TW202335734A - 多孔質膜積層體 - Google Patents

Abstract

本發明的一態樣之多孔質膜積層體，其具備1個或複數個以聚四氟乙烯為主成分之多孔質膜，且滿足下述式（1）， P／γ＞－31.6×lnRa＋168　…（1） （式（1）中，P為平均泡點[kPa]，γ為測定上述平均泡點所用之試液的表面張力[dyn／cm]，Ra為上述多孔質膜的表面粗糙度[nm]，且14nm≦Ra≦96nm）。

Description

多孔質膜積層體

本發明係關於一種多孔質膜基層體。本案主張基於2022年2月28日於日本提出專利申請之特願第2022-030171號之優先權。記載於該日本專利申請的所有內容藉由參照而援用至本說明書。

使用有聚四氟乙烯的多孔質膜具有聚四氟乙烯的高耐熱性、化學穩定性、耐候性、阻燃性、高強度、非黏著性、低摩擦係數等特性、與多孔質所致的可撓性、分散介質穿透性、粒子的捕捉性、低介電常數等特性。因此，在半導體相關領域、液晶相關領域及食品醫療相關領域，以聚四氟乙烯為主成分的多孔質膜多用作分散介質及氣體的精密過濾器。於習知技術中，作為過濾器，近年來，提出一種多孔質膜積層體，其使用有可捕捉粒徑未達0.1μm的微粒子且以PTFE為主成分的多孔質膜（參照日本特開第2010-94579號公報）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開第2010-94579號公報

本發明的一態樣之多孔質膜積層體，其具備1個或複數個以聚四氟乙烯為主成分之多孔質膜，且滿足下述式（1）， P／γ＞－31.6×lnRa＋168　…（1） （式（1）中，P為平均泡點[kPa]，γ為測定上述平均泡點所用之試液的表面張力[dyn／cm]，Ra為上述多孔質膜的表面粗糙度[nm]，且14nm≦Ra≦96nm）。

[發明所欲解決之課題]

於上述般之領域，由於進一步的技術革新和需求事項的提高，而要求更高性能之精密過濾器。具體而言，在半導體領域或液晶領域的集積度逐年提高，光阻劑微細化至0.5μm以下之領域。因此，需要能確實捕捉到此般微細粒子的精密過濾器。此等精密過濾器主要用作無塵室的外部氣體處理用過濾器、化學藥劑的過濾器等，其性能也影響產品的良率。又，於食品醫療相關領域中，由於近年來安全意識提高，而強烈要求對微小異物的除去性。

本發明係基於此般情況而成者，目的在於：提供一種微粒子之捕捉性能優異之多孔質膜積層體膜。

[發明之效果] 根據本發明，可提供一種微粒子之捕捉性能優異的多孔質膜積層體。

[發明實施方式的說明] 首先，列舉說明本發明的實施態樣。

[1]本發明的一態樣之多孔質膜積層體，其具備1個或複數個以聚四氟乙烯為主成分之多孔質膜，且滿足下述式（1）， P／γ＞－31.6×lnRa＋168　…（1） （式（1）中，P為平均泡點[kPa]，γ為測定上述平均泡點所用之試液的表面張力[dyn／cm]，Ra為上述多孔質膜的表面粗糙度[nm]，且14nm≦Ra≦96nm）。

上述平均泡點P與多孔質膜內部之孔洞（喉部）大小相關，多孔質膜內部的纖維密度越高，則平均泡點P的值變得越高。另一方面，上述表面粗糙度Ra表示多孔質膜入口之孔洞大小，多孔質膜表面的纖維密度越高，則表面粗糙度Ra的值變得越小。藉由表面粗糙度Ra為14nm以上96nm以下，而可使微粒子捕捉性能良好。P／γ小於－31.6×lnRa＋168的情形時，表示比起多孔質膜內部，多孔質膜入口（多孔質膜表面）的多孔質膜的纖維密度較低，厚度方向上流動的粒子與纖維碰撞的機會少，因此捕捉性能變低。又，微粒子的捕捉集中於多孔質膜內部的喉部進行，孔洞的阻塞會快速發生，故而多孔質膜的壽命變短。因此，該多孔質膜積層體滿足上述式（1）的情形時，即P／γ大於－31.6×lnRa＋168，則表示自多孔質膜入口（多孔質膜表面）至內部的纖維密度較高，由於厚度方向上流動的粒子與纖維碰撞的機會增加，捕捉性能因而變高。又，由於自表面朝內部之廣範圍中捕捉粒子，因而難以發生阻塞，可期待多孔質膜壽命變長的效果。

