JP3580790B2 - 非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜およびその製造方法に関する。詳しくは耐水透過性、気体透過性、シール特性、電気特性など従来から提案されている多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の特性に加え、とくに分離機能にも優れた非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(以下、多孔質PTFE膜という)は耐薬品性に優れ高い引張強度を有することから、化学品や食品、半導体などの分野においてその製造設備、配管などのシーリング、ガスケットなどの用途だけでなく、気体および液体濾過用のフィルター、衣料の通気・不透水用膜剤、医療用シートなど広い用途に好適に利用されている。
【0003】
かかる多孔質PTFE膜およびその製造方法は、米国特許3,953,566号明細書、米国特許4,187,390号明細書、米国特許5,098,625号明細書など多数開示されている。これらの特許明細書によれば、一般的にはPTFEファインパウダーとナフサなどの押出助剤との混合物であるPTFEペーストを押出し、圧延する。ついで圧延品から押出助剤を除去した後、一軸またはニ軸方向に延伸する。そして、延伸した多孔質PTFE膜の形状を保持するために35℃からPTFEの融点の間の温度でヒートセットするという多孔質PTFE膜の製造方法が開示されている。
【0004】
かかる方法で得られた多孔質PTFE膜は、主としてシール材、フィルター、通気性衣料などの用途に好適に使用されているが、樹脂膜の一応用分野である液−液分離のような特殊な分離機能を応用した用途には使用されていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、経時変化が少なく、耐水透過性、気体透過性、シール特性、電気特性など従来知られている多孔質PTFE成形品の諸特性を有し、さらに液−液均等混合液から各液成分の分離機能をも有する非対称性多孔質PTFE膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
従来知られている多孔質PTFE膜が前記液−液混合体の成分分離機能をもたない理由として、これら多孔質PTFE膜は、連続気泡を有しているが、形成された孔は、孔径が均一であり、また膜全体に均一に形成されている(空孔率が膜内でほぼ一定)、つまり対称性の多孔質であるためと考えられる。
【0007】
鋭意検討の結果、膜の一方の面が緻密なPTFEスキン層からなり、他方の面がより低密度の連続気泡性多孔質層で構成する非対称性多孔質PTFE膜とすることにより、多孔質PTFE膜に分離機能を持たせることができることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、緻密性の高いスキン層、および連続気泡性の多孔質層からなり、
(1)スキン層表面の粗度Raが20〜165nm、
(2)スキン層表面の水に対する接触角が120〜135°、
(3)多孔質層の最大孔径が0.03〜1.0μm、
(4)膜全体の空孔率が20〜70%、
である非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に関する。
【0009】
前記スキン層が、膜厚の0.04〜40%であることが好ましい。
【0010】
また、対称性延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の一方の面を冷却しながら、他方の面を加熱する非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法に関する。
【0011】
また前記製造方法により得られる非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に関する。
【0012】
さらに非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜からなり、膜厚10〜50μmを有する分離膜に関する。
【0013】
さらに、全膜厚が10〜50μmである前記非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を分離膜として用い、アルコールと水との混合物から両者を分離する分離方法に関する。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する延伸多孔質PTFE膜は基本的に、以下に示す公知の6つの工程によって製造できる。
