WO2019083140A1 - 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법 - Google Patents

불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법

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WO2019083140A1
WO2019083140A1 PCT/KR2018/009113 KR2018009113W WO2019083140A1 WO 2019083140 A1 WO2019083140 A1 WO 2019083140A1 KR 2018009113 W KR2018009113 W KR 2018009113W WO 2019083140 A1 WO2019083140 A1 WO 2019083140A1
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porous film
preform
stretching
fluororesin
node
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PCT/KR2018/009113
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박세정
윤경환
안병인
유한솔
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • Fluorine-based resin porous film and manufacturing method thereof Fluorine-based resin porous film and manufacturing method thereof
  • the present invention relates to a fluororesin porous film and a method of producing the same, and more particularly, to a fluororesin porous film having a porosity of water permeability reduced by retaining only porosity and air permeability of the inside by heat, And a vent filter including the porous membrane.
  • a bent filter using a porous body is used in cases of various devices. For example, it is mainly applied to automobile electrical products represented by lamps, motors, various sensors, and pressure switches.
  • the vant filter is also applied to cellular phones, cameras, electric razors, electric toothbrushes, and outdoor lamps.
  • Such a bent filter has excellent air permeability and is mainly used to prevent deformation of the internal protection space due to pressure change and surrounding environment.
  • the vant filter is generally provided using a porous membrane. It is essential that the porous membrane has a high filtration efficiency and a high air permeability to prevent permeation by water. However, if the permeability of the porous membrane is increased, the formed hole size becomes larger, which tends to deteriorate the performance of preventing penetration by water.
  • porous membrane known in the prior art is a PTFE multi-layer membrane, according to methods known heretofore, since it uses a general hot air blowing method when thermosetting, the effect of preventing water permeability against air permeability is insufficient.
  • the present invention is to provide a method for producing a fluororesin porous film having excellent water permeability as well as excellent water pressure resistance for preventing permeation of water, a fluororesin porous film produced by the above production method, and a vant filter comprising the same.
  • the present invention is based on the total thickness of a fluororesin porous film composed of a single layer of 5 / ⁇ to 300 zm,
  • the ratio of the node thicknesses distributed on one side to the total thickness of the fluorine-based resin porous film composed of a single layer of / m to 300 ⁇ ⁇ A fluoropolymer porous film showing a difference of 5% or more can be provided.
  • the fluororesin porous film has a structure in which the distribution ratios of the top and bottom nodes constituting the porous film composed of a single layer are different, and includes a film composed of the difference in node thickness of the porous film.
  • the fluororesin porous film of the present invention may include a porous film having a node thickness difference between the inside and the outside, because the difference in node ratio is distributed on both surfaces.
  • the porous membrane shows differences in node size and thickness on both sides, it also shows a difference in porosity, which may be effective in preventing penetration of water have.
  • the node described in the specification of the present invention means a nodule generated in a porous film produced by stretching a fluorine resin such as PTFE.
  • the porous membrane has a fine structure composed of a plurality of fine fibrils (fine fibers) and a plurality of nodes (nodules) connected to each other by the fibrils, and these fine structures are continuously connected.
  • a method for measuring and confirming nodes distributed in a fluororesin porous film is characterized by observing a SEM image to distinguish a thin fibril and a thick node, check the thickness of a thickly formed node, ≪ / RTI >
  • the fluororesin porous film has a first layer in which nodes having a diameter of 0.1 / m to 10 are distributed; And a second layer in which 0.15 mi to 15 nodes are distributed.
  • the first layer may be a layer whose porosity is reduced by a heat treatment described later, and the second layer may be a layer which retains porosity.
  • the fluororesin porous film of the present invention is characterized in that the thickness of a node on one side is 0.1 / ml to 10 on the basis of the total thickness of the fluororesin porous film composed of a single layer of 5 // m to 300,
  • the thickness of one side of the node may range from 0.15 to 15.
  • the fluororesin porous film is precisely and uniformly formed on one surface of the one surface of the pores distributed in the inside relative to the other surface of the membrane in accordance with the difference in node distribution on the two surfaces constituting the membrane, and passes through the porous membrane per unit time under a predetermined pressure It is possible to prevent penetration of water.
  • the node thickness ratio distributed on one side of the total thickness of the fluororesin porous film shows a difference of 5 > to 403 ⁇ 4 > with respect to the node thickness ratio distributed on the other side constituting the remainder.
  • the porous membrane of the present invention may have a water pressure of 10 to 300 kPa under a condition of air permeability of 0.5 to 100 s / lOOcc.
  • the average pore size of the porous membrane may be 150 nm to 900 nm, and the maximum pore size may be 300 nm to 2500 nm.
  • the fluororesin porous film may have a density of 0. 10 to 1.00 g / cirf and have a total thickness of 5/01 to.
  • the blended polymer porous film may be a uniaxially or biaxially stretched laminate.
  • the fluororesin porous film can be produced by various means.
  • the fluororesin porous film may be formed by a method using a heating means including drawing after stretching, a method of applying pressure to one surface by an external force by tension control during stretching, A method of raising the heating temperature, and the like.
