KR102102460B1 - 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법 - Google Patents

불소계 수지 다공성 막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상이한 분자량을 갖는 불소 수지를 각각 포함하는 제1층 및 제2층과 상기 제1층 및 제2층 사이에 형성되고 불소 수지를 포함하는 버퍼층;을 포함하는 예비 성형체를 형성하는 단계와 상기 예비 성형체를 압출 및 연신하는 단계를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법과 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 불소계 수지 다공성 막에 관한 것이다.

Description

불소계 수지 다공성 막의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF POROUS FLUORINE RESIN FILM}
본 발명은 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내부에 분포하는 기공의 형상 및 직경이 균일하며 기체 및 액체에 대한 투과성과 여과성이 우수한 불소계 수지 다공성 막을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 분야에 사용되는 다공성 막은 높은 여과 효율 및 기체 및 액체 투과성을 함께 가질 것을 요구받는다. 이에 따라 다공성 막 내부의 기공 직경 분포를 균일하게 조절하여 특정 압력 하에서 유체가 기공을 통과하는 양을 늘리는 방법이 알려져 있다.
또한, 보다 높은 여과 특성을 가지면서 향상된 투과성을 갖는 다공성 막을 제조하기 위하여 다양한 시도가 있었으며, 예를 들어 상이한 기공 직경을 갖는 복수의 다공성 PTFE 다층막이 사용되고 있으며, 또한 이러한 다공성 다층막의 제조를 위해서 소결 과정이나 압착 과정에서 별도의 공정 처리를 하거나 소결되지 않은 다층막을 일정 방향으로 신장하여 내부 기공의 크기 등을 조절하는 방법 등이 알려져 있다.
특히 고성능의 PTFE 다공성 막을 제조하기 위해서는 작은 기공 사이즈를 유지하면서도 높은 여과 효율 및 일정 압력하에서 처리할 수 있는 유량을 최대화 시켜야 한다. 일반적으로 작은 직경을 갖는 기공이 분포하는 하나의 층과 보다 큰 직경을 갖는 기공이 분포하는 또 하나의 층을 순서대로 적층함으로서, 작은 직경을 갖는 기공이 분포하는 층에서 발생할 수 있는 압력에 의한 손상 등을 방지할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 이와 같이 상이한 기공 크기를 갖는 다층 구조를 제조기 위하여, 예비 성형 단계의 재료를 적층한 상태에서 압출 및 연신하여 서로 상이한 크기를 갖는 기공을 분포시키는 방법 또한 알려져 있다.
다만, 이전에 알려진 방법 등에 의하면, 연신 공정시 보다 큰 직경을 갖는 기공이 분포하는 층에 의하여 보다 작은 기공이 분포하는 층에서 기공 형상이나 특성이 유지되지 못하는 현상이 나타나며, 이에 따라 제조되는 PTFE 다공층 막이 충분한 강도와 여과 성능을 갖지 못하게 된다.
이에 따라, 다층의 PTFE 다공층 제조시 서로 다른 기공 크기를 갖는 층간 사이에서 기공 형상 또는 특성이 유지되지 않는 현상 또는 층간 박리 현상을 방지할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허공보 제10-0570036호 일본 공개특허공보 특개2015-179204호
본 발명은, 내부에 분포하는 기공의 형상 및 직경이 균일하며 기체 및 액체에 대한 투과성과 여과성이 우수한 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
이하 발명의 구체적인 구현예의 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 1000만 내지 2500만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하는 제1층; 500만 내지 1000만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하는 제2층; 상기 제1층 및 제2층 사이에 형성되고, 1000만이하 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하는 버퍼층;을 포함하는 예비 성형체를 형성하는 단계와, 상기 예비 성형체를 압출 및 연신하는 단계를 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
다층의 예비 성형체를 제조하고 신장하여 복수의 층에서 상이한 기공 직경을 나타나도록 하는 방법은 이전에 알려져 있었으나, 보다 세밀하고 균일한 기공의 형성에는 일정한 한계가 있었고, 또한 형성된 기공의 균일도가 크게 저하된다는 점이 확인되었다. 특히, 이러한 기존의 다공성 막에서는 이웃하는 층들의 계면 부근에서 기공들의 형상이 유지되지 못하며 균일도가 심하게 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 다층의 예비 성형체 제조 과정에서 상이한 수평균분자량을 갖는 불소계 수지를 각각 포함한 2종류 이상의 층 사이에 피브릴이 잘 형성되지 않는 특성을 갖는 불소 수지를 포함하는 버퍼층을 형성함으로서, 최종 제조되는 다공성 다층막에서 분포하는 기공의 크기를 보다 세밀하고 균일하게 조절하고, 층간 계면 주위에 형성된 기공의 형상이나 균일도가 유지되지 않는 현상이 나타나지 않으며, 또한 기체 및 액체에 대한 투과성은 높은 수준으로 확보된다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 1000만 내지 2500만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하는 제1층과 500만 내지 1000만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하는 제2층 사이에 1000만의 이하의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하는 버퍼층을 형성하면, 최종 제조되는 다공성 다층막에서 상이한 기공 직경을 갖는 2개의 층 사이에 피브릴이 형성되지 않는 버퍼층이 형성되며, 이러한 버퍼층의 존재로 인하여 상기 버퍼층을 매개로 대향하는 층간 계면 주위에 형성된 기공의 형상이나 균일도가 보다 향상되며, 투과 유량도 증가할 수 있다.
