil, solutions of polymers such as polyisobutylene and polyisoprene dissolved in these solvents, and water or aqueous solutions containing surfactants, and these can be used singly or in combination of two or more. . However, from the viewpoint of mixing uniformity, it is preferable to use a single-component liquid lubricant.
  • the lower limit of the amount of the liquid lubricant mixed with 100 parts by mass of the PTFE powder is preferably 10 parts by mass, more preferably 16 parts by mass.
  • the upper limit of the mixed amount of the liquid lubricant is preferably 40 parts by mass, more preferably 25 parts by mass. If the amount of the liquid lubricant mixed is less than 10 parts by mass, extrusion may become difficult. Conversely, if the amount of the liquid lubricant mixed exceeds 40 parts by mass, compression molding, which will be described later, may become difficult.
  • the material for forming the porous film may contain other additives in addition to the liquid lubricant, depending on the purpose.
  • additives include, for example, pigments for coloring, carbon black, graphite, silica powder, glass powder, glass fiber, silicates, etc. for improving abrasion resistance, preventing cold flow, facilitating pore formation, etc.
  • Inorganic fillers such as carbonates, metal powders, metal oxide powders, metal sulfide powders and the like can be mentioned.
  • substances that can be removed or decomposed by heating, extraction, dissolution, etc. such as ammonium chloride, sodium chloride, plastics other than PTFE, rubber, etc., are blended in the form of powder or solution. good too.
  • the PTFE powder and the liquid lubricant are first mixed, and then compression-molded into a block body, which is a primary molded body, by a compression molding machine.
  • this block is extruded into a sheet at room temperature (eg, 25° C.) to 50° C. at a ram speed of, for example, 10 mm/min to 30 mm/min.
  • room temperature e.g. 25° C.
  • a ram speed of, for example, 10 mm/min to 30 mm/min.
  • a PTFE sheet having an average thickness of 250 ⁇ m or more and 350 ⁇ m or less is obtained.
  • the liquid lubricant contained in the PTFE sheet may be removed after stretching the sheet, but it is preferably removed before stretching.
  • the liquid lubricant can be removed by heating, extraction, dissolution, or the like. When heating, for example, the liquid lubricant can be removed by rolling the PTFE sheet with a hot roll at 130° C. or higher and 220° C. or lower.
  • a liquid lubricant having a relatively high boiling point such as silicone oil or fluorochlorocarbon oil, removal by extraction is suitable.
  • Step of stretching In this step, the PTFE sheet, which is a molded body, is biaxially stretched. Through this step, pores are formed and a porous membrane can be obtained. In this step, a biaxially stretched porous membrane is obtained by sequentially stretching the PTFE sheet in the machine direction (flow direction) and the transverse direction (width direction) perpendicular to the machine direction.
  • the lower limit of the temperature during stretching is preferably 60°C, more preferably 120°C.
  • the upper limit of the temperature during stretching is preferably 300°C, more preferably 280°C. If the temperature during stretching is less than 60°C, the pore size may become too large. Conversely, if the temperature during stretching exceeds 300°C, the pore size may become too small.
  • the biaxially stretched porous membrane is preferably heat-set after stretching.
  • heat setting shrinkage of the biaxially stretched porous membrane can be prevented, and the porous structure can be more reliably maintained.
  • a specific method of heat setting for example, a method of fixing both ends of the biaxially stretched porous membrane and holding at a temperature of 200° C. or higher and 500° C. or lower for 0.1 minute or longer and 20 minutes or shorter can be used.
  • heat setting is preferably performed after each stage.
  • the porous membrane layered body is formed by laminating the porous membrane and the supporting membrane obtained after the stretching step and heating them. Specifically, one or more support membranes are laminated to either one or both sides of the one or more porous membranes.
  • Examples of the method of laminating the porous membrane on the support membrane include a method of fusion bonding by heating, a method of bonding using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and the like.
  • the porous membrane laminate is laminated, for example, on one side of a support film, and this laminate is heated to heat-seal each layer at the boundary and integrate them. , to obtain a porous membrane laminate.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 327°C, which is the glass transition point of PTFE, and more preferably 360°C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 400°C. If the heating temperature is less than 327° C., there is a possibility that the layers will be insufficiently heat-sealed. On the other hand, if the heating temperature exceeds 400°C, each layer may be deformed.
  • the heating time is preferably 0.5 minutes or more and 3 minutes or less.
  • fluororesin or fluororubber having solvent solubility or thermoplasticity is preferable as the adhesive or adhesive in the method of bonding using an adhesive or adhesive.
  • Hydrophilization treatment may be performed on the porous membrane laminate obtained as described above.
  • the porous membrane laminate is impregnated with a hydrophilic material and crosslinked.
  • the hydrophilic material include polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), acrylate resin, and the like.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • acrylate resin acrylate resin
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • acrylate resin acrylate resin
  • the hydrophilization treatment can be performed, for example, by the following procedure.
  • the porous membrane laminate is immersed in isopropyl alcohol (IPA) for 0.25 to 2 minutes, and then immersed in an aqueous PVA solution having a concentration of 0.5 to 0.8% by mass for 5 to 10 minutes. soak.
  • the porous membrane laminate is immersed in pure water for 2 minutes or more and 5 minutes or less, and then crosslinking is performed by adding a crosslinking agent or irradiating electron beams.
  • the porous membrane laminate is washed with pure water and dried at room temperature (25° C.) or higher and 80° C. or lower to make the surface of the porous membrane laminate hydrophilic.
  • cross-linking agent for example, one that forms glutaraldehyde cross-linking, terephthalaldehyde cross-linking, or the like is used.
  • electron beam for example, an electron beam of 6 MRad can be used.
  • the porous membrane laminate by providing one or a plurality of the porous membrane laminates, the accuracy of filtration processing is excellent. Therefore, it is suitable for a dispersion medium and gas precision filtration filter used for cleaning, peeling, chemical supply, etc. in the semiconductor-related field, the liquid crystal-related field, and the food and medical-related field.
  • ⁇ Porous membrane laminate > [Test No. 1] Copolymer of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene (FEP-modified PTFE (HFP absorption in IR spectrum, second heat of fusion 28.6 J/g, molecular weight about 4 million)) fine An aqueous dispersion of powder (dispersion medium: water, solid content concentration about 55% by mass) was prepared.
  • FEP-modified PTFE HFP absorption in IR spectrum, second heat of fusion 28.6 J/g, molecular weight about 4 million
  • an aluminum foil having a thickness of 50 ⁇ m was spread and fixed on a flat glass plate so as not to leave any flakes, and after dropping the dispersion prepared above, a stainless steel slide shaft (stainless fine A shaft SNSF type, outer diameter 20 mm) was slid to spread the modified PTEE dispersion evenly over the entire surface of the aluminum foil.