  • a method of using a heating means including after drawing may be preferable.
  • a method for producing a fluorine-containing resin composition Extruding and stretching the preform;
  • a method for producing a fluororesin porous film comprising the step of placing 300 to 50 (TC for 1 second to 120 seconds of firing) after positioning one of the stretched preforms so as to be in contact with the heating means .
  • the fluororesin porous film of the present invention does not control the node thickness and the pore ratio by a general lapping method but uses a porous film formed of a single layer, and thus it is possible to provide a membrane with excellent performance by an easy method.
  • the porous membrane according to the method of the present invention consists of a single layer.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a preform, in which, in order to reduce porosity only on the surface of one side of a porous membrane formed of a single layer and to increase the water pressure, a preform having undergone extrusion and stretching is subjected to a sintering Method can be applied.
  • the present invention provides a method for producing a single-layer fluorine-
  • the distribution of the nodes can be made to differ by 5 r or more from the other side. Accordingly, the present invention has been accomplished to confirm that it is possible to prevent penetration of water when used as a vant filter, while maintaining the same air permeability as in the conventional method, and thus has excellent water pressure.
  • the fluororesin porous film of the present invention has excellent air permeability and can effectively prevent permeation of water even though it has high permeability to liquid except gas and water.
  • a preform is produced by using a fluorine resin-containing composition, and after manufacturing the sheet in the form of a sheet through extrusion and stretching, And the firing proceeds in a state where it is positioned.
  • a method for reducing penetration of water by reducing porosity by heat using only one surface while maintaining the porosity inside the single fluorine resin porous membrane and maintaining air permeability is provided.
  • the porosity of one surface of the obtained porous membrane is deformed, and the thickness of a node on one side is different from that of the other surface (that is, the rest of the porous membrane) based on the total thickness of the porous membrane (Fig. 1).
  • the surface of the porous membrane is heated by the portion where the node thickness varies, and the porosity in the longitudinal direction is lowered.
  • the ratio of the node thickness on the other surface to the remaining one of the node thicknesses on one side is 5 or more on the basis of the total thickness of the 5 to 6 polyolefin-based resin porous films. Therefore, the porous membrane of the present invention is a sieve having excellent air permeability, and it is possible to provide a vent filter having enhanced performance by preventing water penetration more strongly.
  • the firing step can be used as long as the heating means including a roll is used.
  • the firing step may include a heating roll; Heating and kneading (Nipping role); Or a roll equipped with a tension adjusting means capable of applying a force in the Z-axis direction.
  • the U equipped with the tension adjusting means when one side of the preform for producing the porous membrane is contacted It is possible to proceed by increasing the force in the Z-axis direction.
  • the calcining step is preferably performed at 300 to 50 CTC for 1 to 120 seconds, more preferably at 320 to 38 CTC for 1 to 60 seconds using the heating means .
  • the temperature is insufficient dimensional stability to the plastic is less than 30CTC in the firing step, when it exceeds 500 ° C has a surface porosity problems (pore) is blocked by both much higher than the mel t ing temperature.
  • the firing time is less than 1 second, there is a problem in dimensional stability due to insufficient firing.
  • the firing time exceeds 120 seconds, there is a problem that surface pores due to an increase in contact time of melting are clogged.
  • the preform before the firing process can be produced by extruding the fluororesin-containing composition in the form of an extruded sheet by a common dipping method or the like.
  • the fluorine resin-containing composition basically includes a fluorine resin, and may further include a liquid lubricant.
  • the fluorine resin-containing composition may further include an alkane having 5 to 12 carbon atoms and a hydrophobic liquid lubricant, It is not limited.
  • Specific examples of the liquid lubricant include IsoPar, IS0L-C, IS0L-G, and the like.
  • the amount of the liquid lubricant used in the preforming is not limited to a great extent, and depends on the type of lubricant, molding conditions, and the like.
  • the liquid lubricant may be used in an amount of 5 to 50, or 10 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorine-based resin or fine powder thereof.
  • the step of extruding the preform may be performed at a temperature of 30 to 100 ° C.
  • each layer of the multi-layered preform can be made into a porous structure in which micropores are uniformly present.
  • the stretching may be carried out between rotating at different speeds, or may be performed using a tenter in a bobbin.
  • the extruded preform may be stretched uniaxially or biaxially, and the stretching ratio may be determined depending on the intended use of the film to be produced.
  • the step of stretching the extruded preform may include: i) uniaxially stretching the extruded preform at a longitudinal or transverse stretching ratio of 2 to 50 times; Or ii) uniaxially stretching the extruded preform at a longitudinal or transverse stretching ratio of 2 to 50 times, and subjecting the uniaxially stretched formed body to biaxial stretching at least once in the longitudinal and transverse directions at a stretching ratio of 2-50
  • the method comprising the steps of:
  • the uniaxial or biaxial orientation and each "draw ratio is 2 to 10 times is preferable, more preferably 2 to 5 times black can be from 2 to 3 baeil.
  • the vent filter product of the present invention can be provided only by uniaxial stretching, and biaxial stretching can proceed as needed.
