KR101464721B1 - 다층 ｐｔｆｅ 중공사 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다층 PTFE 중공사 분리막은 미세한 기공조절을 통하여 입자상 오염물질의 높은 제거 효율 나타내고, 외부 활성층의 기공을 미세하게 조절하여 여과층으로 활용하여 역세 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

다층 ＰＴＦＥ 중공사 분리막 및 그 제조방법{Multilayer PTFE hollow fiber membrane having porosity and manufacturing method thereof}
본 발명은 다층 ＰＴＦＥ 중공사 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면 활성층의 기공을 제어가능하며 기공제어를 통한 입자상 오염물질의 제거율이 향상되고 역세 효율을 향상시킬 수 있는 다층 PTFE 중공사 분리막을 제공하는 것이다.
종래, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하, "PTFE"라 함)로 이루어지는 다공질체는, 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등에 뛰어날 뿐만 아니라, 비점착성, 저마찰계수 등의 특성을 가지고 있다. 또, 다공질 구조이기 때문에, 투과성, 유연성, 가요성, 미립자의 포집ㆍ여과성 등에도 우수하다. 이 때문에, PTFE로 이루어지는 되는 재료는, 정밀화학약품의 여과, 배수처리용의 필터 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
이 중 PTFE 여과재는 주로 PTFE 미세분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 로드화 하고, 두 롤러 사이를 통과하는 압연공정을 거쳐 시트상태로 성형한 후, 윤활제를 제거한 뒤에 연신하는 방법으로 막을 다공화하는 기술, 즉 PTFE 평막의 제조방법은 널리 알려져 있다.
구체적으로 PTFE의 연신에 의해 제조한 PTFE 다공질체는, 다수의 미세한 피브릴(미세섬유)과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드(결절)로 이루어지는 미세구조를 가지고 있으며, 이 미세구조가 연속 기공성의 다공질 구조를 형성하고 있다. 이때, 연신 PTFE 다공질체는, 연신 조건을 제어함으로써 구멍직경이나 기공률 등의 다공질구조를 임의로 설정할 수 있다.
한편, 중공사막이란 통상적으로 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어 있는 실의 형태로 제작된 것으로 미세한 불순물을 제거하기 위한 투과막으로 주로 사용되고 있으며, 고분자 중공사막, 세라믹 중공사막 및 금속 중공사막으로 분류할 수 있다.
종래 PTFE 다층 중공사를 제조하기 위하여 PTFE 부직포를 지지체로 하고 그 위에 PTFE 층을 적층하여 중공사를 제조하였다. 그 결과 제조비용이 현저하게 증가할 뿐 아니라 외부의 이물질이 PTFE 외부 공극에 끼여 고유량의 목표를 달성하기 어려울 뿐 아니라 역세척 효율이 매우 떨어지는 문제가 있었다.
기존의 단층 PTFE 중공사는 연신과 수축 공정을 이용하여 기공의 크기를 조절하여 분리막의 기공도 확보는 용이하지만 정확한 기공의 미세한 크기 조절이 어려운 문제점이 있고, 외부 기공과 내부기공의 크기가 유사하여 입자상 오염물질의 여과공정에서 오염물질을 여과하는 층이 내부와 외부에 모두 존재하여 역세척 공정에서 오염물질의 배출이 용이하지 못하여 역세척 효율이 떨어지는 단점을 가지고 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 표면 활성층의 기공을 제어가능하며 미세한 기공제어를 통한 입자상 오염물질의 제거율이 향상되고 외부 활성층을 입자상 오염물질을 제거하는 여과 층으로 이용하여 내부의 오염물질 유입을 최소화 하여 역세 효율을 향상시킬 수 있는 를 달성할 수 있는 다층 PTFE 중공사 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다층 PTFE 중공사 분리막은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층; 및 상기 PTFE 지지층의 외주를 따라 형성되며 PTFE 지지층의 융점보다 낮은 융점을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌층(Ultra High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE)포함하는 다층 PTFE 중공사 분리막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 중공의 크기는 200 ~ 800㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 지지층의 두께는 150 ~ 500㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 초고분자량 폴리에틸렌층의 두께는 10 ~ 80㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 초고분자량 폴리에틸렌층은 PTFE 지지층보다 150℃ 이상 융점이 낮은 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, (1) PTFE 중공사를 제조하는 단계; 및 (2) 제조된 PTFE 중공사를 지지층으로 하여 지지층보다 융점이 낮은 초고분자량 폴리에틸렌와 함께 용융압출하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 지지층보다 150℃ 이상 융점이 낮을 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 용융압출은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
초고분자량 폴리에틸렌 융점(℃) ＜ 용융압출온도(℃) < PTFE 중공사 지지층의 융점(℃)
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 용융압출온도는 120 ~ 150℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 용융압출은 크로스헤드다이에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 초고분자량 폴리에틸렌에 희석제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 희석제는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸 프탈레이트(BDP), 글리세린 트리에세테이트(GTA) 및 하이드로카본으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계 이후 희석제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 PTFE 중공사 지지체는 연신된 것일 수 있다.