  • the foil was dried at 80°C for 60 minutes, heated at 250°C for 1 hour, and heated at 340°C for 1 hour.
  • a nonporous membrane was formed.
  • FEP-modified PTFE by heating is thermally decomposed in the presence of high-concentration oxygen such as in the atmosphere and becomes uneven and the surface roughness increases. did.
  • the aluminum foil was dissolved and removed with hydrochloric acid to obtain an FEP-modified PTEE thin film (FEP-modified PTEE nonporous film).
  • PTFE fine powder A (second heat of fusion 26.0 J/g, molecular weight about 5 million) was used as the raw material powder, and a PTFE sheet was produced according to the following procedure to form a support film.
  • 100 parts by mass of PTFE fine powder was mixed with 23 parts by mass of Solvent Naphtha (“Supersol FP-25” manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd.) as a liquid lubricant.
  • the above mixture was placed in a molding machine and compression molded to obtain a block-shaped molding.
  • the block-shaped molded product is continuously extruded into a sheet, passed through rolling rollers, further passed through a heated roll (130° C.
  • a support film having an average thickness of 0.008 mm, an average flow pore size of 235 nm, an average bubble point of 194 kPa, a Gurley second of 13 seconds and a polystyrene particle trapping rate of 0% was obtained.
  • No. 1 porous membrane laminate was produced.
  • Test no. In the step of laminating the support film on the porous film of Test No. 1, After laminating the supporting films on both sides of the porous film of No. 1, the porous film was heated at 370° C. for 100 seconds to heat-seal the boundaries of each layer to integrate them. As a result, test no. No. 1 porous membrane laminate was obtained.
  • test No. 1 to test No. The average thickness of the porous membrane laminate of No. 7 was obtained by measuring the thickness at three locations using a standard digital thickness gauge and calculating the average value.
  • PTFE fine powder B (second heat of fusion: 15.8 J/g, molecular weight: about 28,000,000) was used as raw material powder.
  • the PTFE fine powder B used here is a powder obtained by drying and granulating PTFE particles (primary particles) produced by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (emulsion polymerization product). 100 parts by mass of PTFE fine powder B was mixed with 12 parts by mass of solvent naphtha as a liquid lubricant. The above mixture was placed in a molding machine and compression molded to obtain a block-shaped molding.
  • the block-shaped molded product is continuously extruded into a sheet, passed through rolling rollers, further passed through a heated roll (130° C. to 220° C.) to remove the liquid lubricant, and wound up on a roll. , to form a PTFE sheet with an average thickness of 320 ⁇ m.
  • the film was stretched 4 times in the machine direction (machine direction) at a roll temperature of 250°C to 280°C. Subsequently, both ends of the longitudinally stretched film in the width direction were gripped with chucks, and the film was stretched 27 times in the transverse direction, which is the direction perpendicular to the machine direction, in an atmosphere at 150°C.
  • Test No. 3 to No. 4 No. 1 except that the longitudinal stretching was a draw ratio of 8 times and the lateral stretching was a draw ratio of 25 times.
  • Test No. 2 having an average thickness of 0.036 mm was manufactured by the same process as the porous membrane laminate of No. 2. 3 and No. 3 with an average thickness of 0.028 mm. 4 porous membrane laminates were obtained.
  • PTFE fine powder C (second heat of fusion: 17.0 J/g, molecular weight: about 23,000,000) was used as raw material powder, and 14 parts by mass of solvent naphtha as a liquid lubricant was mixed with 100 parts by mass of PTFE fine powder C. and that the longitudinal stretching was a draw ratio of 5 times and the transverse stretching was a draw ratio of 20 times.
  • Test No. 2 with an average thickness of 0.052 mm was manufactured by the same process as the porous membrane laminate of No. 2. 6 porous membrane laminates were obtained.
  • Test No. 7 No. 1 except that the longitudinal stretching was a draw ratio of 4 times and the lateral stretching was a draw ratio of 22 times.
  • Test No. 6 with an average thickness of 0.024 mm was manufactured by the same process as the porous membrane laminate of No. 6. No. 7 porous membrane laminate was obtained.
  • Test no. 1 to test No. The average flow pore size K of the porous membrane laminate No. 7 was calculated by the following procedure. First, test no. 1 to test No. For the porous membrane and porous membrane laminate of No. 7, according to ASTM F316-03, JIS-K3832 (1990), propylene with a surface tension of 15.9 dyn / cm as a test liquid, 1, 1, 2, 3, Using hexafluoric acid 3,3 oxide ("GALWICK" manufactured by PMI), the pore size distribution was measured with a pore size distribution analyzer (perm porometer "CFP-1500A” manufactured by PMI). Then, the average flow pore size [nm] was obtained from the pore size distribution.
  • GALWICK hexafluoric acid 3,3 oxide
  • Particle retention rate [%] ⁇ ([Concentration of polystyrene particles in feed liquid]-[Concentration of polystyrene particles in filtrate])/[Concentration of polystyrene particles in feed liquid] ⁇ x 100
  • Test No. 1 to test No. Table 1 shows the evaluation results of the average flow pore size, average fiber length of the porous membrane, Gurley seconds, and polystyrene particle trapping rate of the porous membrane laminate of No. 7. Also, test no. 1 to test No. The relationship between the surface roughness of the porous membrane laminate of No. 7 and the ratio of the average bubble point to the surface tension of the test liquid is shown in FIG. FIG. 3 shows the relationship with the mean flow pore size.
  • the porous membrane laminate has excellent fine particle capturing performance. Therefore, the porous membrane laminate can be suitably used as a filter or the like that requires high-precision filtering performance.