  • the longitudinal direction may be referred to as a machine direct ion or MD
  • the thickness of the film and the direction perpendicular to the MD may be referred to as a transverse direction or TD.
  • the temperature at the step of stretching the extruded preform may be near or below the melting point of the preform.
  • the step of stretching the extruded preform may be performed at a temperature of 100 to 400 ° C.
  • the step of sintering the preform may be further performed before the step of stretching the extruded preform.
  • the sintering of such a preform may be carried out at a temperature of, for example, 200 to 400 ° C.
  • fluorine-based resin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polytetrafluoroethylene
  • Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer PFA
  • FEP tetrafluoroethylene-nuclear fluorine propylene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin
  • TFE / CTFE tetrafluoroethylene- Fluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene resin
  • the fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is a plastic excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • the porous membrane made of the fluorine resin is used as a filter medium for corrosive gas and liquid, a permeable membrane for electrolysis and a battery separator And can also be used to precisely filter a variety of gases and liquids used in the semiconductor industry.
  • the distribution of the nodes of the porous membrane is 5% .
  • the diameter distribution of the pores distributed in the surface toward one surface of the porous membrane of the present invention can be changed, so that it can be precise and uniform. Therefore, since the porous membrane can effectively prevent water penetration while maintaining excellent air permeability, it is possible to prevent deformation of the internal protection space due to pressure change and surrounding environment.
  • the conventional porous membrane may have a considerable deterioration in filtration characteristics due to the shape thereof, the diameter of pores distributed therein, etc. due to application pressure during filtration, and the membrane itself may be ruptured.
  • the fluoropolymer porous film produced according to the present invention has not only excellent mechanical properties but also properties such as the shape and the shape of the internal pores do not change significantly during the manufacturing process and the filtration operation process.
  • a bent filter including the fluororesin porous film.
  • the node thickness ratio distributed on one surface differs by 5% or more from the other surface thickness ratio of the other surface, do.
  • the vant filter includes the fluororesin porous film of the present invention described above, and can be provided and used according to a method well known in the art.
  • the present invention it is possible to provide a fluororesin porous film formed by changing the nodes and pore ratios of one surface (upper surface) of the porous film and the other surface (lower surface) of the remainder.
  • the fluororesin porous film can be provided by retaining porosity and air permeability therein and reducing the porosity by heat only by using a heating roll on the surface, and it can increase the role of preventing penetration by water.
  • the present invention can provide a fluororesin porous film having excellent breathability and improved water resistance, and a vent filter including the same.
  • FIG. 1 schematically shows a method of reducing porosity in a porous membrane of the present invention by heating only the surface thereof in a heat state.
  • Fig. 2 is a graph showing the relationship between the water pressure and the water permeability according to the embodiment of the present invention and the comparative example.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image showing differences in node distribution on one surface and two surfaces of the surface of the porous film of Comparative Example 1 and Example 1.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing differences in node distribution on one surface and two surfaces of the surface of the porous film of Comparative Examples 3 and 3. Fig.
  • the single-layer preform was extruded at a temperature of 50 ° C at a speed of 50 mm / min to produce a sheet having a thickness of about 5 mm.
  • the prepared sheet was heated at a temperature of about 200 ° C to completely dry out the liquid lubricant.
  • the preform was uniaxially stretched under the conditions shown in Table 1 below.
  • the single-layer preform was extruded at a temperature of 50 ° C at a rate of 50 mm / min to prepare a sheet having a thickness of about 300 m.
  • the prepared sheet was heated at a temperature of about 20 < 0 > C to completely dry the liquid lubricant.
  • the preform was biaxially stretched under the conditions shown in Table 1 below.
  • the single-layer preform was extruded at a temperature of 50 ° C at a speed of 50 mm / min to prepare a sheet having a thickness of about 300 mm.
  • the prepared sheet was heated at a temperature of about 20 C to completely dry out the liquid lubricant.
  • the preform was biaxially stretched under the conditions shown in Table 1 below. Thereafter, heating was carried out at a temperature of 360 DEG C for 10 seconds to obtain a PTFE porous film.
  • a PTFE porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that hot air was used instead of the heating roll in the firing process.
  • a PTFE porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that hot air was used instead of heating in the firing process.
  • a PTFE porous membrane was obtained in the same manner as in Example 3 except that hot air was used instead of a heating roll in the firing process.
  • the PTFE porous membrane prepared in Examples 1 to 3 has improved water pressure resistance characteristics under the same air condition, as compared with Comparative Examples 1 to 3.
  • the thickness of the nodules on one or more surfaces is 14.5 to 39.4% of the thickness of the other surfaces (two surfaces), and it is confirmed that water penetration can be effectively prevented.