상기 제1층은 1000만 내지 2500만의 수평균분자량, 또는 1200만 내지 2000만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함할 수 있다. 상기 제2층은 500만 내지 1000만의 수평균분자량, 또는 400만 내지 900만의 수평균분자량 을 갖는 불소 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 버퍼층은 1000만의 이하의 수평균분자량, 또는 100만 내지 800만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함할 수 있고, 피브릴이 형성되지 않을 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 제조 방법에서는, 1000만 내지 2500만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하는 제1층; 500만 내지 1000만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하는 제2층; 상기 제1층 및 제2층 사이에 형성되고, 1000만의 이하의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하는 버퍼층;을 포함하는 예비 성형체를 형성할 수 있다.
상기 예비 성형시 사용되는 윤활제의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며, 윤활제의 종류, 성형 조건 등에 따라 다르다. 예를 들어, 상기 액체 윤활제는 사용되는 불소계 수지 또는 이의 미세분말 100중량부당 5 내지 50, 또는 10 내지 40중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 형성된 예비 성형체는 통상적인 롤링법 등으로 압출 시트 형태로 압출되어 제조될 수 있다.
상기 상기 예비 성형체를 압출하는 단계는 30 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 압출된 예비 성형체를 건조 및 연신하는 단계를 통하여 상기 다층의 예비 성형체의 각층은 미세 기공이 균일하게 존재하는 다공성 구조물로 제조될 수 있다.
상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계에서, 상기 연신은 상이한 속도로 회전하는 롤 사이에서 수행되거나 또는 오븐에서 텐터(tenter)를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 압출된 예비 성형체의 연신은 이축으로 수행할 수 있으며, 연신비는 제조되는 막의 용도에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계는 종방향으로 2 내지 10배 및 횡방향으로 2 내지 50배로 2축 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계에서의 온도는 상기 예비 성형체의 융점 근처 또는 그 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계는 100 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계 이전에 상기 예비 성형체를 소결하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이러한 예비 성형체의 소결은 예를 들어 200 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계 이전에 상기 압출된 예비 성형체를 100 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 건조 단계를 통하여 상기 압출된 예비 성형체에서 액체 윤활제를 완전히 제거할 수 있다.
상기 1000만 내지 2500만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지, 500만 내지 1000만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지 및 1000만의 이하의 수평균분자량을 갖는 불소 수지 각각 200 ㎛ 내지 800㎛의 직경을 갖는 불소 수지 입자이거나 이로부터 형성되는 고분자 복합체일 수 있다.
상기 예비 성형체에서 상기 제1층과 제2층과 버퍼층 각각은 10 ㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 불소계 수지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물일 수 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지는 내열성 및 내약품성이 매우 우수한 플라스틱이며, 상기 불소계 수지로 제조한 다공성 막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체, 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될 수 있으며, 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될 수 있다.