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Abstract

本開示の一態様に係る多孔質膜積層体は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多孔質膜を１又は複数備えており、下記式（１）を満たす。　Ｐ／γ＞－３１．６×ｌｎＲａ＋１６８　・・・（１） （式（１）中、Ｐは、平均バブルポイント［ｋＰａ］である。γは、前記平均バブルポイントの測定で用いられた試験液の表面張力［ｄｙｎ／ｃｍ］である。Ｒａは、前記多孔質膜の表面粗さ［ｎｍ］であり、１４ｎｍ≦Ｒａ≦９６ｎｍである。）

Description

多孔質膜積層体
　本開示は、多孔質膜積層体に関する。本出願は、２０２２年２月２８日に出願した日本特許出願である特願２０２２－０３０１７１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　ポリテトラフルオロエチレンを用いた多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレンの高い耐熱性、化学的安定性、耐候性、不燃性、高強度、非粘着性、低摩擦係数等の特性と、多孔質による可撓性、分散媒透過性、粒子の捕捉性、低誘電率等の特性とを有する。そのため、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多孔質膜は、半導体関連分野、液晶関連分野及び食品医療関連分野における分散媒及び気体の精密濾過フィルタとして多用されている。従来技術においては、濾過フィルタとして、近年、粒子径が０．１μｍ未満の微粒子を捕捉できるＰＴＦＥを主成分とする多孔質膜を用いた多孔質膜積層体が提案されている（特開２０１０－９４５７９号公報参照）。
特開２０１０－９４５７９号公報
　本開示の一態様に係る多孔質膜積層体は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多孔質膜を１又は複数備えており、下記式（１）を満たす。
　Ｐ／γ＞３１．６×ｌｎＲａ＋１６８　・・・（１）
（式（１）中、Ｐは、平均バブルポイント［ｋＰａ］である。γは、上記平均バブルポイントの測定で用いられた試験液の表面張力［ｄｙｎ／ｃｍ］である。Ｒａは、上記多孔質膜の表面粗さ［ｎｍ］であり、１４ｎｍ≦Ｒａ≦９６ｎｍである。）
図１は、本開示の一実施形態に係る多孔質膜積層体を示す模式的部分断面図である。 図２は、多孔質膜積層体の表面粗さと試験液の表面張力に対する平均バブルポイントの比との関係を示すグラフである。 図３は、多孔質膜積層体の表面粗さと多孔質膜積層体の平均流量孔径との関係を示すグラフである。
［本開示が解決しようとする課題］
　上述のような分野では、さらなる技術革新や要求事項の高まりから、より高性能な精密濾過フィルタが要望されている。具体的には、半導体分野や液晶分野においては年々集積度が高まり、０．５μｍ以下の領域までフォトレジストが微細化されている。そのため、このような微細粒子を確実に捕捉できる精密濾過フィルタが必要とされている。これらの精密濾過フィルタは主にクリーンルームの外気処理用フィルタ、薬液の濾過フィルタ等として使用され、その性能は製品の歩留まりにも影響する。また、食品医療関連分野においては、近年の安全意識の高まりから、微小異物に対する除去性が強く要望されている。
　本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、微粒子の捕捉性能に優れる多孔質膜積層体膜を提供することを目的とする。
　［本開示の効果］
　本開示によれば、微粒子の捕捉性能に優れる多孔質膜積層体を提供できる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　［１］本開示の一態様に係る多孔質膜積層体は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多孔質膜を１又は複数備えており、下記式（１）を満たす。
　Ｐ／γ＞－３１．６×ｌｎＲａ＋１６８　・・・（１）
（式（１）中、Ｐは、平均バブルポイント［ｋＰａ］である。γは、前記平均バブルポイントの測定で用いられた試験液の表面張力［ｄｙｎ／ｃｍ］である。Ｒａは、前記多孔質膜の表面粗さ［ｎｍ］であり、１４ｎｍ≦Ｒａ≦９６ｎｍである。）
　上記平均バブルポイントＰは、多孔質膜内部の孔（スロート）の大きさと関連し、多孔質膜内部の繊維密度が高いほど平均バブルポイントＰが高い値となる。一方、上記表面粗さＲａは、多孔質膜入口の孔の大きさを示し、多孔質膜表面の繊維密度が高いほど表面粗さＲａが小さい値となる。表面粗さＲａが１４ｎｍ以上９６ｎｍ以下であることで、微粒子の捕捉性能を良好にできる。Ｐ／γが－３１．６×ｌｎＲａ＋１６８よりも小さい場合、多孔質膜の繊維密度が多孔質膜内部よりも多孔質膜入口（多孔質膜表面）の方が低いことを示し、厚さ方向に流れる粒子が繊維に衝突する機会が少ないために捕捉性能が低くなる。また微粒子の捕捉は多孔質膜内部のスロート部に集中して進行するので孔の目詰まりが早く起きるため、多孔質膜の寿命が短くなる。従って、当該多孔質膜積層体は、上記式（１）を満たす場合、すなわちＰ／γが－３１．６×ｌｎＲａ＋１６８よりも大きいと、多孔質膜入口（多孔質膜表面）から内部まで線維密度が高い事を示し、厚さ方向に流れる粒子が繊維に衝突する機会が増大するために捕捉性能が高くなる。また表面から内部に向かって広い範囲で粒子を捕捉するため、目詰まりが生じ難いので、多孔質膜の寿命が長くなる効果を期待できる。
　上記「主成分」とは、質量換算で最も含有量の大きい成分をいい、例えば含有量が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上の成分をいう。上記「平均バブルポイントＰ」とは平均流量孔径圧力を示す。平均流量孔径圧力とは、細孔径分布測定器等を用いるバブルポイント法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６、ＪＩＳＫ３８３２）により、多孔質膜に加えられる差圧と多孔質膜を透過する空気流量との関係を、多孔質膜が乾燥している場合と多孔質膜が試験液（試薬）で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ乾き曲線及び濡れ曲線とし、乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧を平均流量孔径圧力Ｐ（Ｐａ）とする。上記「平均バブルポイントＰ」は、試験液として表面張力１５．９ｍＮ／ｍのプロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸を用い、細孔直径分布測定装置（例えばＰＭＩ社製パームポロメータ「ＣＦＰ－１５００Ａ」）により測定される。上記「表面粗さＲａ」は、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所社製「ＳＰＭ－９７００ＨＴ」）を使用して、形状及び位相を観察後、観察画像の粗さを解析することにより求めることができる。カンチレバーの条件としては、バネ定数２Ｎ／ｍ、共振周波数７０ｋＨｚ、先端曲率半径７ｎｍ以下とする。また、走査領域は１０μｍ×１０μｍとし、画素数は２５６×２５６とする。多孔質膜は、支持膜を剥離後に切り出し、該多孔質膜の外側（表面）における任意の２カ所を測定し、その平均値を表面粗さＲａとする。なお、多孔質膜積層体において多孔質膜が複数存在する場合は、第１主面と第２主面とを有する該多孔質膜積層体において、最も第１主面側に位置する多孔質膜の該第１主面側の面における任意の２カ所の表面粗さの平均値と、最も第２主面側に位置する多孔質膜の第２主面側の面における任意の２カ所の表面粗さの平均値とを求め、これらの平均値の和を２で除することにより表面粗さＲａが求められる。