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Abstract

본 발명은 5μm 내지 300μm의 불소계 수지 다공성 막의 전체 두께를 기준으로, 어느 일면에 분포된 노드 두께 비율이, 나머지를 이루는 다른 한면에 분포된 노드 두께 비율에 대하여 5% 이상의 차이를 나타내는, 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법과, 상기 불소계 수지 다공성막을 포함하는 밴트 필터에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용 본 출원은 2017년 10월 26일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0140284 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 내부의 다공성 및 통기성을 유지하면서 열에 의해 표면만 다공성올 저감시켜 물의 침투성을 저감시킨 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법과， 상기 다공성 막을 포함하는 밴트 필터에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
다공체를 이용한 밴트 필터가 각종 기기의 케이스에 사용되고 있으며， 예를 들면， 램프, 모터， 각종센서， 압력 스위치로 대표되는 자동차용 전장품에 주로 적용 중이다. 또한， 상기 밴트 필터는 휴대전화， 카메라, 전기 면도칼， 전동 칫솔， 옥외용 램프 등에도 적용 중이다.
이러한 밴트 필터는 우수한 통기성을 보유하여 압력 변화 및 주변환경에 따른 내부 보호 공간의 변형을 방지하는 데 주로 이용되어진다. 상기 밴트 필터는 대체로 다공성의 막을 이용하여 제공되는데， 상기 다공성 막은 높은 여과 효율 및 통기성을 높이 유지하면서도 물에 의한 침투를 막아주는 역할이 필수적이다. 그러나， 다공성 막의 통기성이 높아지면 형성되어 있는 구멍 사이즈가 커지게 되며， 이는 물에 의한 침투를 막는 성능이 악화되어지는 경향이 있다.
또한， 종래 알려진 다공성 막은 PTFE 다층막이 사용되고 있으나， 이전에 알려진 방법 등에 의하면, 열소성시 일반적인 열풍 방식을 사용하기 때문에, 통기도 대비 물의 침투성을 막는 효과가 미비하다.
따라서， 다공성 막의 통기성이 우수하면서도 물의 침투성의 성능 저하를 방지하는 새로운 밴트 필터를 개발하는 것이 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】 본 발명은， 우수한 통기성 뿐만 아니라， 물의 침투를 막아주는 내수압 특성이 우수한 불소계 수지 다공성 막의 제조방법과 상기 제조방법에 의하여 제조되는 불소계 수지 다공성 막, 및 이를 포함하는 밴트 필터를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 5/Λΐι 내지 300 zm의 단일층으로 구성된 불소계 수지 다공성 막의 전체 두께를 기준으로，
어느 일면에 분포된 노드 두께 비율이， 나머지를 이루는 다른 한면에 분포돤 노드 두께 비율에 대하여 5% 이상의 차이를 나타내는, 불소계 수지 다공성 막을 제공한다.
또한， 본 발명은
불소계 수지 함유 조성물을 이용하여 예비 성형체를 제조하는 단계; 상기 예비 성형체를 압출 및 연신하는 단계 ; 및
상기 연신된 예비 성형체의 어느 한 표면이 가열 수단에 접하도록 위치시킨 후， 300 내지 500°C에서 1초 내지 120초 동안 소성하는 단계;
를 포함하는, 상기 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법을 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예의 따른 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면， /m 내지 300μιη의 단일층으로 구성된 불소계 수지 다공성 막의 전체 두께를 기준으로， 어느 일면에 분포된 노드 두께 비율이， 나머지를 이루는 다른 한면에 분포된 노드 두께 비율에 대하여 5% 이상의 차이를 나타내는， 불소계 수지 다공성 막이 제공될 수 있다.
즉， 상기 불소계 수지 다공성 막은， 단일층으로 구성된 다공성 막을 이루는 상면 및 하면의 노드 (node)의 분포 비율을 다르게 하여 형성된 구조이며， 이는 상기 다공성 막의 노드 두께 차이로 구성된 막을 포함한다. 또한, 본 발명의 불소계 수지 다공성 막은 상기 양면에 분포된 노드 비율 차이가 나타나므로， 내부와 외부간의 노드 (node) 두께 차이를 갖는 다공성 막을 포함할 수 있다. 또， 상기 다공성막은 양면의 노드 크기 및 두께 차이를 보이므로, 기공 비율의 차이도 나타내어， 물의 침투를 막는데 효과적일 수 있다.
이때， 본 발명의 명세서 중 기재되는 노드 (Node)는， PTFE같은 불소계 수지의 연신에 의해 제조한 다공성 막에 생성되는 결절을 의미하는 것이다. 또， 상기 다공성 막은 다수의 미세한 피브릴 (미세섬유)과 상기 피브릴에 의해 서로 연결된 다수의 노드 (결절)로 이루어지는 미세구조를 가지고 있으며， 이 미세구조가 연속적으로 연결되어 이루어진 구조이다. 또한， 본 발명에서 불소계 수지 다공성 막에 분포된 노드를 측정 및 확인하기 위한 방법은， SEM Image를 관찰하여 얇은 피브릴과 굵은 노드를 구분하고 굵게 형성된 노드의 두께를 확인하고 평균 노드의 두께의 비율을 계산하는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
또， 본 발명의 명세서에서， 불소계 수지 다공성 막은 0. 1//m 내지 10 의 직경을 갖는 노드가 분포하는 제 1층; 및 0. 105 mi 내지 15 의 노드가 분포하는 제 2층을 포함하는 것을 의미할 수 있다. 상기 제 1층은 후술하는 열처리에 의해 다공성이 저감된 층이 될 수 있고, 게 2층은 다공성이 유지되는 층일 수 있다. ■
따라서， 본 발명의 불소계 수지 다공성 막은 5//m 내지 300 의 단일층으로 구성된 불소계 수지 다공상 막의 전체 두께를 기준으로， 어느 일면의 노드 두께는 0. 1/mi 내지 10 이고， 나머지를 이루는 다른 한면의 노드 두께 범위는 0. 105 내지 15 일 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 막을 구성하는 양면의 노드 분포 차이에 따라， 내부에 분포하는 기공의 어느 한 면의 직경분포가 상대적으로 다른 한면 대비 정밀하고 균일해지며， 소정의 압력하에서 단위시간당 상기 다공성 막을 통과하는 물의 침투를 막을 수 있다.