본 발명의 다층 PTFE 중공사 분리막은 미세한 기공조절을 통하여 입자상 오염물질의 높은 제거 효율 나타내고, 외부 활성층의 기공을 미세하게 조절하여 여과층으로 활용하여 역세 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 다층 PTFE 중공사 분리막의 단면도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래 단층 PTFE 중공사 분리막은 연신과 수축 공정을 이용하여 기공의 크기를 조절하여 분리막의 기공도 확보는 용이하지만 정확한 기공의 미세한 크기 조절이 어려운 문제점이 있고, 외부 기공과 내부기공의 크기가 유사하여 입자상 오염물질의 여과공정에서 오염물질을 여과하는 층이 내부와 외부에 모두 존재하여 역세척 공정에서 오염물질의 배출이 용이하지 못하여 역세척 효율이 떨어지는 문제가 있었다. 또한 PTFE 부직포를 지지층으로 한 다층 PTFE 중공사는 기존의 PTFE 페이스트 압출을 이용한 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조공정으로 외부의 PTFE 층을 활성층으로 활용 하는 분리막을 제조할 수 있으나 연신공정과 소결공정을 2회 진행해야 하며 단층 PTFE와 동일한 연신과 수축공정으로 기공의 크기를 조절해야하므로 기공의 크기를 미세하게 조절하기 어려운 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층; 및 상기 PTFE 지지층의 외주를 따라 형성되며 PTFE 지지층의 융점보다 낮은 융점을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌층을 포함하는 다층 PTFE 중공사 분리막을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 미세한 기공조절을 통하여 입자상 오염물질의 높은 제거 효율 나타내고, 외부 활성층의 기공을 미세하게 조절하여 여과층으로 활용 하여 역세 효율을 향상시키는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 여과공정에서 이물질이 공극에 끼일 문제가 적어져 여과능이 현저하게 개선될 뿐 아니라 고유량의 여과가 가능해지고 역세척이 매우 간편해지는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 다층 PTFE 중공사 분리막의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 본 발명의 일구현예에 따른 다층 PTFE 중공사 분리막(200)은 중공(210), 상기 중공의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층(220) 및 상기 PTFE 지지층(220)의 외주를 따라 형성되며 PTFE 지지층의 융점보다 낮은 융점을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌층(230)을 포함한다.
먼저, 중공(210)의 두께(a)는 200 ~ 800㎛일 수 있다. 상기 중공(210)의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층(220)의 두께(b)는 150 ~ 500㎛일 수 있다. 상기 PTFE 지지층(220)의1외주를 따라 형성된 초고분자량 폴리에틸렌층(230)의 두께(b)는 10 ~ 80㎛일 수 있다.
한편, 상기 PTFE 지지층(220)에 비하여 초고분자량 폴리에틸렌층(230)의 융점이 낮으며 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상 융점이 낮을 수 있다. 이를 통해 용융압출공정을 통해 다층 PTFE 중공사를 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 초고분자량 폴리에틸렌층(230)은 중량평균분자량이 500만 ~ 2000만일 수 있으며, 융점은 120 ~ 150℃일 수 있다.