　［２］上記［１］において、当該多孔質膜積層体は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
　Ｋ＜３１．６×ｌｎＲａ－５８　・・・（２）
（式（２）中、Ｋは、平均流量孔径［ｎｍ］である。Ｒａは、前記式（１）と同義である。）
　上記平均流量孔径Ｋは厚さ方向に最も狭いスロート部分（狭小孔径寸法）を指す。平均流量孔径Ｋが３１．６×ｌｎＲａ－５８以上ということはスロート部から表面に向かう厚さ範囲で孔径が大きい事を意味しており、厚さ方向に流れる粒子が孔に衝突する機会が少ないために捕捉性能が低くなる。一方で平均流量孔径Ｋが３１．６×ｌｎＲａ－５８よりも小さいということは少なくとも表面側からスロート部分までを含む断面範囲の孔径が小さいことを意味しており、厚さ方向に流れる粒子が孔に衝突する機会が増大するために捕捉性能が高くなる。
　「平均流量孔径」は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－０３、ＪＩＳ－Ｋ３８３２（１９９０）に準拠して細孔径分布測定器等を用いるバブルポイント法により測定できる。具体的には、多孔質膜に加えられる差圧と多孔質膜を透過する空気流量との関係を、多孔質膜が乾燥している場合と多孔質膜が試験液で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ乾き曲線及び濡れ曲線とし、乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）としたとき、式ｄ＝ｃγ／Ｐで表されるｄ（ｎｍ）の値である。ここで、上記ｃは定数で２８６０であり、上記γは試験液の表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ＝ｍＮ／ｍ）である。試験液としては、例えばプロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸（γ：１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）、イソプロピルアルコール（γ：２０．８ｍＮ／ｍ）やハイドロフルオロエーテル（γ：１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）等が挙げられる。上記細孔直径分布測定装置としては、例えばＰＭＩ社製パームポロメータ「ＣＦＰ－１５００Ａ」が挙げられ、細孔直径分布測定装置により測定された孔径分布から算出することができる。
　［３］上記［２］において、当該多孔質膜積層体においては、前記平均流量孔径Ｋが５８ｎｍ以下であることが好ましく、前記表面粗さＲａが５５ｎｍ以下であることが好ましい。当該多孔質膜積層体内部の孔径を示す平均流量孔径Ｋが５８ｎｍ以下であることで、当該多孔質膜積層体における微粒子の捕捉性能をより向上できる。また、当該多孔質膜積層体の上記表面粗さＲａが５５ｎｍ以下であることで、当該多孔質膜積層体の繊維長が短く、繊維密度が高くなるため、当該多孔質膜積層体の表面の孔を形成する繊維同士の距離が小さい。当該多孔質膜積層体においては、多孔質膜積層体内部の孔径及び多孔質膜積層体表面の孔径の双方を所定の範囲以下に規定することで、微粒子の捕捉性能をより向上できる。
　［４］上記［１］から［３］のいずれかにおいて、当該多孔質膜積層体は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする１又は複数の多孔質の支持膜をさらに備えており、前記支持膜が前記多孔質膜の片面又は両面に積層されていることが好ましい。当該多孔質膜積層体が１又は複数の多孔質の支持膜を備え、前記支持膜が前記多孔質膜の片面又は両面に積層されていることで、支持膜と多孔質膜の界面において膜厚方向の貫通孔の経路が複雑となり粒子が捕捉され易くなるため、当該多孔質膜積層体は、捕捉性能を向上しつつ、多孔質膜積層体の機械的強度及び寿命を高めることができる。また、上記支持膜がポリテトラフルオロエチレンを主成分とすることで、耐熱性、化学的安定性等を向上できる。
［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
＜多孔質膜積層体＞
　当該多孔質膜積層体は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多孔質膜を１又は複数備えている。また、当該多孔質膜積層体は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする１又は複数の多孔質の支持膜をさらに備えており、上記支持膜が上記多孔質膜の片面又は両面に積層されていることが好ましい。すなわち、当該多孔質膜積層体は、１又は複数の多孔質膜に１又は複数の支持膜を自由に組み合わせて積層することができる。当該多孔質膜積層体が１又は複数の多孔質の支持膜を備え、上記支持膜が１又は複数の多孔質膜のうちのいずれかの多孔質膜の片面又は両面に積層されていることで、この支持膜が多孔質膜の保護材として機能するため、当該多孔質膜積層体は、捕捉性能を向上しつつ、多孔質膜積層体の機械的強度及び寿命を高めることができる。
　図１は、本開示の一実施形態に係る多孔質膜積層体を示す模式的部分断面図である。図１に示す多孔質膜積層体１０は、多孔質膜１と、上記多孔質膜１の両面に積層されている多孔質の支持膜２とを備えている。多孔質膜積層体１０においては、多孔質膜１の両面に積層されている多孔質の支持膜２を備える。
　当該多孔質膜積層体１０は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多孔質膜を１又は複数備えており、下記式（１）を満たす。
　Ｐ／γ＞－３１．６×ｌｎＲａ＋１６８　・・・（１）
　上記式（１）中、Ｐは、平均バブルポイント［ｋＰａ］である。γは、上記平均バブルポイントの測定で用いられた試験液の表面張力［ｄｙｎ／ｃｍ］である。Ｒａは、上記多孔質膜の表面粗さ［ｎｍ］であり、１４ｎｍ≦Ｒａ≦９６ｎｍである。
　当該多孔質膜積層体１０は、上記式（１）を満たすことで、微粒子の捕捉性能に優れる。
　多孔質膜積層体１０の平均バブルポイントの下限としては、５００ｋＰａが好ましく、８００ｋＰａがより好ましい。一方、多孔質膜積層体１０のイソプロパノールバブルポイントの上限は特に限定されない。上記多孔質膜積層体１０の平均バブルポイントが５００ｋＰａに満たない場合、多孔質膜積層体１０の液体保持力が不十分となるおそれがある。
　当該多孔質膜積層体１０は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
　Ｋ＜３１．６×ｌｎＲａ－５８　・・・（２）