특히, 상기 구현예의 제조 방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막 내부에 분포하는 기공의 직경분포가 정밀하고 균일하며, 소정의 압력하에서 단위시간당 상기 다공성 막을 통과하는 유체의 양도 상대적으로 높다.
또한, 미세 두께의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 변화할 수 있고, 막 자체가 파열되는 등의 이유로 여과 특성이 크게 저하될 수 있는데, 상기 구현예의 제조 방법에 따라 제조되는 불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 제조 과정 및 여과 운전 과정에서도 그 형태나 내부 기공 등의 형상 등이 크게 변하지 않는 특성을 갖는다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 1㎛ 내지 20㎛의 직경을 갖는 기공이 분포하는 제1불소계 수지 다공성층; 30㎛ 내지 80㎛의 직경을 갖는 기공이 분포하는 제2불소계 수지 다공성층; 및 상기 제1불소계 수지 다공성층 및 제2불소계 수지 다공성층 사이에 형성되고, 기공을 포함하지 않는 중간 불소계 수지층;을 포함하는 불소계 수지 다공성 막이 제공될 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 상술한 구현예의 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 불소계 수지 다공성 막 내부에 분포하는 기공의 직경분포가 정밀하고 균일하며, 소정의 압력하에서 단위시간당 상기 다공성 막을 통과하는 유체의 양도 상대적으로 높다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 0.10 내지 1.00 g/㎤의 밀도를 갖고 5㎛ 내지 200㎛의 전체 두께를 가질 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 2축 연신된 적층체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내부에 분포하는 기공의 형상 및 직경이 균일하며 기체 및 액체에 대한 투과성과 여과성이 우수한 불소계 수지 다공성 막을 제공할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예: 다층 PTFE 다공성 막의 제조]
수평균분자량 약 1,500만의 폴리테트라플루오로에틸렌(Daikin사 PTFE 분말 F106:A층 형성용)에 100중량부와 수평균분자량 약 500만의 불소 수지 (Daikin사 PTFE 분말 F205: B층 형성용) 100중량부와 수평균분자량 약 600만의 폴리테트라플루오로에틸렌(Daikin사 PTFE 분말 F104: C층 형성용) 100중량부 각각을 액체 윤활제[상품명:“Isopar H”, 엑손 캄파니(Exxon Co.) 제조] 18중량부와 혼합하고, A층:B층:C층의 두께 비율이 3:1:3이 되도록 적층하여 다층 예비성형체를 제조하였다.
그리고, 상기 다층 예비성형체를 50℃의 온도에서 50mm/min의 속도로 압출하여 약 300㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 200℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다.
그리고, 상기 건조 과정 이후에 상기 다층 예비성형체를 하기 표1의 조건으로 이축 연신하여 다층 PTFE 다공성 막을 수득하였다.
[참고예: PTFE 다공성 단일막의 제조]
수평균분자량 약 1,500만의 폴리테트라플루오로에틸렌(Daikin사 PTFE 분말 F106:A층 형성용)에 100중량부를 액체 윤활제[상품명:“Isopar H”, 엑손 캄파니(Exxon Co.) 제조] 18중량부와 혼합하여 단일층 형태의 예비성형체를 제조하였다.
그리고, 상기 단일층 예비성형체를 50℃의 온도에서 50mm/min의 속도로 압출하여 약 300㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 200℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다.
그리고, 상기 건조 과정 이후에 상기 단일층 예비성형체를 하기 표1의 조건으로 이축 연신하여 PTFE 다공성 막을 수득하였다.
[ 비교예 : 다층 PTFE 다공성 막의 제조]
수평균분자량 약 1,500만의 폴리테트라플루오로에틸렌(Daikin사 PTFE 분말 F106:A층 형성용 에 100중량부와 수평균분자량 약 600만의 폴리테트라플루오로에틸렌(Daikin사 PTFE 분말 F104: C층 형성용) 100중량부 각각을 액체 윤활제[상품명:“Isopar H”, 엑손 캄파니(Exxon Co.) 제조] 18중량부와 혼합하고, 두께 비율이 1:1이 되도록 적층하여 2층 예비성형체를 제조하였다.