이를 통해 내부 지지층의 기공도와 강도는 유지하면서 외부의 기공의 크기를 도포량, 도포두께, 희석제 함유율 등을 조절하여 미세하게 기공의 크기를 조절하여 미세한 기공을 갖는 활성층을 형성할 수 있으며 이와 같이 형성된 활성층으로 입자상 오염물질 제거효율을 향상시킬 수 있고, 제거하고자 하는 오염물질에 맞는 기공크기로 분리막을 제조하여 여러 분야에 적용할 수 있는 중공사 분리막을 제조할 수 있다. 또한 외부기공이 미세한 다층 분리막 구조를 활용하여 내부로 입자상 오염물질이 침투하지 못하고 외부 활성층으로 입자를 여과하므로 역세척 공정에서 효율을 향상시켜 회복율 향상의 효과도 나타낼 수 있다.
한편, HDPE 등의 통상의 PE(폴리에틸렌)을 코팅하는 경우 초고분자량 폴리에틸렌을 코팅하는 경우에 비하여 내화학성이 떨어지고 강도가 낮아 향후 화학적 변화가 발생하여 성능을 떨어뜨릴 수 있으며 탈리(박리)의 문제가 발생할 수 있다.
다음, 본 발명의 다층 PTFE 중공사의 제조방법을 설명한다. 먼저, (1) 단계로서 PTFE 중공사를 지지체로 준비한다. 통상적으로 다층 PTFE 중공사를 제조하기 위하여 PTFE 부직포를 지지체로 하여 PTFE를 융착하여 연신하거나, PTFE 지지층 및 다층 페이스트를 준비하고 예비성형 및/또는 압출단계에서 다층 PTFE 중공사를 제조하는 데 반하여, 본 발명에서는 PTFE 지지층(내층)을 형성하는 PTFE 지지층으로서 이미 연신 및 소성된 PTFE 중공사를 이용할 수 있다. 이후 제1 PTFE 중공사를 PTFE 지지층으로 하고 그 위에 융점이 낮은 초고분자량 폴리에틸렌을 용융압출하여 다층 PTFE 중공사 분리막을 제조한다.
다음, (2) 단계로서 제조된 PTFE 중공사를 지지층으로 하여 지지층보다 융점이 낮은 초고분자량 폴리에틸렌와 함께 용융압출한다. 상기 용융압출에 사용될 수 있는 초고분자량 폴리에틸렌은 PTFE 중공사 지지층에 비하여 융점이 낮은 초고분자량 폴리에틸렌을 사용할 수 있으며, PTFE의 융점이 대략 320℃ 인 것을 고려할 때 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 융점은 130 ~ 150℃일 수 있다.
한편, 상기 용융압출은 PTFE 중공사 지지층은 형상이 유지되면서 초고분자량 폴리에틸렌이 용융되고 지지층의 표면에 코팅된 후 압출되어야 하므로 상기 용융압출은 하기 관계식 1의 조건에 따라 진행될 수 있다.
[관계식 1]
초고분자량 폴리에틸렌 융점(℃) ＜ 용융압출온도(℃) < PTFE 중공사 지지층의 융점(℃)
이 경우 상기 용융압출온도는 120 ~ 150℃일 수 있다.