　上記式（２）中、Ｋは、平均流量孔径［ｎｍ］である。Ｒａは、上記式（１）と同義である。
　当該多孔質膜積層体１０は、上記式（２）を満たすことで、微粒子の捕捉性能に優れる。
　多孔質膜積層体１０の平均流量孔径Ｋの上限としては、８７ｎｍが好ましく、５８ｎｍがより好ましく、５１ｎｍがさらに好ましく、４０ｎｍが特に好ましい。多孔質膜１の平均流量孔径Ｋの上限が、上記上限以下であることで、多孔質膜１における微粒子の捕捉性能が優れる。一方、多孔質膜１の平均流量孔径Ｋの下限としては、１５ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。多孔質膜１の平均流量孔径Ｋが上記下限未満の場合、多孔質膜１の圧力損失が増大するおそれがある。
［多孔質膜］
　多孔質膜１は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする２軸延伸多孔質膜から構成される。この２軸延伸多孔質膜は、ＰＴＦＥを主成分とするシートの表面を直交する２方向に延伸して多孔質化したものである。多孔質膜１は、微細な不純物の透過を防止しつつ、濾過液を厚さ方向に透過させる。上記ポリテトラフルオロエチレンには、変性ポリテトラフルオロエチレンも含まれる。「変性ポリテトラフルオロエチレン」とは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、アルキルビニルエーテル（ＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等が少量、好ましくはテトラフルオロエチレンに対して１／５０（モル比）以下共重合されたポリテトラフルオロエチレンをいう。
　上記ＰＴＦＥには、高分子量のものが好ましい。高分子量のＰＴＦＥ粉末を用いることで、延伸時に空孔が過度に拡がることや多孔質膜の開裂を防止しつつ繊維状骨格の成長を促進することができる。また、多孔質膜内の結節を減らして、微小な空孔が緻密に形成された多孔質膜を形成することができる。
　多孔質膜１を形成するＰＴＦＥ粉末の数平均分子量の下限としては、１２００万が好ましく、２０００万がより好ましい。一方、多孔質膜１を形成するＰＴＦＥ粉末の数平均分子量の上限としては、５０００万が好ましく、４０００万がより好ましい。多孔質膜１を形成するＰＴＦＥ粉末の数平均分子量が上記下限未満の場合、多孔質膜１の孔径が大きくなり、濾過処理の精度が低下するおそれがある。一方、多孔質膜１を形成するＰＴＦＥ粉末の数平均分子量が上記上限を超える場合、多孔質膜１の形成が困難になるおそれがある。なお、「数平均分子量」は、成形品の比重より求めたものであるが、ＰＴＦＥの分子量は測定方法によりバラツキが大きく正確な測定が困難であるため、測定方法によっては前記した範囲とはならない場合もある。
　多孔質膜１の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。一方、多孔質膜１の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。上記平均厚さが上記下限に満たないと、多孔質膜１の強度が不十分となるおそれがある。一方、上記平均厚さが上記上限を超えると、多孔質膜１が不必要に厚くなり、濾過液を透過させる際の圧力損失が大きくなるおそれがある。多孔質膜１の平均厚さが上記範囲であることで、多孔質膜１の強度及び濾過処理効率を両立させることができる。「平均厚さ」は、任意の１０点の厚さの平均値をいい、サンプル中央部のＭＤ方向に凍結破断で断面加工後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製「ＳＵ８０２０」）を使用して観察し、多孔質膜１の膜厚を測長することにより求める。
　多孔質膜１の表面粗さＲａの上限としては、９６ｎｍであり、５５ｎｍがより好ましい。多孔質膜１の表面粗さＲａが上記上限を超える場合、多孔質膜１の表面の繊維の緻密さが低くなり、空孔サイズが大きいために、微粒子の捕捉性能が不十分となるおそれがある。一方、多孔質膜１の表面粗さＲａの下限としては、１４ｎｍであり、１７ｎｍが好ましい。
　多孔質膜１の平均繊維長の上限としては、２３００ｎｍが好ましく、１８００ｎｍがより好ましい。上記平均繊維長さが２３００ｎｍを超えると、多孔質膜１の繊維密度が低くなり、微粒子の捕捉性能が不十分となるおそれがある。一方、上記平均繊維長の下限としては、１００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上記平均繊維長さが１００ｎｍ未満の場合、圧力損失増大のおそれがある。「多孔質膜の平均繊維長」とは、走査型電子顕微鏡によって多孔質膜１のＳＥＭ像を縦に１０等分し、各領域からランダムに繊維３本ずつを選択し繊維長を測長し、平均した値である。
　多孔質膜１のガーレー秒の上限としては、１００秒が好ましく、８０秒がより好ましい。ガーレー秒が上記上限を超えると、多孔質膜１の濾過効率が低下するおそれがある。一方、ガーレー秒の下限としては、１秒が好ましく、３秒がより好ましい。ガーレー秒が上記下限未満の場合、多孔質膜１の孔径が大きくなり過ぎて微粒子の捕捉性能が低下するおそれがある。「ガーレー秒」とは、ＪＩＳ－Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定され、１００ｃｍ３の空気が１．２２ｋＰａの平均圧力差で６．４２ｃｍ２の試料を通過する時間を意味する。
　多孔質膜１の気孔率の上限としては、９０％が好ましく、８５％がより好ましい。一方、多孔質膜１の気孔率の下限としては、４０％が好ましく、５０％がより好ましい。多孔質膜１の気孔率が９０％を超える場合、多孔質膜１における微粒子の捕捉性能が不十分となるおそれがある。一方、多孔質膜１の気孔率が４０％未満の場合、多孔質膜１の圧力損失が増大するおそれがある。
　多孔質膜１は、ＰＴＦＥの他、本開示の所望の効果を損ねない範囲でその他のフッ素樹脂や添加剤を含有していてもよい。
［支持膜］
　支持膜２は多孔質体であり、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とすることが好ましい。支持膜２がポリテトラフルオロエチレンを主成分とすることで、耐熱性、化学的安定性等を向上できる。
　支持膜２の平均厚さの上限としては、２０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましい。一方、支持膜２の平均厚さの下限としては、２μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。支持膜２の平均厚さが２０μｍを超える場合、多孔質膜積層体１０の圧力損失が増大するおそれがある。一方、支持膜２の平均厚さが２μｍ未満の場合、多孔質膜積層体１０の強度が不十分となるおそれがある。
　支持膜２の平均流量孔径の下限としては、０．０８μｍが好ましく、０．１０μｍがより好ましい。一方、上記平均流量孔径の上限としては、３．００μｍが好ましく、１．５０μｍがより好ましい。支持膜２の平均流量孔径が０．０８μｍ未満の場合、多孔質膜積層体１０の圧力損失が増大するおそれがある。一方、支持膜２の平均流量孔径が３．００μｍを超える場合、支持膜２の強度が不十分となるおそれがある。
［多孔質膜積層体の製造方法］