【0015】
(1)PTFEファインパウダーのペースト押出し工程
乳化重合法でえられたPTFEファインパウダーとナフサなどの押出助剤とのペースト状混合物を、押出機で押出し、円柱状、角柱状、シート状の押出物をうる。
【0016】
なお、PTFEファインパウダーとは、乳化重合法でえられた重合体の水性分散液を凝析することにより重合体を分離し、これを乾燥した粉末である。重合体の構成はテトラフルオロエチレン(TFE)単独重合体、またはTFEと少量、通常0.5重量%以下のパーフルオロアルキルビニルエーテルもしくはヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(変性PTFE)である。
【0017】
この工程において、PTFEの配向を極力押さえることが、次の延伸工程を円滑に進めることができる点で好ましい。配向の抑制は、ペースト押出しにおけるリダクション比(好ましい範囲は100:1以下、通常20〜60:1)、PTFE/押出助剤比(通常77/23〜80/20)、押出機のダイ角度(通常60°前後)などの適切な選定により達成することができる。
【0018】
(2)ペースト押出物の圧延工程
(1)でえたペースト押出物をカレンダーロールなどにより押出方向または押出方向に直交する方向に圧延し、シート状とする。
【0019】
(3)押出助剤の除去工程
(2)でえた圧延物を加熱またはトリクロロエタン、トリクロロエチレンなどの溶剤を用いて抽出することにより押出助剤を除去する。
【0020】
加熱温度は押出助剤によって適宜選択することができるが、200〜300℃であることが好ましい。特に250℃前後で加熱することが好ましい。300℃をこえる温度、特にPTFEの融点である327℃よりも高いと、焼成される傾向がある。
【0021】
(4)延伸工程
(3)でえた押出助剤を含まない圧延物を一軸方向または二軸方向に延伸する。延伸前に約300℃前後に予熱してもよい。また、二軸延伸をするときは逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
【0022】
延伸倍率は膜の引張強度などに影響を与えるので慎重に選ぶべきである。通常面積倍率で300〜1000%、好ましくは400〜800%の範囲内とする。300%よりも低いと、目的とする孔径、空孔率を得られない傾向にあり、1000%よりも高いと、やはり目的とする孔径、空孔率を得られない傾向にある。
【0023】
(5)ヒートセット工程
(4)でえた延伸物をPTFEの融点(約327℃)よりも少し高く分解温度よりも低い340〜380℃で比較的短時間(5〜15秒間)加熱処理してヒートセットする。340℃よりも低いと、セットが不充分となり、380℃よりも高いとセット時間が短くなり、時間のコントロールが難しくなる傾向がある。
【0024】
本発明では、このようにして得られた延伸多孔質PTFE膜を、一方の面を冷却しながら、他方の面を加熱処理し、その後冷却することによって、非対称性多孔質PTFE膜を製造する。前記製造のための設備とその方法の一例を図1に示すが、もちろんこれに限定されるものではない。以下、本発明の製造方法を前記図1を用いて具体的に説明する。
【0025】
前記工程(5)でヒートセットされ、冷却された対称性多孔質PTFE膜は送出しロール4から送出され、加熱装置2と冷却用ブライン槽1の間を通過する。ここで、PTFE膜の表面温度は、温度センサー6により測定され、温度読み取り部7で読み取られる。次いで、この温度に関するデータが加熱装置制御部8に送られ、これに基づいて加熱装置2から熱風出口3を通じて排出される熱風の温度は制御されている。また、冷却用ブライン槽1では、冷却用液体が循環しており、一定の温度を保持している。これらの間を通過したPTFE膜は、巻取りロール5により、巻取られる。
【0026】
このとき、加熱装置2による加熱条件は、延伸多孔質PTFE膜を、260℃〜380℃、好ましくは340℃〜360℃で5〜15秒間、好ましくは6〜10秒間、加熱処理する。加熱処理温度が、260℃より小さいと、スキン層の形成が不充分になる傾向にあり、380℃をこえるとスキン層の厚みが過大になり、分離膜としての機能が低下する傾向にある。
【0027】