上述所謂「主成分」，指以質量換算計含有量最高的成分，例如含有量為90質量％以上，較佳為95質量％以上之成分。上述所謂「平均泡點P」表示平均流量孔徑壓力。平均流量孔徑壓力，指經由使用微孔徑分布測定器等之泡點法（ASTM F316-86、JISK3832），針對施加於多孔質膜的壓力差與穿過多孔質膜的空氣流量之間的關係，於多孔質膜乾燥的情形與多孔質膜以試液（試劑）潤濕的情形時進行測定，將所得之圖分別作為乾燥曲線及潤濕曲線，並將乾燥曲線之流量設為1／2的曲線與潤濕曲線之交點時的壓力差設為平均流量孔徑壓力P（Pa）。關於上述「平均泡點P」，使用表面張力15.9mN／m的丙烯,1,1,2,3,3,3氧化六氫氟酸作為試液，利用微孔直徑分布測定裝置（例如PMI公司製Perm-Porometer「CFP-1500A」）進行測定。關於上述「表面粗糙度Ra」，可藉由使用掃描型探針顯微鏡（島津製作所公司製「SPM-9700HT」），觀察形狀及相位後，對觀察圖像的粗糙度進行解析而求出。作為懸臂的參數，設為彈性係數2N／m，共振頻率70kHz，尖端曲率半徑7nm以下。此外，掃描領域設為10μm×10μm，像素數設為256×256。關於多孔質膜，將支撐膜剝離後切出，測定該多孔質膜之外側（表面）中的任意2個部位，將其平均值作為表面粗糙度Ra。再者，於多孔質膜積層體中存在複數個多孔質膜的情形，於具有第1主面和第2主面之該多孔質膜積層體中，求得最靠近第1主面側之多孔質膜的該第1主面側之面中的任意2個部位之表面粗糙度之平均值、與最靠近第2主面側之多孔質膜的該第2主面側之面中的任意2個部位之表面粗糙度之平均值，將其等平均值之和除以2，藉此求出表面粗糙度Ra。

[2]於上述[1]中，該多孔質膜積層體，較佳為滿足下述式（2）。 K＜31.6×lnRa－58　…（2） （式（2）中，K為平均流量孔徑[nm]，Ra為與上述式（1）同義）。 上述平均流量孔徑K指膜厚方向上最狹窄的喉部部分（狹小孔徑尺寸）。平均流量孔徑K為31.6×lnRa－58以上意味著自喉部朝向表面之厚度範圍中，其孔徑較大，厚度方向上流動的粒子與孔洞碰撞的機會少，捕捉性能因而變低。另一方面，平均流量孔徑K小於31.6×lnRa－58意味著至少包含自表面側至喉部部分的剖面範圍之孔徑小，厚度方向上流動的粒子與孔洞碰撞的機會增高，捕捉性能因而變高。

「平均流量孔徑」可藉由以ASTM F316-03、JIS-K3832（1990）為依據並使用微孔徑分布測定器等之泡點法進行測定。具體而言，針對施加於多孔質膜的壓力差與穿過多孔質膜的空氣流量之間的關係，於多孔質膜乾燥的情形與多孔質膜以試液潤濕的情形時進行測定，所得之圖分別作為乾燥曲線及潤濕曲線，於將乾燥曲線之流量設為1／2的曲線與潤濕曲線之交點時的壓力差設為P（Pa）時，係式d=cγ／P所表示的d（nm）之值。此處，上述c為常數2860，上述γ為試液之表面張力（dyn／cm=mN／m）。作為試液，例如可列舉如丙烯,1,1,2,3,3,3氧化六氫氟酸（γ：15.9dyn／cm）、異丙醇（γ：20.8mN／m）或氫氟醚（γ：15.9dyn／cm）等。作為上述微孔直徑分布測定裝置，例如可列舉PMI公司製Perm-Porometer「CFP-1500A」，可根據藉由微孔直徑分布測定裝置測得的孔徑分布而算出。

[3]於上述[2]中，於該多孔質膜積層體，上述平均流量孔徑K較佳為58nm以下，上述表面粗糙度Ra較佳為55nm以下。表示該多孔質膜積層體內部之孔徑的平均流量孔徑K為58nm以下，藉此使該多孔質膜積層體中之微粒子的捕捉性更為提高。又，該多孔質膜積層體之上述表面粗糙度Ra為55nm以下，藉此該多孔質膜積層體的纖維長度較短，纖維密度變高，因此形成該多孔質膜積層體之表面之孔洞的纖維彼此的距離為小。於該多孔質膜積層體中，藉由將多孔質膜積層體內部的孔徑及多孔質膜積層體表面的孔徑雙方界定於特定的範圍以下，而可使微粒子的捕捉性能更為提高。

[4]於上述[1]至[3]中任一項中，較佳為該多孔質膜積層體進而具備1個或複數個以聚四氟乙烯為主成分的多孔質之支撐膜，且上述支撐膜積層於上述多孔質膜之單面或雙面。該多孔質膜積層體具備1個或複數個多孔質之支撐膜，上述支撐膜積層於上述多孔質膜之單面或雙面，藉此於支撐膜與多孔質膜的界面，膜厚方向的貫穿孔的路徑變得複雜，變得易於捕捉粒子，故而該多孔質膜積層體可提升捕捉性能，同時提高多孔質膜積層體的機械強度及壽命。又，上述支撐膜藉由以聚四氟乙烯為主成分，而可使耐熱性、化學穩定性等提升。