　当該多孔質膜積層体が例えば多孔質膜及び支持膜を備える場合の多孔質膜積層体の製造方法の一実施形態について説明する。当該多孔質膜積層体の製造方法は、例えばＰＴＦＥの粉末と液状潤滑剤との混練物からシートを成形する工程と、成形体であるシートを延伸する工程と、上記延伸する工程後に得られた多孔質膜及び支持膜を積層する工程を備えている。
（成形する工程）
　成形工程では乳化重合等により製造されたＰＴＦＥの粉末と液状潤滑剤との混練物をラム押出機で押出してシートを成形する。原料のＰＴＦＥの粒子とは、ＰＴＦＥの微細粒子からなる粉体である。ＰＴＦＥの粉末としては、例えば、ＰＴＦＥの微細粒子からなる粉体であり乳化重合により製造されるＰＴＦＥファインパウダーや懸濁重合により製造されるＰＴＦＥモールディングパウダーを挙げることができる。
　上記液状潤滑剤としては、従来から押出し法で用いられている各種潤滑剤を使用することができる。この液状潤滑剤としては、例えばソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、ウンデカンなどの炭化水素油、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、表面活性剤を含む水又は水溶液等が挙げられ、これらを単一で又は２種以上混合して用いることができる。ただし、混合の均一性の観点からは、単一成分の液状潤滑剤を用いることが好ましい。
　上記液状潤滑剤のＰＴＦＥ粉末１００質量部に対する混合量の下限としては、１０質量部が好ましく、１６質量部がより好ましい。一方、液状潤滑剤の混合量の上限としては、４０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましい。液状潤滑剤の混合量が１０質量部未満の場合、押出が困難になるおそれがある。逆に、液状潤滑剤の混合量が４０質量部を超える場合、後述する圧縮成形が困難になるおそれがある。
　多孔質膜の形成材料には、液状潤滑剤の他に目的に応じて、他の添加剤を含ませてもよい。他の添加剤としては、例えば着色のための顔料、耐磨耗性改良、低温流れ防止、気孔生成容易化等のためのカーボンブラック、グラファイト、シリカ粉、ガラス粉、ガラス繊維、ケイ酸塩類や炭酸塩類などの無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉等を挙げることができる。また、多孔質構造の生成を助けるために、加熱、抽出、溶解等により除去又は分解される物質、例えば塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、ＰＴＦＥ以外のプラスチック、ゴム等を粉末又は溶液の状態で配合してもよい。
　本工程では、例えば、初めに上記ＰＴＦＥ粉末と液状潤滑剤とを混合後に圧縮成形機により一次成形体であるブロック体に圧縮成形する。次に、このブロック体を室温（例えば２５℃）以上５０℃以下で例えば１０ｍｍ／分以上３０ｍｍ／分以下のラム速度でシート状に押出成形する。さらに、このシート状体をカレンダーロール等で圧延することで、平均厚さが２５０μｍ以上３５０μｍ以下のＰＴＦＥシートを得る。
　このＰＴＦＥシートが含む液状潤滑剤はシートの延伸後に除去してもよいが、延伸前に除去することが好ましい。液状潤滑剤の除去は、加熱、抽出、溶解等により行うことができる。加熱を行う場合、例えば１３０℃以上２２０℃以下の熱ロールでＰＴＦＥシートをロールすることで液状潤滑剤を除去することができる。液状潤滑剤としてシリコーンオイルやフルオロクロロカーボンオイル等の比較的沸点が高いものを用いる場合は、抽出による除去が好適である。
（延伸する工程）
　本工程では、成形体である上記ＰＴＦＥシートを２軸延伸する。本工程により、気孔が形成され、多孔質膜を得ることができる。本工程では、縦方向（流れ方向）及び縦方向と直交する横方向（幅方向）に順次ＰＴＦＥシートを延伸することで、２軸延伸多孔質膜を得る。
　ＰＴＦＥシートの延伸は多孔質構造を緻密にするため高温で行うことが好ましい。延伸時の温度の下限としては、６０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。一方、延伸時の温度の上限としては、３００℃が好ましく、２８０℃がより好ましい。延伸時の温度が６０℃未満の場合、孔径が大きくなり過ぎるおそれがある。逆に、延伸時の温度が３００℃を超える場合、孔径が小さくなり過ぎるおそれがある。
　さらに、２軸延伸多孔質膜は延伸後に熱固定を行うことが好ましい。熱固定を行うことで２軸延伸多孔質膜の収縮を防止し、多孔質構造をより確実に維持することができる。熱固定の具体的な方法としては、例えば２軸延伸多孔質膜の両端を固定し、２００℃以上５００℃以下の温度下で０．１分以上２０分以下保持する方法を用いることができる。なお、延伸を多段で行う場合、各段の後に熱固定を行うことが好ましい。
（積層する工程）
　本工程では、上記延伸する工程後に得られた多孔質膜及び支持膜を積層し、これらを加熱することにより、多孔質膜積層体が形成される。具体的には、１又は複数の支持膜が、１又は複数の多孔質膜のうちのいずれかの片面又は両面に積層される。
　多孔質膜を上記支持膜に積層する方法としては、例えば加熱により融着する方法、接着剤又は粘着剤を使用して接着する方法等を挙げることができる。
　加熱により融着する方法としては、具体的には、まず当該多孔質膜積層体を例えば支持膜の片面に積層し、この積層体を加熱することで各層を境界で熱融着させて一体化し、多孔質膜積層体を得る。この加熱温度の下限としては、ＰＴＦＥのガラス転移点である３２７℃が好ましく、３６０℃がより好ましい。一方、加熱温度の上限としては、４００℃が好ましい。加熱温度が３２７℃未満の場合、各層の熱融着が不十分となるおそれがある。一方、加熱温度が４００℃を超える場合、各層が変形するおそれがある。また、上記加熱時間としては、０．５分以上３分以下が好ましい。
　接着剤又は粘着剤を使用して接着する方法における接着剤や粘着剤としては、耐熱性、耐薬品性等の観点から、溶剤可溶性又は熱可塑性を有するフッ素樹脂又はフッ素ゴムが好ましい。
（親水化処理）
　上述のようにして得られた多孔質膜積層体に対し、親水化処理を行ってもよい。この親水化処理は、多孔質膜積層体に親水性材料を含浸し、架橋するものである。この親水性材料としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アクリレート樹脂等を挙げることができる。この中でも、ＰＴＦＥの繊維表面に吸着し易く、含浸を均一的に行えるＰＶＡが好ましい。
　上記親水化処理は、具体的には例えば次の手順で行うことができる。まず、多孔質膜積層体をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に０．２５分以上２分以下浸漬した後、濃度が０．５質量％以上０．８質量％以下のＰＶＡ水溶液に５分以上１０分以下浸漬する。その後、多孔質膜積層体を純水に２分以上５分以下浸漬した後に、架橋剤の添加又は電子線の照射により架橋を行う。この架橋後、多孔質膜積層体を純水で水洗し、常温（２５℃）以上８０℃以下で乾燥することで、多孔質膜積層体の表面を親水化できる。なお、上記架橋剤としては、例えばグルタルアルデヒド架橋、テレフタルアルデヒド架橋等を形成するものが用いられる。また、上記電子線としては、例えば６ＭＲａｄのものを用いることができる。