前記のように、ヒートセットされた対称性多孔質PTFE膜の一方の面を再び加熱処理することで、一方の膜表面のみが変性され、多孔構造、表面粗度、接触角などの特性を有する非対称性多孔質PTFE膜が得られる。
【0028】
多孔構造は、SEM写真によると、従来の対称性多孔質PTFE膜全体がほぼ均一な多孔構造を形成しているのに対して、本発明の非対称性多孔質PTFE膜は、スキン層が緻密な層として形成され、多孔質層は従来の対称性多孔質PTFE膜と同等の多孔構造を有していた。また、膜全体の空孔率は20〜70%である。これは、対称性多孔質PTFE膜の空孔率が45〜90%であることからみて、かなり緻密化されていることがわかる。空孔率が20%より小さいと、透過量が低下して、分離上の経済性が悪くなり、70%をこえると、分離選択性が低下、すなわち分離機能が低下する。また、膜全体の空孔率は、30〜60%であることが好ましい。ここで、前記空孔率は、密度の測定から下記の式により求められる。
空孔率(%)=(1−PTFE見掛密度/PTFE真密度)×100
ただし、PTFE見掛密度(g/cc)=多孔質PTFE膜の重量(W)/容積(V)、真密度(g/cc)=2.15(文献値)とする。
【0029】
本発明の非対称性多孔質PTFE膜多孔質層の最大孔径は、0.03〜1.0μmである。最大孔径が0.03μmより小さいと、透過量が低下して、分離上の経済性が悪くなり、1.0μmをこえると、分離選択性が低下、すなわち分離機能が低下する。また、多孔質層の最大孔径は、0.04〜0.80μmであることが好ましい。ここで、最大孔径は下記により求められる。
【0030】
まず、対称性多孔質PTFE膜と、これを熱処理することにより得られた非対称性PTFE膜について、SEM写真(×20,000倍)から熱処理前後において多孔質層の孔径、構造などに変化がないことを確認する。この熱処理後において、多孔質層の孔径、構造などは変化せず、スキン層のみが変性する点が本発明の特徴の1つである。なお、SEMは、Hitachi Model S−4000である。
【0031】
次に、対称性多孔質PTFE膜の最大孔径をPorosimeterにより測定し、この値を非対称性多孔質PTFE膜の最大孔径として代替する。
【0032】
i)測定機 Porous Materials,Inc.製のPorosimeter(孔度測定機)PMI−1500を使用した。
【0033】
ii)測定 測定機の試料室に膜サンプルをとりつけ、automatic modeで測定を始める。測定が始まると試料室内の膜の一面に気体(窒素ガス)が導入される。気体の導入速度は自動的にコントロールされる。
【0034】
導入気体の圧力が低い間は、試料膜がバリヤーとなり、室内の圧力は連続的に徐々に高くなる。圧力が高くなり試料膜のバリヤー性が失われると気体の透過が始まり、試料室の昇圧が停止するのでその圧力を測定する。
【0035】
上記圧力の測定を乾燥された膜とPorewick液で湿潤化させた膜とについて測定し、それぞれの圧力P1、P2を求める。
【0036】
なお、Porewick液は、Porous Materials,Inc.製の表面張力16dyne/cmに調整された標準液の商品名である。
【0037】
iii)最大孔径の算出は、次式による。
d=C・(τ/ΔP)
ただし、d=最大孔径(μm),C=0.415(psi)、τ=湿潤液の表面張力(dyne/cm)、ΔP=P2−P1 (psi)、である。
【0038】
本発明の非対称性多孔質PTFE膜スキン層の対水の接触角は、120〜135°である。対称性多孔質PTFE膜の対水接触角が115〜118°であるのに対して、かなり高い値を示していることがわかる。これは、次に述べるスキン層の表面粗度が大きくなっていることとも関係して、見掛けの接触角が高くなったものと考える。これにより、本発明の非対称性多孔質PTFE膜スキン層の水に対する親和性が、対称性多孔質PTFEと比較して大きくなっていることがわかる。対水接触角が120°より小さいと、分離選択性が低下、すなわち分離機能が低下し、135°をこえると、やはり分離選択性が低下、すなわち分離機能が低下する。また、スキン層の対水接触角は、125〜130°であることが好ましい。ここで、対水接触角は、下記式により求められる。
接触角=2tan−1(h/r)
ただし、h=球状の水滴の高さ、r=球状の水滴の半径、である。
【0039】