[發明實施方式的細節] 以下，針對本發明較佳之實施方式，參照圖式進行說明。

＜多孔質膜積層體＞ 該多孔質膜積層體具備1個或複數個以聚四氟乙烯為主要成分之多孔質膜。又，該多孔質膜積層體進而具備1個或複數個以聚四氟乙烯為主要成分的多孔質之支撐膜，上述支撐膜較佳為積層於上述多孔質膜的單面或雙面。亦即，該多孔質膜積層體可自由組合並積層1個或複數個支撐膜於1個或複數個多孔質膜。藉由該多孔質膜積層體具備1個或複數個多孔質之支撐膜，並且該支撐膜被積層於1個或複數個多孔質膜中的任一個多孔質膜的單面或雙面，而該支撐膜作為多孔質膜之保護材料來發揮功能，故而提升該多孔質膜積層體的捕捉性能，並提高多孔質膜積層體之機械強度與壽命。

圖1係示意性表示本發明的一實施方式之多孔質膜積層體之部分截面圖。圖1所表示之多孔質膜積層體10具備多孔質膜1、和積層於上述多孔質膜1雙面的多孔質之支撐膜2。在多孔質膜積層體10中，具備積層於多孔質膜1雙面的多孔質之支撐膜2。

該多孔質膜積層體10具備1個或複數個以聚四氟乙烯為主成分之多孔質膜，且滿足下述式（1）。 P／γ＞－31.6×lnRa＋168　…（1） 上述式（1）中，P為平均泡點[kPa]。γ為測定上述平均泡點所用之試液的表面張力[dyn／cm]。Ra為上述多孔質膜的表面粗糙度[nm]，且14nm≦Ra≦96nm。 該多孔質膜積層體10藉由滿足上述式（1），而微粒子之捕捉性能優異。

多孔質膜積層體10的平均泡點的下限較佳為500kPa，更佳為800kPa。另一方面，多孔質膜積層體10的異丙醇泡點的上限沒有特定限制。於上述多孔質膜積層體10的平均泡點未滿足500kPa之情況，多孔質膜積層體10的液體保持力恐會不充分。

該多孔質膜積層體10較佳為滿足以下式（2）。 K＜31.6×lnRa－58　…（2） 上述式（2）中，K為平均流量孔徑[nm]。Ra為與上述式（1）同義。 該多孔質膜積層體10藉由滿足上述式（2），而微粒子之捕捉性能優異。

作為多孔質膜積層體10的平均流量孔徑K的上限，較佳為87nm，更佳為58nm，進一步更佳為51nm，特佳為40nm。藉由多孔質膜1的平均流量孔徑K的上限為上述上限以下，而多孔質膜1中之微粒子捕捉性能優異。另一方面，多孔質膜1的平均流量孔徑K的下限較佳為15nm，更佳為20nm。於多孔質膜1的平均流量孔徑K未達上述下限之情形，多孔質膜1的壓力損失有增加之擔憂。

[多孔質膜] 多孔質膜1係由以聚四氟乙烯為主要成分之2軸延伸多孔質膜所構成。該2軸延伸多孔質膜係將以PTFE為主要成分之片材之表面於正交之2方向上進行延伸並多孔質化而得者。多孔質膜1防止微細雜質的穿透，同時使濾液在厚度方向穿透。上述聚四氟乙烯亦包含改質聚四氟乙烯。所謂「改質聚四氟乙烯」，係指六氟丙烯（HFP）、烷基乙烯基醚（AVE）、三氟氯乙烯（CTFE）等以少量，較佳為相對於四氟乙烯為1／50（莫耳比）以下進行共聚合而得之聚四氟乙烯。

上述PTFE較佳為高分子量者。藉由使用高分子量之PTFE粉末，可防止延伸時空孔過度擴大或多孔質膜破裂，同時促進纖維狀骨架的生長。又，可減少多孔質膜內的結節，形成微小空孔緻密形成的多孔質膜。

作為形成多孔質膜1之PTFE粉末之數量平均分子量之下限，較佳為1200萬，更佳為2000萬。另一方面，形成多孔質膜1之PTFE粉末之數量平均分子量之上限較佳為5000萬，更佳為4000萬。於形成多孔質膜1之PTFE粉末之數量平均分子量未達上述下限之情形，多孔質膜1的孔徑會變大，過濾處理的精度有降低之擔憂。另一方面，於形成多孔質膜1之PTFE粉末之數量平均分子量超過上述上限之情形，有難以形成多孔質膜1之擔憂。再者，「數量平均分子量」係根據成形品之比重而求得者，惟PTFE的分子量因測定方法不同而有很大偏差，難以正確測定，因此依據測定方法而有不在上述範圍內之情形。