　当該多孔質膜積層体によれば、当該多孔質膜積層体を１又は複数備えることで、濾過処理の精度に優れる。従って、半導体関連分野、液晶関連分野及び食品医療関連分野における洗浄、剥離、薬液供給等の用途に用いる分散媒及び気体の精密濾過フィルタに好適である。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜多孔質膜積層体＞
［試験Ｎｏ．１］
　原料粉末であるヘキサフルオロプロピレンとテトラフロオロエチレンとの共重合体（ＦＥＰ変性ＰＴＦＥ（ＩＲスペクトルでＨＦＰの吸収があり、第２融解熱量２８．６Ｊ／ｇ、分子量が約４００万））のファインパウダーの水性ディスパージョン（分散媒：水、固形分濃度約５５質量％）を調整した。
　次に、厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に雛がないように広げて固定し、前記で調整したディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト（ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を滑らすようにして変性ＰＴＥＥのディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。この箔を８０℃で６０分乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたＦＥＰ変性ＰＴＥＥ薄膜（ＦＥＰ変性ＰＴＥＥ製無孔質膜）を形成させた。加熱によるＦＥＰ変性ＰＴＦＥは大気下などの高濃度酸素存在下では熱分解して凸凹になり表面粗さが高まるため、その作用を抑制するために、不活性ガス雰囲気下（窒素ガス）にて加熱した。次に、アルミ箔を塩酸で溶解除去しＦＥＰ変性ＰＴＥＥ薄膜（ＦＥＰ変性ＰＴＥＥ製無孔質膜）を得た。
　次に、特別製の横軸延伸機にて、入口チャック幅２３０ｍｍ、出口６９０ｍｍ、延伸ゾーンの長さ１ｍ、ライン速度６ｍ／分、２５℃で、３倍の延伸を行った。そして、特別製の横軸延伸機にて、入口チャック幅３００ｍｍ、出口７５０ｍｍ、延伸ゾーンの長さ１ｍ、ライン速度６ｍ／分、１４０℃で、３倍の延伸を行った。この延伸により、平均厚さ０．００１ｍｍの試験Ｎｏ．１の多孔質膜を得た。
　次に、原料粉末として、ＰＴＦＥファインパウダーＡ（第２融解熱量２６．０Ｊ／ｇ、分子量約５００万）を用い、下記の手順でＰＴＦＥシートを作製し、支持膜とした。最初に、ＰＴＦＥファインパウダー１００質量部に対し、液状潤滑剤としてのソルベントナフサ（出光石油社製「スーパーゾルＦＰ－２５」）２３質量部の割合で混合した。次に、上記混合物を成形機に入れて圧縮成形し、ブロック状成形物を得た。次に、該ブロック状成形物を連続的にシート状に押出成形した後、圧延ローラに通し、さらに液状潤滑剤を除去するために加熱ロール（１３０℃～２２０℃）に通してロールに巻き取り、平均厚さ３２０μｍのＰＴＦＥシートを形成した。次に、ロール温度２５０℃～２８０℃で縦方向（流れ方向）に３．５倍延伸した。続いて縦延伸後のフィルムの幅方向の両端をチャックで掴み、流れ方向とは垂直な方向である横方向に１５０℃の雰囲気下で２３倍延伸を行った。そのまま２８５℃で０．２５分～１分間保持して熱固定を行った。このように延伸されたシートを３６０℃の加熱炉を通過させて１．５分間焼結した。これにより、平均厚さ０．００８ｍｍ、平均流量孔径２３５ｎｍ、平均バブルポイント１９４ｋＰａ、ガーレー秒１３秒及びポリスチレン粒子捕捉率０％の支持膜を得た。
　次に、図１に示す２層の支持膜と、この１対の支持膜間に配設される１層の多孔質膜とを備える３層構造を有する試験Ｎｏ．１の多孔質膜積層体を作製した。試験Ｎｏ．１の多孔質膜に上記支持膜を積層する工程では、試験Ｎｏ．１の多孔質膜の両面に支持膜を積層した後、３７０℃で１００秒加熱し、各層の境界を熱融着して一体化した。これにより、平均厚さ０．０１９ｍｍの試験Ｎｏ．１の多孔質膜積層体を得た。なお、試験Ｎｏ．１～試験Ｎｏ．７の多孔質膜積層体の平均厚さは、標準型デジタルシックネスゲージを使用して３箇所の膜厚を測定し、平均値を算出した。
［試験Ｎｏ．２］
　原料粉末としてＰＴＦＥファインパウダーＢ（第２融解熱量１５．８Ｊ／ｇ、分子量約２８００万）を用いた。ここで使用されるＰＴＦＥファインパウダーＢは、テトラフルオロエチレンを乳化重合して生成したＰＴＦＥ粒子（一次粒子）からなるもの（乳化重合品）を乾燥し、造粒した粉体である。ＰＴＦＥファインパウダーＢ１００質量部に対し、液状潤滑剤としてのソルベントナフサを１２質量部の割合で混合した。上記混合物を成形機に入れて圧縮成形し、ブロック状成形物を得た。次に、該ブロック状成形物を連続的にシート状に押出成形した後、圧延ローラに通し、さらに液状潤滑剤を除去するために加熱ロール（１３０℃～２２０℃）に通してロールに巻き取り、平均厚さ３２０μｍのＰＴＦＥシートを形成した。次に、ロール温度２５０℃～２８０℃で縦方向（流れ方向）に４倍延伸した。続いて縦延伸後のフィルムの幅方向の両端をチャックで掴み、流れ方向とは垂直な方向である横方向に１５０℃の雰囲気下で２７倍延伸を行った。そのまま２８５℃で０．２５分間～１分間保持して熱固定を行った。この延伸により、平均厚さ０．０２１ｍｍの試験Ｎｏ．２の多孔質膜を得た。
　このように延伸されたシートを３６０℃の加熱炉を通過させて１．５分間焼結し、試験Ｎｏ．２の多孔質膜を得た。次に、Ｎｏ．１の多孔質膜積層体と同様の工程により、平均厚さ０．０２１ｍｍの試験Ｎｏ．２の多孔質膜積層体を得た。
［試験Ｎｏ．３～Ｎｏ．４］
　縦延伸は８倍の延伸倍率とし、横延伸は２５倍の延伸倍率としたこと以外は、Ｎｏ．２の多孔質膜積層体と同様の工程により、平均厚さ０．０３６ｍｍの試験Ｎｏ．３及び平均厚さ０．０２８ｍｍのＮｏ．４の多孔質膜積層体を得た。
［試験Ｎｏ．５］
　ＰＴＦＥファインパウダーＢ１００質量部に対し、液状潤滑剤としてのソルベントナフサを１８質量部の割合で混合したこと、並びに、縦延伸は２倍の延伸倍率とし、横延伸は２７倍の延伸倍率としたこと以外は、Ｎｏ．２の多孔質膜積層体と同様の工程により、平均厚さ０．０３６ｍｍの試験Ｎｏ．５の多孔質膜積層体を得た。
［試験Ｎｏ．６］
　原料粉末としてＰＴＦＥファインパウダーＣ（第２融解熱量１７．０Ｊ／ｇ、分子量約２３００万）を用い、ＰＴＦＥファインパウダーＣ１００質量部に対し、液状潤滑剤としてのソルベントナフサを１４質量部の割合で混合したこと、並びに、縦延伸は５倍の延伸倍率とし、横延伸は２０倍の延伸倍率としたこと以外はＮｏ．２の多孔質膜積層体と同様の工程により、平均厚さ０．０５２ｍｍの試験Ｎｏ．６の多孔質膜積層体を得た。
［試験Ｎｏ．７］
　縦延伸は４倍の延伸倍率とし、横延伸は２２倍の延伸倍率としたこと以外は、Ｎｏ．６の多孔質膜積層体と同様の工程により、平均厚さ０．０２４ｍｍの試験Ｎｏ．７の多孔質膜積層体を得た。
＜評価＞
［平均流量孔径］