보다 바람직하게， 상기 불소계 수지 다공성 막의 전체 두께를 기준으로 어느 일면에 분포된 노드 두께 비율이， 나머지를 이루는 다른 한면에 분포된 노드 두께 비율에 대하여 5 > 내지 40¾>의 차이를 나타낸다.
이러한 본 발명의 다공성 막은 0.5 내지 lOO s/lOOcc의 통기도 조건에서 내수압이 10 내지 300 kPa가 될 수 있다.
그리고, 상기 다공성 막의 평균기공크기가 150nm 내지 900nm이고， 최대 기공 크기가 300nm 내지 2500nm 일 수 있다. 이러한 상기 불소계 수지 다공성 막은 0. 10 내지 1.00 g/cirf의 밀도를 갖고 5/01 내지 의 전체 두께를 가질 수 있다.
상기 블소계 수지 다공성 막은 일축 또는 이축 연신된 적층체일 수 있다. 한편， 상기 불소계 수지 다공성 막은 다양한 수단을 이용하여 제조될 수 있다.
일례로， 상기 불소계 수지 다공성 막은 연신 이후 를을 구비한 가열 수단을 이용하는 방법， 연신시 장력 조절 (Tens i on control )에 의해 외력에 의한 일면에 압력을 가하는 방법， 또는 연신 구간 1면 접촉 를의 가열 온도를 올리는 방법 등의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
이러한 방법 중에서， 가장 효과적으로 치수안정성을 유지하고 노드 비율의 차이를 가지도록 하는 방법으로는， 연신 이후 를을 구비한 가열 수단을 이용하는 방법이 바람직할 수 있다.
따라서， 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 연신 이후 를을 구비한 가열 수단을 이용하는 방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에 따르면, 불소계 수지 함유 조성물을 이용하여 예비 성형체를 제조하는 단계 ; 상기 예비 성형체를 압출 및 연신하는 단계 ; 및 상기 연신된 예비 성형체의 어느 한 표면이 가열 수단에 접하도록 위치시킨 후， 300 내지 50(TC에서 1초 내지 120초 동안 소성하는 단겨 1 ;를 포함하는， 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 불소계 수지 다공성 막은 일반적인 적충 방법에 의해 노드 두께 및 기공 비율을 조절하는 것이 아니라， 단일층으로 형성된 다공성 막을 이용하는 것인 바， 용이한 방법으로 성능이 우수한 막을 제공할 수 있다. 따라서 , 본 발명의 방법에 따른 다공성 막은 단층으로 이루어진다.
구체적으로, 본 발명은 예비 성형체 제조 과정에서， 단층으로 이루어진 다공성 막의 어느 일면의 표면에서만 다공성을 저감시켜 내수압을 증대시키기 위해, 압출 및 연신 과정을 거친 예비 성형체에 대해 롤과 같은 가열 수단을 이용하는 소성 방식을 적용할 수 있다.
상기 방법에 따라， 본 발명은 단층 불소계 다공성 막을 이루는 일면의 노드 (Node) 분포가 다른 한면 대비 5 r이상 차이 나도록 할 수 있다. 이에， 본 발명은 기존 방법에 비해 동일한 통기도를 유지한 상태에서 내수압이 우수하여， 밴트 필터로 사용시 물의 침투를 막을 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. 이러한 본 발명의 불소계 수지 다공성 막은 우수한 통기성을 가지며， 기체 및 물을 제외한 액체에 대한 투과성은 높으면서도 물의 침투를 효과적으로 막을 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 블소계 다공성 막의 제조방법에서는 불소계 수지 함유 조성물을 이용해서 예비 성형체를 제조하고， 압출 및 연신 과정 등을 통해 시트 형태로 제조 후， 상기 시트의 어느 한 표면을 가열 수단에 위치시킨 상태에서 소성을 진행한다.
특히, 본 발명에 따르면， 단일 불소계 수지 다공성 막 내부의 다공성은 유지하여 통기성을 유지하면서， 어느 한 표면만 가열 를을 이용한 열에 의해 다공성을 저감시켜 물의 침투를 저감시키는 방법을 제공한다.
상기 방법에 따라， 얻어진 다공성 막의 일면은 기공도가 변형되어， 다공성 막을 이루는 전체 두께를 기준으로， 어느 일면의 노드 (Node) 두께가 다른 면 (즉， 다공성 막의 나머지 부분)에 비해 차이를 보이게 된다 (도 1) . 이때， 노드 두께가 달라지는 부분은 다공성 막의 표면만 열이 가해져서 길이 방향으로 다공성이 저하된다.