作為多孔質膜1之平均厚度之下限，較佳為1μm，更佳為5μm。另一方面，多孔質膜1之平均厚度之上限較佳為50μm，更佳為40μm。如果上述平均厚度不滿足上述下限，則多孔質膜1的強度有不充分之擔憂。另一方面，如果上述平均厚度超過上述上限，則多孔質膜1會不必要地變厚，有在使濾液穿透時壓力損失會增加的擔憂。藉由多孔質膜1之平均厚度在上述範圍，可兼顧多孔質膜1的強度和過濾處理效率。「平均厚度」係指任意10處之厚度之平均值，藉由在樣品中央部分之MD方向以凍結斷裂進行截面加工後，使用掃描電子顯微鏡（SEM，日立先端科技公司製「SU8020」）觀察並測量多孔質膜1的膜厚而求出。

作為多孔質膜1之表面粗糙度Ra之上限為96nm，更佳為55nm。於多孔質膜1之表面粗糙度Ra超過上述上限之情形，多孔質膜1表面之纖維之緻密程度會降低，空孔尺寸較大，因而微粒子捕捉性能有不充分之擔憂。另一方面，多孔質膜1之表面粗糙度Ra的下限為14nm，較佳為17nm。

作為多孔質膜1之平均纖維長度的上限，較佳為2300nm，更佳為1800nm。如果上述平均纖維長度超過2300nm，則多孔質膜1的纖維密度會降低，有微粒子捕捉性能變得不充分的擔憂。另一方面，作為上述平均纖維長度的下限，較佳為100nm，更佳為150nm。於上述平均纖維長度未達100nm之情形，壓力損失有增加之擔憂。「多孔質膜的平均纖維長度」係指使用掃描電子顯微鏡將多孔質膜1之SEM像縱向分成10等分，從各個區域隨機選擇各3根纖維並測量纖維長度，然後取平均值。

作為多孔質膜1之葛爾萊（Gurley）秒之上限，較佳為100秒，更佳為80秒。如果葛爾萊秒超過上述上限，則多孔質膜1的過濾效率有降低之擔憂。另一方面，作為葛爾萊秒的下限，較佳為1秒，更佳為3秒。於葛爾萊秒未達上述下限之情形，多孔質膜1的有孔徑變得過大，微粒子捕捉性能降低之擔憂。所謂「葛爾萊秒」係指按照JIS-P8117（2009）進行測定，100cm³空氣在1.22kPa的平均壓力差下通過6.42cm²樣品所需的時間。

作為多孔質膜1之氣孔率之上限，較佳為90％，更佳為85％。另一方面，作為多孔質膜1的氣孔率的下限，較佳為40％，更佳為50％。於多孔質膜1的氣孔率超過90％之情形，多孔質膜1的微粒子捕捉性能有變得不充分之擔憂。另一方面，於多孔質膜1的氣孔率未達40％之情形，多孔質膜1的壓力損失有增加之擔憂。

多孔質膜1除了PTFE外，亦可在不損及本發明期望效果的範圍內含有其他氟樹脂或添加劑。

[支撐膜] 支撐膜2係多孔質體，較佳為以聚四氟乙烯為主要成分。藉由支撐膜2以聚四氟乙烯為主要成分，可提高耐熱性、化學穩定性等。

作為支撐膜2之平均厚度之上限，較佳為20μm，更佳為15μm。另一方面，作為支撐膜2的平均厚度的下限，較佳為2μm，更佳為5μm。於支撐膜2的平均厚度超過20μm之情形，多孔質膜積層體10的壓力損失有增加之擔憂。另一方面，於支撐膜2的平均厚度未達2μm之情形，則多孔質膜積層體10的強度有變得不充分之擔憂。

作為支撐膜2之平均流量孔徑之下限，較佳為0.08μm，更佳為0.10μm。另一方面，作為上述平均流量孔徑之上限，較佳為3.00μm，更佳為1.50μm。於支撐膜2的平均流量孔徑未達0.08μm之情形，多孔質膜積層體10的壓力損失有增加之擔憂。另一方面，於支撐膜2的平均流量孔徑超過3.00μm之情形，支撐膜2的強度有變得不充分之擔憂。

[多孔質膜積層體之製造方法] 針對該多孔質膜積層體例如具備多孔質膜及支撐膜時，多孔質膜積層體之製造方法之一實施方式進行說明。該多孔質膜積層體的製造方法例如具備從PTFE粉末和液態潤滑劑的混合物成形片材的步驟、將成形體即片材延伸的步驟、以及將在上述延伸之步驟後獲得之多孔質膜及支撐膜積層的步驟。