本発明の非対称性多孔質PTFE膜スキン層の表面粗度Raは、20〜165nmである。対称性多孔質PTFE膜のRaが8〜15nmであるのに対して、かなり粗くなっていることがわかる。これにより、本発明の非対称性多孔質PTFE膜の表面積が著しく増大することになる。Raが20より小さいと、透過性(分離速度)が著しく低下、すなわち分離経済性が悪化し、165nmをこえると、分離機能が低下する。ここで、表面粗度Raは、下記の方法により求められる。
【0040】
測定機は、Digital Instrument社製のTapping Mode AFM Type D.I.3Aを使用する。
【0041】
測定用試料についてRoughness Analysisを行うと表面粗度Raが自動的に測定され、その測定値がprint outされる。測定領域は試料表面の50μm×50μmの正方形の範囲とする。
【0042】
本発明の非対称性多孔質PTFE膜の示差熱分析から求めたPTFE結晶の融解熱は、25〜75J/gである。対称性多孔質PTFE膜結晶の融解熱が40〜50J/gであるのと比較すると、結晶化度が広い範囲に変化していると考えられる。
【0043】
本発明の非対称性多孔質PTFE膜は、従来のPTFE膜にはみられなかった分離機能を有している。この明確な理由はわからないが、従来の対称性多孔質PTFE膜の片面のみを熱処理することにより得られた前記諸特性の変化によって生じたものと考えられる。
【0044】
前記スキン層の厚さは、膜厚全体の0.04〜40%であることが好ましい。より好ましくは、下限が0.1%、上限が30%である。スキン層の厚さが膜厚全体の0.04%より小さいと、分離機能が低下する傾向にあり、40%をこえると、やはり分離機能が低下する傾向にある。このとき、全体の膜厚は、10〜300μmであることが好ましい。
【0045】
また、本発明の非対称性多孔質PTFE膜を分離膜として利用する場合、全体の膜厚は10〜50μm、特に20〜40μmであることが好ましい。また、この場合、スキン層の厚さは、0.2〜5μm、特に1〜3μmであることが好ましい。スキン層の厚さが0.2μmより小さいと、分離機能が低下する傾向にあり、5μmをこえると、やはり分離機能が低下する傾向にある。
【0046】
本発明の非対称性多孔質PTFE膜は、布帛などと積層して、優れた通気性、透湿性、耐水性を有する衣服、アウトドア用品や、酸素センサー、電池隔膜、気化性化学容器を得ることができる。PTFE膜と布帛などを積層する方法は、粘着剤を使用する方法、圧着する方法などが採用される。
【0047】
また本発明の非対称性多孔質PTFE膜は、優れた分離機能により、アルコール−水の混合物からの脱水膜、エアーフィルタ、オイルフィルタなどとして利用することができる。
【0048】
また本発明の非対称性多孔質PTFE膜は、優れた電気特性により、コンピュータ用電線被覆材、同軸ケーブルの絶縁材などとして利用することができる。
【0049】
また本発明の非対称性多孔質PTFE膜は、その他、優れた耐熱性、耐寒性、耐薬品性などにより種々のシール材などとして利用することができる。
【0050】
【実施例】
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【0051】
(測定法)
孔径;SEM(日立製作所(株)製、MODEL S570)写真により測定した。
空孔率;多孔質PTFE膜の重量(W)と容積(V)を測定し、次式により求めた。
空孔率(%)=(1−PTFE見掛密度/PTFE真密度)×100
(ただし、PTFE見掛密度(g/cc)=W/V、真密度(g/cc)=2.15(文献値)とした。)
対水接触角;協和界面科学社製、接触角測定器CA−Dを用い、次式により求めた。
接触角=2tan−1(h/r)
(ただし、h=球状の水滴の高さ、r=球状の水滴の半径)
表面粗度;Digital Instrument社製AFM DI5000を使用し、測定した。
結晶融解熱;Perkin−Elmer社製示差熱分析計DSC−7を用い、60cm3/分のチッ素気流中、20℃/分の昇温速度で測定した。融解熱が高いほどPTFEの結晶化度が高いことを示す。
アルコール−水混合物の分離機能;図2に示す浸透蒸発装置により測定した。供給液および浸透ガス(コールドトラップで液化)の組成は、ガスクロマトグラフィー法により分析を行なった。
【0052】
実施例1〜4