바람직하게， 상술한 바대로， 5 내지 의 블소계 수지 다공성 막의 전체 두께를 기준으로， 어느 일면의 노드 두께에 대하여， 나머지를 이루는 다른 한면의 노드 두께의 비율이 5 ) 이상의 차이를 나타낸다. 따라서， 본 발명의 다공성 막은 우수한 통기성을 유지한 체로， 물에 의한 침투를 더 강하게 막아 주어， 성능이 향상된 벤트 필터를 제공할 수 있다.
또， 바람직한 일 구현예에서， 상기 소성하는 단계는， 롤을 구비하는 가열 수단을 이용하는 경우라면 모두 사용 가능하다. 일례를 들면， 상기 소성하는 단계는 가열 롤 (heat ing rol l ) ; 가열 를과 니핑를 (Nipping rol l ) ; 또는 Z축 방향으로 힘을 부여할 수 있는 장력 조절 수단이 구비된 롤;을 포함한 가열 수단을 이용하여 진행될 수 있다. 상기 장력 조절 수단이 구비된 를을 이용하는 경우， 다공성 막을 제조하기 위한 예비 성형체의 한면을 접촉시 Z축 방향 힘 (Force)을 증가시켜 진행될 수 있다.
또， 본 발명의 방법에서, 상기 소성하는 단계는 가열 수단을 사용해서 300 내지 50CTC에서 1초 내지 120초 동안 진행되는 것이 바람직하고， 더 바람직하게는 320 내지 38CTC에서 1초 내지 60초 동안 진행된다. 상기 소성 단계에서 그 온도가 30CTC 미만이면 소성 부족으로 치수안정성에 문제가 있고， 500°C을 초과하면 mel t ing 온도를 크게 상회하여 표면 기공 (pore)이 모두 막히는 문제가 있다. 또한, 상기 소성단계에서 소성 시간이 1초 미만이면 소성 부족으로 치수안정성에 문제가 있고， 소성시간이 120초를 초과하면 mel t ing 접촉 시간 증대로 인한 표면 기공 (pore)이 막히는 문제가 있다. 한편， 상기 소성 과정을 거치기 전의 예비 성형체는 상기 불소계 수지 함유 조성물을 이용하여， 통상적인 를링법 등으로 압출 시트 형태로 압출되어 제조될 수 있다.
상기 불소계 수지 함유 조성물은 불소계 수지를 기본적으로 포함하며， 액상 윤활제가 더 포함될 수 있고， 예를 들면 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 흔합물인 소수성 액상 윤할제를 더 포함할 수 있으나 그 종류가 크게 제한되지 않는다. 상기 액상 윤활제의 구체적 예를 들면， IsoPar , IS0L-C , IS0L-G 등이 사용될 수 있다.
상기 예비 성형시 사용되는 액상 윤활제의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며， 윤활제의 종류， 성형 조건 등에 따라 다르다. 예를 들어， 상기 액체 윤활제는 사용되는 불소계 수지 또는 이의 미세분말 100중량부당 5 내지 50 , 또는 10 내지 40중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 예비 성형체를 압출하는 단계는 30 내지 100°C의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 압출된 예비 성형체를 건조 및 연신하는 단계를 통하여 상기 다층의 예비 성형체의 각층은 미세 기공이 균일하게 존재하는 다공성 구조물로 제조될 수 있다.
상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계에서， 상기 연신은 상이한 속도로 회전하는 를 사이에서 수행되거나 또는 오본에서 텐터 (tenter )를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 압출된 예비 성형체의 연신은 일축 또는 이축으로 수행할 수 있으며， 연신비는 제조되는 막의 용도에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어， 상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계는 i ) 압출된 예비 성형체에 대하여 종방향 또는 횡방향 연신비가 2 내지 50배인 조건에서 일축 연신하는 단계; 또는 i i ) 압출된 예비 성형체에 대하여 종방향 또는 횡방향 연신비가 2 내지 50배인 조건에서 일축 연신하고， 상기 일축 연신된 성형체를 종방향 및 횡방향으로 연신비 2 내지 50배인 조건에서 1회 이상 이축 연신하는 단계;를 포함할 수 있다. 바람직하게， 상기 1축 또는 2축 연신하는 경우， 각 '연신비는 2 내지 10배인 것이 바람직하고， 더 바람직하게는 2 내지 5배 흑은 2 내지 3배일 수 있다.
즉， 본 발명의 벤트 필터 제품은 일축 연신만으로도 제공이 가능하며， 필요에 따라 이축 연신이 진행될 수 있다. 이때， 상기 종 방향은 기계 방향 (machine direct ion) 또는 MD라 지칭될 수 있고， 막의 두께 및 MD에 수직인 방향은 횡 방향 (transverse direct ion) 또는 TD로 지칭될 수 있다. 상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계에서의 온도는 상기 예비 성형체의 융점 근처 또는 그 이하일 수 있다. 예를 들어， 상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계는 100 내지 400°C의 온도에서 수행될 수 있다.