（進行成形之步驟） 在成形步驟中，將藉由乳化聚合等製得的PTFE粉末和液態潤滑劑的混合物使用注塞擠出機擠出而成形片材。原料之PTFE粒子是由PTFE微細粒子組成之粉體。作為PTFE粉末，例如可列舉由PTFE微細粒子組成的粉體，並藉由乳化聚合製造的PTFE細粉或藉由懸浮聚合製造的PTFE模塑粉。

作為上述液態潤滑劑，可使用習知之用於擠出法的各種潤滑劑。作為此液態潤滑劑，例如可列舉溶劑油、白油等石油系溶劑、十一烷等烴油、甲苯、二甲苯等芳香烴類、醇類、酮類、酯類、聚矽氧油、氟氯碳油、將聚異丁烯、聚異戊二烯等聚合物溶解在該等溶劑中而得的溶液、含有表面活性劑的水或水溶液等。該等可單獨或混合兩種以上使用。但是，從混合均勻性的角度來看，較佳為使用單一成分之液態潤滑劑。

作為上述液態潤滑劑相對於100質量份PTFE粉末之混合量之下限，較佳為10質量份，更佳為16質量份。另一方面，作為液態潤滑劑之混合量之上限，較佳為40質量份，更佳為25質量份。於液態潤滑劑的混合量未達10質量份之情形，擠出有變得困難之擔憂。相反地，於液態潤滑劑的混合量超過40質量份之情形，下述之壓縮成形有變得困難之擔憂。

多孔質膜的形成材料除了液態潤滑劑外，根據其他目的可含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉用以著色之顏料、用以改善耐磨性、防止低溫流動、易於生成氣孔等之碳黑、石墨、二氧化矽粉、玻璃粉、玻璃纖維、矽酸鹽類或碳酸鹽類等無機填充劑、金屬粉、金屬氧化物粉、金屬硫化物粉等。又，為了有助於生成多孔質結構，能以粉末或溶液的狀態摻合藉由加熱、萃取、溶解等而去除或分解的物質，例如氯化銨、氯化鈉、非PTFE之塑膠、橡膠等。

在本步驟中，例如，首先將上述PTFE粉末和液態潤滑劑混合後，藉由壓縮成形機將其壓縮成形成一次成形體即塊體。接著，將該塊體在室溫（例如25℃）以上50℃以下，以例如10mm／分以上30mm／分以下的柱塞速度擠出成形為片材狀。此外，藉由壓延輥等壓延該片材狀體，得到平均厚度為250μm以上350μm以下之PTFE片材。

此PTFE片材所包含之液態潤滑劑可在片材延伸後去除，但較佳為在延伸前去除。可藉由加熱、萃取、溶解等去除液態潤滑劑。於進行加熱之情況，例如可藉由使用130℃以上220℃以下之熱輥來滾動PTFE片材而去除液態潤滑劑。於使用聚矽氧油或氟氯碳油等沸點相對高者作為液態潤滑劑的情況，則利用萃取之去除較為合適。

（進行延伸之步驟） 在此步驟中，將成形體即上述PTFE片材進行2軸延伸。藉由此步驟，可形成氣孔得到多孔質膜。在此步驟中，藉由依序將PTFE片材沿縱向（流動方向）及與縱向垂直的橫向（寬度方向）進行延伸，得到2軸延伸多孔質膜。

PTFE片材的延伸較佳為在高溫下進行，以使多孔質結構更加緻密。作為延伸時的溫度下限，較佳為60℃，更佳為120℃。另一方面，作為延伸時的溫度上限，較佳為300℃，更佳為280℃。於延伸時的溫度未達60℃之情形時，孔徑有變得過大之擔憂。相反地，於延伸時的溫度超過300℃之情形，孔徑有變得過小之擔憂。

進而，2軸延伸多孔質膜較佳為在延伸後進行熱固定。藉由進行熱固定，可防止2軸延伸多孔質膜收縮，更確實地維持多孔質結構。作為具體的熱固定方法，例如可使用以下方法：固定2軸延伸多孔質膜的兩端，在200°C以上500°C以下的溫度下保持0.1分鐘以上20分鐘以下。再者，於多階段進行延伸之情形，較佳為在各階段後進行熱固定。

（進行積層之步驟） 在本步驟中，將上述延伸步驟後得到的多孔質膜和支撐膜進行積層，將其等加熱，藉此形成多孔質膜積層體。具體而言，1個或複數個支撐膜被積層於1個或複數個多孔質膜中的任一個之單面或雙面。

作為將多孔質膜積層於上述支撐膜的方法，例如可列舉藉由加熱熔接之方法、使用接著劑或黏著劑進行接著之方法等。

作為藉由加熱熔接的方法，具體而言，首先將該多孔質膜積層體積層於例如支撐膜之單面，加熱此積層體，藉此使各層在邊界熱熔接而一體化，獲得多孔質膜積層體。作為此加熱溫度之下限，較佳為PTFE的玻璃轉移點即327°C，更佳為360°C。另一方面，作為加熱溫度的上限，較佳為400°C。於加熱溫度未達327°C之情形，則各層的熱熔接有不充分之擔憂。另一方面，於加熱溫度超過400°C之情形，則各層有變形之擔憂。又，作為上述加熱時間，較佳為0.5分鐘以上3分鐘以下。