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 용융압출 장치는 PTFE 중공사 지지층은 용융되지 않으면서 초고분자량 폴리에틸렌이 지지층의 표면에 용융압출될 수 있는 장치이면 제한없이 사용될 수 있으나 바람직하게는 상기 용융압출은 크로스헤드다이에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 초고분자량 폴리에틸렌에 다량의 기공형성을 유도하기 위하여 희석제를 포함할 수 있다. 이 경우 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 희석제 30 ~ 60 중량부가 포함될 수 있으며, 상기 희석제는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸 프탈레이트(BDP), 글리세린 트리에세테이트(GTA) 및 하이드로카본으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
희석제를 사용하는 경우에는 용융압출 이후 희석제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 가열공정을 통해 희석제를 제거할 수 있고 바람직하게는 가열온도는 90~120 ℃에서 10초 ~ 1분간 수행될 수 있다.또한, 희석제를 용출시키기 위한 액상 용출 공정을 진행 할 수 있다. 용출제로써는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜 과 같은 알코올류와 유기용제가 사용될 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
PTFE 미세 파우더(DF-130, 솔베이) 75중량%와 액상 윤활제인 유동 파라핀(엑손모빌제품, 상품명 Isopar-H) 25중량%을 혼합하여 PTFE 페이스트를 형성하였다. 상기 PTFE 페이스트를 3MPa 압력에서 20℃에서 압축하여 중공사 형상의 pre-form을 형성하고 20MPa(200kg/㎠)의 압력으로 중공 형상의 외경 4mm 내경 2mm로 80℃에서 압출 성형하였다. 이후 상기 형성된 PTFE 중공사를 120℃에서 5분간 가열하여 유동 파라핀을 제거하였다. 연속적으로 상기 성형된 PTFE 중공사 분리막을 롤러간의 속도차에 의해 320℃에서 종방향으로 2배 연신하여 노드와 피브릴을 형성시켜 기공을 형성하여 연신 및 소성된 PTFE 중공사 지지층을 제조하였다.
그 뒤 외부층을 형성하는 초고분자량 폴리에틸렌으로서 융점이 130℃이고 분자량이 700만인 UHMWPE (대한유화공업, YUHWA HIDEN)를 압출온도 130℃에서 가열용융하였다. 이후, PTFE중공사 지지층을 크로스헤드다이에 공급하고, 가열용융된 UHMWPE 가 지지층의 외부에 두께가 약 0.07mm가 되도록 압출속도를 조정하였다. 이때 압출속는 4m/min이였다.
다공성 다층 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다. 제조된 다층 PTFE 중공사는 중공의 크기가 0.7㎜, PTFE 지지층의 두께는 0.6 ㎜ 및 초고분자량 폴리에틸렌층의 두께는 0.05mm였다.
<실시예 2>
초고분자량 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 디옥틸프탈레이트 40중량부를 더 포함하고 용융압출 후 120℃에서 30초간 가열하여 디옥틸프탈레이트를 제거하는 공정을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 다층 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
초고분자량 폴리에틸렌층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 PTFE 중공사를 제조하였다.
<비교예 2>
두께가 0.5㎜인 PTFE 부직포를 지지층으로 하고 이를 초고분자량 폴리에틸렌에 함침하여 다공성 다층 PTFE 평막을 제조하였다.
<비교예 3>
PTFE 미세 파우더(DF-130, 솔베이) 75중량%와 액상 윤활제인 유동 파라핀(엑손모빌제품, 상품명 Isopar-H) 25중량%을 혼합하여 PTFE 페이스트를 형성하였다. 상기 PTFE 페이스트를 3MPa 압력에서 20℃에서 압축하여 중공사 형상의 pre-form을 형성하고 20MPa(200kg/㎠)의 압력으로 다층 중공 형상의 외경 4mm 내경 2mm로 80℃에서 압출 성형하였다. 이후 상기 형성된 다층 PTFE 중공사를 120℃에서 5분간 가열하여 유동 파라핀을 제거하였다. 연속적으로 상기 성형된 PTFE 중공사 분리막을 롤러간의 속도차에 의해 320℃에서 종방향으로 2배 연신하여 노드와 피브릴을 형성시켜 기공을 형성하여 연신 및 소성된 다층 PTFE 중공사를 제조하였다.
<비교예 4>
초고분자량 폴리에틸렌을 대신하여 분자량이 12000인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다층 PTFE 중공사를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 PTFE 중공사 3가닥을 유효길이 10 cm로 하여 막면적이 0.002 m2인 인 막모듈을 제조하고 하기와 같은 물성을 평가하여 이를 표 1에 나타내었다.
(1) 순수투과도의 측정
제조된 중공사막 모듈에 대해 상온의 순수를 1.0kg/cm2의 압력으로 deadend방식으로 모듈의 한 측면으로 공급하여 투과된 물의 양을 측정한 뒤, 단위시간, 단위막면적, 단위압력당 투과량으로 환산하였다.