그리고, 상기 2층 예비성형체를 50℃의 온도에서 50mm/min의 속도로 압출하여 약 300㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 200℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다.
그리고, 상기 건조 과정 이후에 상기 2층 예비성형체를 하기 표1의 조건으로 이축 연신하여 2층 PTFE 다공성 막을 수득하였다.
연신조건(MD)
[온도, 배율]		 연신조건(TD)
[온도, 배율]		 두께
(㎛)		 밀도
(g/㎤)		 기공크기
(평균/최대)		 IPA유량(0.1 MPA)
(ml/sec.㎠)
참고예 300℃, 6배 150℃, 25배 27.4 0.35 46.6㎚/80.7㎚ 4.7
실시예 27.6 0.25 56.8㎚/75.8㎚ 4.5
비교예 27.4 0.25 68.1㎚/186.6㎚ 9.1
상기 표1에서 확인되는 바와 같이, 실시예에서 제조되는 다층 PTFE 다공성 막은 참고예의 단일층 PTFE와 유사한 수준으로 내부 기공의 크기 및 균일도가 유지된다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 2개의 다공성 PTFE층을 형성한 비교예의 다공성 막의 경우, 실시예의 다층 PTFE 다공성 막에 비하여 보다 큰 크기의 기공이 형성되고, 형성된 기공의 균일도가 크게 저하된다는 점이 확인되었다. 특히, 비교예에서 제조된 다공성 막의 2개의 다공성 PTFE층 계면 부근에서 기공들의 형상이 유지되지 못하며 균일도가 심하게 저하되는 점이 확인되었다.
또한, 실시예 0.1 MPA의 압력 조건으로 실시예, 참고예 및 비교계 각각의 다공성막에 대하여 이소프로필알콜(IPA)을 통과시키는 경우, 실시예에서 제조되는 다층 PTFE 다공성 막의 기공 크기의 편차가 참고예 및 비교예의 다공성막에 비하여 상대적으로 작기 때문에 상대적으로 낮은 투과 유량을 나타내었으며, 이에 따라 실시예의 다공성 막의 경우 특정 크기의 입자(예를 들어, 평균 크기 65nm 내외)를 여과시 일정한 유량을 유지하면서도 여과 효율을 높일 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

Claims (11)

1200만 내지 2000만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하는 제1층;
600만 내지 900만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하는 제2층;
상기 제1층 및 제2층 사이에 형성되고, 100만 내지 500만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하는 버퍼층;을 포함하는 예비 성형체를 형성하는 단계와,
상기 예비 성형체를 압출 및 연신하는 단계를 포함하는
불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 예비 성형체를 압출하는 단계는 30 내지 100℃의 온도에서 수행되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계는 종방향으로 2 내지 10배 및 횡방향으로 2 내지 50배로 2축 연신하는 단계를 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계는 100 내지 400℃의 온도에서 수행되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계 이전에 상기 압출된 예비 성형체를 100 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 1200만 내지 2000만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지, 600만 내지 900만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지 및 100만 내지 500만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지 각각은 200 ㎛ 내지 800㎛의 직경을 갖는 불소 수지 입자로부터 형성되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 예비 성형체에서 상기 제1층과 제2층과 버퍼층 각각은 10 ㎛ 내지 500㎛의 두께를 갖는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
1200만 내지 2000만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하고, 1㎛ 내지 20㎛의 직경을 갖는 기공이 분포하는 제1불소계 수지 다공성층;
600만 내지 900만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하고, 30㎛ 내지 80㎛의 직경을 갖는 기공이 분포하는 제2불소계 수지 다공성층; 및
상기 제1불소계 수지 다공성층 및 제2불소계 수지 다공성층 사이에 형성되고, 100만 내지 500만의 수평균분자량을 갖는 불소 수지를 포함하고, 기공을 포함하지 않는 중간 불소계 수지층;을 포함하는 불소계 수지 다공성 막.
제9항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 0.10 내지 1.00 g/㎤의 밀도를 갖고 5㎛ 내지 200㎛의 전체 두께를 갖는, 불소계 수지 다공성 막.
제9항에 있어서,
상기 불소계 수지 다공성 막은 2축 연신된 적층체인, 불소계 수지 다공성 막.
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