作為使用接著劑或黏著劑進行接著的方法中之接著劑或黏著劑，從耐熱性和耐化學品性等方面而言，較佳為具有溶劑可溶性或熱塑性之氟樹脂或氟橡膠。

（親水化處理） 對於以上述方式得到的多孔質膜積層體，可進行親水化處理。此親水化處理係將親水性材料含浸於多孔質膜積層體並進行交聯者。作為此親水性材料，可列舉：聚乙烯醇（PVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、丙烯酸樹脂等。其中，較佳為易於吸附在PTFE之纖維表面並可均勻含浸的PVA。

上述親水化處理，具體而言，可按照例如下列順序進行。首先，將多孔質膜積層體浸漬在異丙醇（IPA）0.25分鐘以上2分鐘以下後，浸漬在濃度為0.5質量%以上0.8質量%以下之PVA水溶液5分鐘以上10分鐘以下。其後，將多孔質膜積層體浸漬在純水2分鐘以上5分鐘以下後，藉由添加交聯劑或照射電子束而進行交聯。此交聯後，以純水水洗多孔質膜積層體，並在常溫（25°C）以上80°C以下進行乾燥，藉此可使多孔質膜積層體之表面親水化。再者，作為上述交聯劑，例如可使用形成戊二醛交聯、對苯二甲醛交聯等者。又，作為上述電子束，可使用例如6MRad者。

根據該多孔質膜積層體，藉由具備1個或複數個多孔質膜積層體，而過濾處理之精度優異。因此適於半導體相關領域、液晶相關領域和食品醫療相關領域中之用於清洗、剝離、化學藥劑供給等用途的分散介質和氣體的精密過濾器。

[其他實施方式] 本次揭示的實施方式就全部方面應被認為是示例，而非限制性者。本發明的範圍並不限於上述實施方式的構成，而是根據申請專利範圍所示，且意味著包含與申請專利範圍均等之意義及範圍內的所有變更。 ［實施例］

以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不限於此等實施例。

＜多孔質膜積層體＞ [試驗No.1] 製備了作為原料粉末之六氟丙烯與四氟乙烯之共聚物（FEP改質PTFE（IR光譜中有HFP吸收，第二熔融熱量28.6J／g，分子量約400萬））之細粉水性分散液（分散介質：水，固形物濃度約55質量%）。

接著，將厚度為50μm的鋁箔以沒有皺褶之方式展開固定在玻璃平板上，滴下上述製備而得的分散液後，以使Nippon Bearing公司製造之不銹鋼製滑動軸（不銹鋼細軸SNSF型，外徑20mm）滑動之方式，使改質PTFE之分散液均勻地展開在鋁箔一面上。將此箔在經過80℃乾燥60分鐘，然後在250℃加熱1小時，在340℃加熱1小時之各步驟後自然冷卻，形成固定在鋁箔上的FEP改質PTFE薄膜（FEP改質PTFE製無孔質膜）。由加熱所致之FEP改質PTFE在大氣下等之高濃度氧存在下會熱分解並變得凹凸，表面粗糙度提高，因此為了抑制其作用，在非活性環境下（氮氣）進行加熱。接著，以鹽酸溶解並去除鋁箔，得到FEP改質PTFE薄膜（FEP改質PTFE製無孔質膜）。

接著，使用特製的橫軸延伸機，其入口夾寬為230mm，出口為690mm，延伸區長度為1m，線速度為6m／分鐘，於25℃進行3倍之延伸。然後，使用特製的橫軸延伸機，入口夾寬為300mm，出口為750mm，延伸區長度為1m，線速度為6m／分鐘，於140℃進行3倍之延伸。藉由此延伸，得到平均厚度為0.001mm的試驗No.1多孔質膜。

接著，作為原料粉末使用PTFE細粉A（第二熔融熱量為26.0J／g，分子量約500萬），按照以下順序製作PTFE片材，製得支撐膜。首先，對100質量份的PTFE細粉，以23質量份的比例混合作為液狀潤滑劑之溶劑油（出光石油公司製「Supasol FP-25」）。然後，將上述混合物放入成形機中進行壓縮成形，得到塊狀成形物。然後，將該塊狀成形物連續地擠出成形成片材狀，通過壓延輥，進而通過加熱輥（130℃～220℃）以去除液態潤滑劑並捲取至輥，形成平均厚度為320μm的PTFE片材。接著，在250℃～280℃的輥溫沿縱向（流動方向）延伸3.5倍。然後以夾子抓住縱向延伸後膜之寬度方向的兩端，沿與流動方向垂直之方向即橫向在150℃的環境下延伸23倍。在此狀態下保持在285℃、0.25分鐘～1分鐘而進行熱固定。將如此延伸而得的片材通過360℃的加熱爐進行燒結1.5分鐘。由此，得到平均厚度為0.008mm、平均流量孔徑235nm、平均泡點194kPa、葛爾萊秒為13秒及聚苯乙烯粒子捕捉率0%之支撐膜。