(2) 배제율의 측정
Bovin Serum Albumin, BSA (Aldrich사, Mw 66,000)를 상온의 순수에 용해시켜 1,000 ppm 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 모듈의 일측면으로 수용액을 1.0
kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기 (Varian사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다. 이후, 278 nm의파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 식을 이용하여 백분율로 환산하여
배제율을 결정하였다.
(수학식 1)
저지율(%) = (원액농도-투과액농도) ÷ 원액농도 x 100
(3) 역세척강도
분리막 내부로 물을 채워서 압력을 증가시켜서 파괴 강도룰 측정하였다.(단일 중공사 대상)
(4) 화학적 안정성
10 중량%의 HCl과 NaOH에 24시간 침지 후 인장강도 측정하였다.(단일 중공사 대상)
(5) 역세척 회복률
29분 운전 후 1분 역세척 진행 후 유량 측정하고, [역세척 후 유량 / 초기(최초 운전 시작시점) 유량] 값을 역세척 회복률로 나타내었다.
순수투과도(LMH) 배제율(%) 역세척 회복율(%) 화학적 안정성
(처리 후 인장강도/ 처리 전 인장강도)		 기공도(%) 인장강도(MPa)
실시예 1 1200 99 99 0.99 80 55
실시예 2 1050 99 99 0.99 78 55
비교예 1 11000 50 60 0.95 70 55
비교예 2 1300 90 90 0.99 80 30
비교예 3 5000 70 70 0.96 70 55
비교예 4 1200 97 99 0.97 80 50
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 다층 PTFE 중공사 분리막은 비교예 1 ~ 4의 PTFE 중공사 분리막에 비하여 배제율 및 역세척 회복률이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한 고밀도 폴리에스테르를 포함하는 비교예 4에 비하여 배제율, 화학적 안정성 및 인장강도가 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 PTFE 중공사 분리막은 여과능이 우수하여 분리막 분야에 널리 활용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 중공;
    상기 중공의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층; 및
    상기 PTFE 지지층의 외주를 따라 형성되며 PTFE 지지층의 융점보다 낮은 융점을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌층(Ultra High Molecular Weight Polyethylene);을 포함하며,
    상기 중공의 크기는 200 ~ 800㎛이고, 상기 PTFE 지지층의 두께는 150 ~ 500㎛이며, 상기 초고분자량 폴리에틸렌층의 두께는 10 ~ 80㎛이고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌층은 PTFE 지지층보다 150℃ 이상 융점이 낮은 것을 특징으로 하는 다층 PTFE 중공사 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 초고분자량 폴리에틸렌은 중량평균분자량이 500만 ~ 2000만인 것을 특징으로 하는 다층 PTFE 중공사 분리막.
  7. (1) PTFE 중공사를 제조하는 단계; 및
    (2) 제조된 PTFE 중공사를 지지층으로 하여 희석제를 포함하는 용융된 초고분자량 폴리에틸렌을 함께 압출하는 단계;
    (3) 상기 압출 후 희석제를 제거하는 단계;를 포함하여 다층 중공사 분리막을 제조하되,
    상기 다층 중공사 분리막에서 중공 직경은 200 ~ 800㎛이고, PTFE 지지층의 두께는 150 ~ 500㎛이며, 초고분자량 폴리에틸렌층의 두께는 10 ~ 80㎛이고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌층은 상기 PTFE 지지층보다 150℃ 이상 융점이 낮은 것을 특징으로 하는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 용융압출은 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
    [관계식 1]
    초고분자량 폴리에틸렌 융점(℃) ＜ 용융압출온도(℃) < PTFE 중공사 지지층의 융점(℃)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용융압출온도는 120 ~ 150℃인 것을 특징으로 하는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 용융압출은 크로스헤드다이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제7항에 있어서,
    상기 희석제는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸 프탈레이트(BDP), 글리세린 트리에세테이트(GTA) 및 하이드로카본으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제7항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 PTFE 중공사 지지체는 연신된 것을 특징으로 하는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
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