한편， 상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계 이전에 상기 예비 성형체를 소결하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이러한 예비 성형체의 소결은 예를 들어 200 내지 400°C의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계 이전에 상기 압출된 예비 성형체를 100 내지 30CTC의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 건조 단계를 통하여 상기 압출된 예비 성형체에서 액체 윤활제를 완전히 제거할 수 있다.
상기 불소계 수지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) ,
테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA)， 테트라플루오르에틸렌-핵사플루오르프로필렌 공중합체 (FEP)， 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지 (ETFE) , 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지 (ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물일 수 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 수지는 내열성 및 내약품성이 매우 우수한 플라스틱이며, 상기 불소계 수지로 제조한 다공성 막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체， 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될 수 있으며， 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될 수 있다.
특히， 도 1에 도시된 바와 같이， 상기 구현예의 제조 방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 기존 대비 어느 한면의 표면만 열에 의해 다공성이 저감되므로， 다공성 막의 노드 분포가 다른 한면 대비 5% 이상 차이날 수 있다.
따라서, 본 발명의 다공성 막의 어느 한면의 표면쪽으로 내부에 분포하는 기공의 직경분포가 변화되어， 정밀하고 균일해질 수 있다. 따라서， 상기 다공성 막은 우수한 통기성은 유지되면서도， 물의 침투를 효과적으로 막을 수 있기 때문에, 압력 변화 및 주변환경에 따른 내부 보호 공간의 변형을 방지할 수 있다.
또한， 기존의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 커지게 되어， 막 자체가 파열되는 등의 이유로 여과 특성이 크게 저하될 수 있는데， 상기 구현예의 제조 방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라， 제조 과정 및 여과 운전 과정에서도 그 형태나 내부 기공 등의 형상 등이 크게 변하지 않는 특성을 갖는다. 한편， 본 발명의 다른 구현예에 따라， 상기 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 밴트 필터가 제공된다.
즉， 본 발명의 불소계 수지 다공성 막을 형성함에 있어서， 어느 일면의 표면에 분포된 노드 두께 비율이 다른 한면을 이루는 노드 두께 비율에 비해 5% 이상 차이가 나므로, 이를 포함하는 밴트 필터 제품이 성능이 향상된다. 상기 밴트 필터는 상술한 본 발명의 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 것인 바， 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 제공되며 사용될 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 다공성 막을 이루는 어느 한면 (상면) 및 나머지를 이루는 다른 한면 (하면)의 노드 및 기공 비율을 다르게 하여 형성된 불소계 수지 다공성막을 제공할 수 있다. 상기 불소계 수지 다공성막은 내부의 다공성 및 통기성을 유지하고 표면만 가열 롤을 이용하여 열에 의해 다공성을 저감시킴으로써 제공될 수 있으며， 물에 의한 침투를 막아주는 역할을 증대시킬 수 있다. 따라서， 본 발명은 통기성이 우수하고 내수압성이 향상된 불소계 수지 다공성 막 및 이를 포함하는 벤트 필터를 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 다공성 막에서, 표면만 열로 소성하여 다공성을 저감시키는 방법을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 통기도에 따른 내수압의 관계를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1의 다공성 막의 표면에서， 1면 및 2면의 노드 분포 차이를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2 및 실시예 2의 다공성 막의 표면에서， 1면 및 2면의 노드 분포 차이를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 3 및 실시예 3의 다공성 막의 표면에서， 1면 및 2면의 노드 분포 차이를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: PTFE다공성 막의 제조]
폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (CD145E, AGC社) 100 중량부에 액체 윤활제 [상품명: "Isopar H" ， 엑손 캄파니 (Exxon Co. ) 제조] 22중량부를 흔합하여 단일층 예비성형체를 제조하였다.
그리고， 상기 단일층 예비성형체를 50°C의 온도에서 50mm/min의 속도로 압출하여 약 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 200 °C의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다.
그리고， 상기 건조 과정 이후에 상기 예비성형체를 하기 표 1의 조건으로 일축 연신하였다.
이후， 가열를을 이용하여 36C C의 온도 조건에서 10초동안 소성하여 PTFE 다공성 막을 수득하였다. [실시예 2: PTFE다공성 막의 제조]
폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (CD145E , AGC社) 100 중량부에 액체 윤활제 [상품명: " Isopar H" ， 엑손 캄파니 (Exxon Co . ) 제조] 26중량부를 흔합하여 단일층 예비성형체를 제조하였다.
그리고， 상기 단일층 예비성형체를 50°C의 온도에서 50mm/min의 속도로 압출하여 약 300 m 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 20( C의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다.
그리고, 상기 건조 과정 이후에 상기 예비성형체를 하기 표 1의 조건으로 이축 연신하였다.
이후， 가열를을 이용하여 360°C의 온도 조건에서 10초동안 소성하여 PTFE 다공성 막을 수득하였다.
[실시예 3: FIFE다공성 막의 제조]
폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (6J , MDF社) 100 중량부에 액체 윤활제 [상품명: " Isopar H" , 엑손 캄파니 (Exxon Co . ) 제조] 22 중량부를 흔합하여 단일층 예비성형체를 제조하였다.