接著，製作了試驗No.1多孔質膜積層體，該試驗No.1多孔質膜積層體具有3層結構，該3層結構具備圖1所示之2層支撐膜、與設置在這1對支撐膜之間的1層多孔質膜。在將上述支撐膜積層至試驗No.1多孔質膜的步驟中，在試驗No.1多孔質膜的雙面積層支撐膜後，在370℃加熱100秒，將各層邊界熱熔接而一體化。由此，得到平均厚度為0.019mm的試驗No.1多孔質膜積層體。再者，試驗No.1～試驗No.7之多孔質膜積層體的平均厚度係使用標準型數位厚度計測定3個位置的膜厚並算出平均值。

[試驗No.2] 作為原料粉末，使用PTFE細粉B（第二熔融熱量為15.8J／g，分子量約2800萬）。此處使用之PTFE細粉B係使由將四氟乙烯進行乳化聚合而生成之PTFE粒子（一次粒子）所組成者（乳化聚合物）加以乾燥並造粒而得的粉體。相對於100質量份之PTFE細粉B，將作為液態潤滑劑之溶劑油以12質量份之比例混合。將上述混合物放入成形機進行壓縮成形，得到塊狀成形物。接著，將該塊狀成形物連續擠出成形成片材狀，通過壓延輥，再通過加熱輥（130℃～220℃）以去除液態潤滑劑並捲取至輥，形成平均厚度為320μm的PTFE片材。接著，在250℃～280℃的輥溫時沿縱向（流動方向）延伸4倍。之後，以夾子抓住縱向延伸後之膜之寬度方向之兩端，沿與流動方向垂直之方向即橫向在150℃的環境下進行延伸27倍。在此狀態下於285℃保持0.25分鐘～1分鐘而進行熱固定。藉由此延伸，得到平均厚度為0.021mm的試驗No.2多孔質膜。 將如此延伸而得的片材通過360℃的加熱爐燒結1.5分鐘，得到試驗No.2多孔質膜。接著，藉由與No.1多孔質膜積層體相同之步驟，得到平均厚度為0.021mm的試驗No.2多孔質膜積層體。

[試驗No.3～No.4] 除了縱向延伸設為8倍之延伸倍率，橫向延伸設為25倍之延伸倍率以外，藉由與No.2多孔質膜積層體相同的步驟，得到平均厚度為0.036mm的試驗No.3和平均厚度為0.028mm的No.4多孔質膜積層體。

[試驗No.5] 相對於100質量份之PTFE細粉B，將作為液態潤滑劑之溶劑油以18質量份之比例混合，並且縱向延伸設為2倍之延伸倍率、橫向延伸設為27倍之延伸倍率，除此之外，藉由與No.2多孔質膜積層體相同的步驟，得到平均厚度為0.036mm的試驗No.5多孔質膜積層體。

[試驗No.6] 作為原料粉末，使用PTFE細粉C（第二熔融熱量為17.0J／g，分子量約2300萬），相對於100質量份之PTFE細粉C，將作為液態潤滑劑之溶劑油以14質量份之比例混合，並且縱向延伸設為5倍之延伸倍率，橫向延伸設為20倍之延伸倍率，除此之外，藉由與No.2多孔質膜積層體相同的步驟，得到平均厚度為0.052mm的試驗No.6多孔質膜積層體。

[試驗No.7] 除了縱向延伸設為4倍之延伸倍率，橫向延伸設為22倍之延伸倍率以外，藉由與No.6多孔質膜積層體相同的步驟，得到平均厚度為0.024mm的試驗No.7多孔質膜積層體。

＜評價＞ [平均流量孔徑] 試驗No.1～試驗No.7之多孔質膜積層體的平均流量孔徑K按照以下順序算出。首先，對於試驗No.1～試驗No.7之多孔質膜和多孔質膜積層體，依據ASTM F316-03、JIS-K3832（1990），作為試液，使用表面張力為15.9dyn／cm的丙烯,1,1,2,3,3,3氧化六氫氟酸（PMI公司製「GALWICK」），使用微孔徑分佈測定器（PMI公司製Perm-Porometer「CFP-1500A」）測定孔徑分佈。然後，根據孔徑分佈求出平均流量孔徑[nm]。