　試験Ｎｏ．１～試験Ｎｏ．７の多孔質膜積層体の平均流量孔径Ｋは、以下の手順で算出した。初めに、試験Ｎｏ．１～試験Ｎｏ．７の多孔質膜及び多孔質膜積層体について、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－０３、ＪＩＳ－Ｋ３８３２（１９９０）に準拠して、試験液として表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍのプロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸（ＰＭＩ社製「ＧＡＬＷＩＣＫ」）を用い、細孔径分布測定器（ＰＭＩ社製パームポロメータ「ＣＦＰ－１５００Ａ」）にて、孔径分布を測定した。そして、孔径分布から平均流量孔径［ｎｍ］を求めた。
［多孔質膜の平均繊維長］
　試験Ｎｏ．１～試験Ｎｏ．７の多孔質膜の平均繊維長［ｎｍ］は、上記方法にて測定した。
［ガーレー秒］
　試験Ｎｏ．１～試験Ｎｏ．７の多孔質膜積層体のガーレー秒［秒］は、上記方法にて測定した。
［ポリスチレン粒子捕捉率］
　試験Ｎｏ．１～試験Ｎｏ．７の多孔質膜積層体のポリスチレン粒子捕捉率［％］は、濃度１２ｐｐｂのＴｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ポリスチレン粒子Ｇ４０（呼び径０．０４μｍ）を含有する０．１％オクトキシノール（ダウ・ケミカル社製「Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００」）の水溶液を通過させ、５００ｍｌ通過後の濾液を収集することによって測定した。そして、分光蛍光光度計（島津製作所社製「分光蛍光光度計ＲＦ－６０００」）により測定したポリスチレン粒子の濾液の蛍光光度から、濾液中のポリスチレン粒子の濃度を計算した。次に、粒子保持率を下記式から計算した。
　粒子保持率［％］＝｛（［供給液中のポリスチレン粒子の濃度］－［濾液中のポリスチレン粒子の濃度］）／［供給液中のポリスチレン粒子の濃度］｝×１００
［多孔質膜積層体の平均バブルポイント及び多孔質膜の表面粗さ］
　試験Ｎｏ．１～試験Ｎｏ．７の多孔質膜積層体の平均バブルポイント及び多孔質膜の表面粗さは、上記方法にて測定した。
　試験Ｎｏ．１～試験Ｎｏ．７の多孔質膜積層体の平均流量孔径、多孔質膜の平均繊維長、ガーレー秒、ポリスチレン粒子捕捉率の評価結果を表１に示す。また、試験Ｎｏ．１～試験Ｎｏ．７の多孔質膜積層体の表面粗さと、試験液の表面張力に対する平均バブルポイントの比との関係を図２に示し、上記多孔質膜積層体の表面粗さと、上記多孔質膜積層体の平均流量孔径との関係を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、多孔質膜積層体の表面粗さと試験液の表面張力に対する平均バブルポイントの比との関係が上記式（１）を満たす試験Ｎｏ．１～試験Ｎｏ．４の多孔質膜積層体は、ポリスチレン粒子捕捉率が良好であった。一方、多孔質膜積層体の表面粗さと試験液の表面張力に対する平均バブルポイントの比との関係が上記式（１）を満たさない試験Ｎｏ．５～試験Ｎｏ．７の多孔質膜積層体は、ポリスチレン粒子捕捉率が低い値となった。
　以上の結果から、当該多孔質膜積層体は微粒子の捕捉性能に優れることがわかる。従って、当該多孔質膜積層体は高精度の濾過処理性能が要求されるフィルタ等として好適に用いることができる。
１　多孔質膜、２　支持膜、１０　多孔質膜積層体。

Claims (4)

  1. 　ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする多孔質膜を１又は複数備えており、
    　下記式（１）を満たす、多孔質膜積層体。
    　Ｐ／γ＞－３１．６×ｌｎＲａ＋１６８　・・・（１）
    （式（１）中、Ｐは、平均バブルポイント［ｋＰａ］である。γは、前記平均バブルポイントの測定で用いられた試験液の表面張力［ｄｙｎ／ｃｍ］である。Ｒａは、前記多孔質膜の表面粗さ［ｎｍ］であり、１４ｎｍ≦Ｒａ≦９６ｎｍである。）
  2. 　下記式（２）を満たす、請求項１に記載の多孔質膜積層体。
    　Ｋ＜３１．６×ｌｎＲａ－５８　・・・（２）
    （式（２）中、Ｋは、平均流量孔径［ｎｍ］である。Ｒａは、前記式（１）と同義である。）
  3. 　前記平均流量孔径Ｋが５８ｎｍ以下であり、
    　前記表面粗さＲａが５５ｎｍ以下である、請求項２に記載の多孔質膜積層体。
  4. 　ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする１又は複数の多孔質の支持膜をさらに備えており、
    　前記支持膜が前記多孔質膜の片面又は両面に積層されている、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多孔質膜積層体。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138047A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Umei Taikako Kofun Yugenkoshi 非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とその製造方法
JP2017519619A (ja) * 2014-04-11 2017-07-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 酸焼結相互接続シリカナノ粒子の３次元多孔質ネットワークを有するミクロ多孔質物品及びその製造方法
WO2017170288A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池
JP2019192749A (ja) * 2018-04-24 2019-10-31 日本ゴア株式会社 電子部品用ポリテトラフルオロエチレン膜
JP2020111042A (ja) * 2018-12-20 2020-07-27 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 複合体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138047A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Umei Taikako Kofun Yugenkoshi 非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とその製造方法
JP2017519619A (ja) * 2014-04-11 2017-07-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 酸焼結相互接続シリカナノ粒子の３次元多孔質ネットワークを有するミクロ多孔質物品及びその製造方法
WO2017170288A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池
JP2019192749A (ja) * 2018-04-24 2019-10-31 日本ゴア株式会社 電子部品用ポリテトラフルオロエチレン膜
JP2020111042A (ja) * 2018-12-20 2020-07-27 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 複合体

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