그리고， 상기 단일층 예비성형체를 50°C의 온도에서 50mm/min의 속도로 압출하여 약 300 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 20C C의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다.
그리고， 상기 건조 과정 이후에 상기 예비성형체를 하기 표 1의 조건으로 이축 연신하였다. 이후， 가열를을 이용하여 360 °C의 온도 조건에서 10초 동안 소성하여 PTFE 다공성 막을 수득하였다.
[비교예 1: FIFE다공성 막의 제조]
소성과정에서 가열롤 대신 열풍 방식을 사용하는 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 막을 수득하였다.
[비교예 2: FIFE다공성 막의 제조]
소성과정에서 가열를 대신 열풍 방식을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 PTFE 다공성 막을 수득하였다.
[비교예 3: PIFE다공성 막의 제조]
소성과정에서 가열롤 대신 열풍 방식을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 막을 수득하였다.
[실험예]
상기 실시예 및 비교예에 대하여， 통상의 방법으로 통기도， 최대 기공 크기， 노드 두께 및 내수압을 측정하여， 그 결과를 표 1 및 도 2 내지 5에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000012_0001
(s/lOOcc)
Max . Pore s i ze 690 998 1353 790 1178 1903 (nm)
1면 vs . 2면 39.4% 34% 14.5% 4.5% 3% 0.5% Node thi ckness
차이
내수압 180 125 60 165 105 45
(kPa)
상기 표 1 및 도 2 내지 6에서 확인되는 바와 같이， 실시예 1 내지 3에 서 제조되는 PTFE 다공성 막은 비교예 1 내지 3에 비해， 동일 통기도 조건에서 내수압 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
특히， 본 발명에서는 다공성 막을 형성함에 있어 일면 이상의 표면의 Node의 두께가 다른 면 (2면) 대비 14.5 내지 39.4%의 차이를 나타내어, 효과적 으로 물의 침투를 막을 수 있음을 확인하였다.

Claims

【청구범위】
【청구항 11
5im 내지 300 zm의 단일층으로 구성된 불소계 수지 다공성 막의 전체 두 께를 기준으로，
어느 일면에 분포된 노드 두께 비을이， 나머지를 이루는 다른 한면에 분포된 노드 두께 비율에 대하여 5% 이상의 차이를 나타내는，
불소계 수지 다공성 막.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막의 전체 두께를 기준으로 어느 일면에 분포 된 노드 두께 비율이， 나머지를 이루는 다른 한면에 분포된 노드 두께 비을에 대하여 5 ) 내지 40%의 차이를 나타내는， 불소계 수지 다공성 막.
【청구항 3】
제 1항에 있어서， 5 내지 300^의 단일층으로 구성된 불소계 수지 다공 성 막의 전체 두께를 기준으로， 어느 일면의 노드 두께는 0 . 1 내지 10 /m이고 나머지를 이루는 다른 한면의 노드 두께 범위는 0 . 10 ΛΠ 내지 15 /m인 불소계 수지 다공성 막.
【청구항 4】
제 1항에 있어서， 0 .
5 내지 100 s/lOOcc의 통기도 조건에서 내수압이 10 내지 300 kPa인 불소계 수지 다공성 막. 【청구항 5】
제 1항에 있어서， 상기 다공성 막의 평균기공크기가 150nm 내지 900nm이 고， 최대 기공 크기가 300nm 내지 2500nm인 불소계 수지 다공성 막.
【청구항 6]
불소계 수지 함유 조성물을 이용하여 예비 성형체를 제조하는 단계 ; 상기 예비 성형체를 압출 및 연신하는 단계 ; 및
상기 연신된 예비 성형체의 어느 한 표면이 가열 수단에 접하도록 위치 시킨 후， 300 내지 500°C에서 1초 내지 120초 동안 소성하는 단계;
를 포함하는， 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
【청구항 7】
제 6항에 있어서， 상기 소성하는 단계는， 가열 를 (heat ing rol l ) ; 가열 를과 니핑를 (Nipping rol l ) ; 또는 Z축 방향으로 힘을 부여할 수 있는 장력 조 절 수단이 구비된 를;을 포함한 가열 수단을 이용하여 진행되는， 블소계 수지 다공성 막의 제조 방법 .
【청구항 8】
제 6항에 있어서，
상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계는
i ) 압출된 예비 성형체에 대하여 종방향 또는 횡방향 연신비가 2 내지
50배인 조건에서 일축 연신하는 단계; 또는
i i ) 압출된 예비 성형체에 대하여 종방향 또는 횡방향 연신비가 2 내지 50배인 조건에서 일축 연신하고， 상기 일축 연신된 성형체를 종방향 및 횡방향 으로 연신비 2 내지 50배인 조건에서 1회 이상 이축 연신하는 단계;를 포함하 는
를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법 .
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌 (PTFE) , 테트라플루오로 에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA) , 테트라플루오르에틸렌 -핵사 플루오르프로필렌 공중합체 (FEP) , 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지 (ETFE) , 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지 (ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 불소계 화합물을 포함하는， 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법. 【청구항 10]
제 1항의 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 밴트 필터 .
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