[多孔質膜之平均纖維長度] 試驗No.1～試驗No.7之多孔質膜之平均纖維長度[nm]，以上述方法測定。

[葛爾萊秒] 試驗No.1～試驗No.7之多孔質膜積層體之葛爾萊秒[秒]，以上述方法測定。

[聚苯乙烯粒子捕捉率] 試驗No.1～試驗No.7之多孔質膜積層體之聚苯乙烯粒子捕捉率[%]，藉由通過含有濃度為12ppb的Thermo Fisher Scientific製造的聚苯乙烯粒子G40（直徑0.04μm）之0.1%辛苯昔醇（octoxynol，Dow Chemical公司製「Triton X-100」）的水溶液，收集500ml通過後之濾液而測定。然後，根據利用分光螢光光度計（島津製作所公司製「分光螢光光度計RF-6000」）測得的聚苯乙烯粒子濾液的螢光光度，計算濾液中聚苯乙烯粒子的濃度。接著，根據下列式計算粒子保持率。 粒子保持率[%]＝｛（[供給液中之聚苯乙烯粒子濃度]－[濾液中之聚苯乙烯粒子濃度]）／[供給液中之聚苯乙烯粒子濃度]｝×100

[多孔質膜基層體之平均泡點及多孔質膜之表面粗糙度] 試驗No.1～試驗No.7之多孔質膜積層體之平均泡點和多孔質膜之表面粗糙度以上述方法測定。

試驗No.1～試驗No.7之多孔質膜積層體之平均流量孔徑、多孔質膜之平均纖維長度、葛爾萊秒、聚苯乙烯粒子捕捉率之評價結果示於表1。又，試驗No.1～試驗No.7之多孔質膜積層體之表面粗糙度、與平均泡點相對於試液的表面張力之比的關係示於圖2，上述多孔質膜積層體之表面粗糙度與上述多孔質膜積層體之平均流量孔徑的關係示於圖3。

[表1]

試驗No.	多孔質膜積層體	評價
平均厚度 [mm]	平均泡點 [kPa]	多孔質膜表面粗糙度Ra [nm]	式（1）右邊 －31.6×lnRa＋168	平均泡點／試液之表面張力 P／γ [kPa‧cm/dyn]	式（2）右邊 31.6×lnRa－58	平均流量孔徑 K [nm]	多孔質膜平均 纖維長 [nm]	葛爾萊秒 [秒]	聚苯乙烯粒子捕捉率 [%]
多孔質膜積層體 [mm]	多孔質膜 [mm]
1	0.019	0.001	1330	19	74.4	84	35.6	34	298	58	43
2	0.021	0.010	892	38	53.0	56	57.0	51	959	35	35
3	0.036	0.007	875	43	49.4	55	60.6	52	986	41	26
4	0.028	0.009	800	52	43.4	50	66.6	57	1089	24	22
5	0.036	0.013	524	48	45.8	33	64.2	87	1037	25	4
6	0.052	0.012	762	36	54.8	48	55.2	60	876	40	10
7	0.024	0.010	604	56	40.8	38	69.2	75	977	38	8

如表1所示，多孔質膜積層體之表面粗糙度與平均泡點相對於試液的表面張力之比的關係滿足上述式（1）的試驗No.1～試驗No.4之多孔質膜積層體，其聚苯乙烯粒子捕捉率良好。另一方面，多孔質膜積層體之表面粗糙度與平均泡點相對於試液的表面張力之比的關係不滿足上述式（1）的試驗No.5～試驗No.7之多孔質膜積層體，其聚苯乙烯粒子捕捉率成為較低值。

從以上結果可知，該多孔質膜積層體之微粒子捕捉性能優異。因此，該多孔質膜積層體可適宜用作要求高精度過濾處理性能之過濾器等。

1:多孔質膜 2:支撐膜 10:多孔質膜積層體

[圖1]係示意性表示本發明的一實施方式之多孔質膜積層體之部分截面圖。 [圖2]係表示多孔質膜積層體之表面粗糙度與平均泡點相對於試液的表面張力之比的關係之圖。 [圖3]係表示多孔質膜積層體之表面粗糙度與多孔質膜積層體之平均流量孔徑的關係之圖。

1:多孔質膜

2:支撐膜

10:多孔質膜積層體

Claims (4)

1. 一種多孔質膜積層體，其具備1個或複數個以聚四氟乙烯為主成分之多孔質膜，且滿足下述式（1）， P／γ＞－31.6×lnRa＋168　…（1） （式（1）中，P為平均泡點[kPa]，γ為測定上述平均泡點所用之試液的表面張力[dyn／cm]，Ra為上述多孔質膜的表面粗糙度[nm]，且14nm≦Ra≦96nm）。
2. 如請求項1之多孔質膜積層體，其滿足下述式（2）， K＜31.6×lnRa－58　…（2） （式（2）中，K為平均流量孔徑[nm]，Ra為與上述式（1）同義）。
3. 如請求項2之多孔質膜積層體，其中，上述平均流量孔徑K為58nm以下，上述表面粗糙度Ra為55nm以下。
4. 如請求項1至3中任一項之多孔質膜積層體，其進而具備1個或複數個以聚四氟乙烯為主成分的多孔質之支撐膜，且 上述支撐膜積層於上述多孔質膜之單面或雙面。