乳化重合法で製造したPTFEファインパウダー80重量部とナフサ20重量部とのペースト状混合物を、押出機を用いてリダクション比=56:1で押出し、直径18mmのロッド状の押出物をえた。このロッド状押出物を押出方向と同じ方向にカレンダーロールで圧延し、幅220mm、厚さ1.0mmのシート状圧延物をえた。このシートをオーブン中で260℃に加熱し、ナフサを除去した。ついで、シートを300℃に予熱したのち、圧延方向及びこれと直交する方向に各々延伸倍率300%/秒で同時ニ軸延伸を行なった。この延伸状態を保ったまま、340℃で15秒間加熱してヒートセットした。その後、室温にまで冷却して得られた対称性多孔質PTFE膜の厚さは50μm、孔径0.05〜0.08μm(Porosimeter PMI−1500を使用して測定した最大孔径0.083μm)、空孔率75%であった。
【0053】
続いて、図1に示す熱処理装置により、冷却用ブライン槽1の温度を−10℃に保持し、加熱装置2から熱風出口3を通じて排出される熱風の温度を260℃、300℃、340℃および380℃、熱風出口ゾーンのフィルム通過時間を7秒間に調整し、前記PTFE膜の一方の面のみを熱処理して、非対称性多孔質PTFE膜を得た。評価結果を表1に示す。
【0054】
比較例1
熱風温度を400℃とした以外は、実施例と同様にして非対称性多孔質PTFE膜を得た。評価結果を表1に示す。
【0055】
比較例2
実施例1で得られた対称性多孔質PTFE膜を使用した。評価結果を表1に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
【発明の効果】
本発明によれば、経時変化が少なく、耐水透過性、気体透過性、シール特性、電気特性など従来知られた諸特性を有し、さらに液−液均等混合液から各液成分の分離機能をも有する非対称性多孔質PTFE膜を得ることができる。
【0058】
また、本発明によれば、全膜厚が10〜50μmである非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を分離膜として用いるので、とくにアルコールと水との混合物からアルコールと水を蒸留法と比較して高効率、低消費エネルギーで分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】熱処理装置の一例を示す概要図である。
【図2】(a)は浸透蒸発測定装置を示す図である。(b)は(a)の一部である浸透槽の拡大図である。
【図3】熱処理をしていない多孔質PTFE膜((a))、および260℃、300℃、340℃で熱処理した多孔質PTFE膜((b)〜(d))の表面の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1 冷却用ブライン槽
2 加熱装置
3 熱風出口
4 対称性多孔質PTFE膜送出しロール
5 非対称性多孔質PTFE膜巻取りロール
6 温度センサー
7 温度読み取り部
8 加熱装置制御部
9 PTFE膜
10 供給部
11 浸透槽
12 分離膜
13 コック
14 コールドトラップ
15 循環ポンプ
16 真空計
17 真空
Claims (6)
- 緻密性の高いスキン層、および連続気泡性の多孔質層からなり、
(1)スキン層表面の粗度Raが20〜165nm、
(2)スキン層表面の水に対する接触角が120〜135°、
(3)多孔質層の最大孔径が0.03〜1.0μm、
(4)膜全体の空孔率が20〜70%、
である非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。 - 前記スキン層が、膜厚の0.04〜40%である請求項1記載の非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
- 対称性延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の一方の面を冷却しながら、他方の面を加熱する非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法。
- 請求項3記載の製造方法により得られる非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
- 請求項1記載の非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜からなり、膜厚10〜50μmである分離膜。
- 全膜厚が10〜50μmである請求項1記載の非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を分離膜として用い、アルコールと水との混合物から両者を分離する分離方法。
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