KR20130105068A - 친수성을 갖는 다공성 ｐｔｆｅ 중공사 분리막의 제조방법 - Google Patents

친수성을 갖는 다공성 ｐｔｆｅ 중공사 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 PTFE 중공사 분리막의 제조방법은 생물 부착에 의한 투과수의 감소를 최소화하여 시간이 경과해도 PTFE 중공사 분리막의 내오염성을 유지할 수 있다.

Description

친수성을 갖는 다공성 ＰＴＦＥ 중공사 분리막의 제조방법{Manufacturing method of PTFE hollow fiber membrane having porosity}
본 발명은 친수성을 갖는 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친수성 및 막오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
종래, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하, "PTFE"라 함)로 이루어지는 다공질체는, 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등에 뛰어날 뿐만 아니라, 비점착성, 저마찰계수 등의 특성을 가지고 있다. 또, 다공질 구조이기 때문에, 투과성, 유연성, 가요성, 미립자의 포집ㆍ여과성 등에도 우수하다. 이 때문에, PTFE로 이루어지는 되는 재료는, 정밀화학약품의 여과, 배수처리용의 필터 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
이 중 PTFE 여과재는 주로 PTFE 미세분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 로드화 하고, 두 롤러 사이를 통과하는 압연공정을 거쳐 시트상태로 성형한 후, 윤활제를 제거한 뒤에 연신하는 방법으로 막을 다공화하는 기술, 즉 PTFE 평막의 제조방법은 널리 알려져 있다.
구체적으로 PTFE 평막의 제조방법의 예시로서 일본국 특허공개 제1980-075433호, 제1985-104319호 및 제1991-017136호는 PTFE 다공질체 제조방법중 PTFE 다공질체의 기공크기를 조절하기 위해 개량한 것이다. 또한, 일본국 특허공개 제1991-174452호, 제1996-174738호, 제1991-174452호, 제1995-278331호, 제2003-080590호, 제2007-077323호 및 제2008-119662호는 PTFE 다공질체 제조방법 중 기공크기와 기공률을 조절하기 위해 개량한 것들이다. 이상의 특허문헌들에서 개시된 PTFE의 연신에 의해 제조한 PTFE 다공질체는, 다수의 미세한 피브릴(미세섬유)과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드(결절)로 이루어지는 미세구조를 가지고 있으며, 이 미세구조가 연속 기공성의 다공질 구조를 형성하고 있다. 이때, 연신 PTFE 다공질체는, 연신 조건을 제어함으로써 구멍직경이나 기공률 등의 다공질구조를 임의로 설정할 수 있다.
한편, 중공사막이란 통상적으로 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어 있는 실의 형태로 제작된 것으로 미세한 불순물을 제거하기 위한 투과막으로 주로 사용되고 있으며, 고분자 중공사막, 세라믹 중공사막 및 금속 중공사막으로 분류할 수 있다.
한편 PTFE 중공사막은 소수성 막으로서 이를 이유로 여러가지 단점이 나타난다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 소수성인 막 재질을 여러 가지 방법을 통하여 친수화시키는 기술에 대한 개발이 시도되어 왔다.　대표적인 방법으로는 소수성 막에 친수성 고분자를 고정화하는 방법과 소수성 막의 표면에 아크릴아미드 등의 친수성 모노머를 화학적으로 결합시키는 방법 등이 개시되었다. 그러나 이러한 방법들은 친수성 고분자가 쉽게 막으로부터 이탈되어 친수성이 오래 유지되지 않는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 시간이 경과해도 PTFE 중공사 분리막의 친수성을 유지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법은 (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 옥사졸린을 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; (2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형하는 단계; (3) 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출하는 단계; (4) 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계; 및 (5) 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하여 중공사에 기공을 형성하는 단계; 및 (6) 상기 연신된 중공사를 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 액상 윤활제는 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌, 알콜, 케톤 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50중량부 및 옥사졸린 0.01 ~ 5중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는 60 ~ 85℃ 및 15 ~ 25㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계를 거친 PTFE 중공사는 외경이 1.5~5mm이고, 내경이 0.5~4mm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4) 단계의 가열온도는 120 ~ 130℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (6) 단계의 소성온도는 300 ~ 400℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 PTFE 중공사 분리막의 기공도는 60% 이상이고 인장강도가 60㎫ 이상이다.
본 발명의 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 통해 제조된 PTFE 중공사 분리막은 친수성이 오랜기간 유지될 뿐 아니라 막오염에 대한 저항성이 우수하였
생물 부착에 의한 투과수의 감소를 최소화하여 시간이 경과해도 PTFE 중공사 분리막의 내오염성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 압축기의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 압출기의 모식도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 PTFE는 그 재질의 특성상 다른 재질에 비하여 내오염성이 강한 장점이 있으나, 친수성의 확보가 어려운 문제가 있었다.
이에 본 발명의 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법은 (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 옥사졸린을 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; (2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형하는 단계; (3) 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출하는 단계; (4) 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계; 및 (5) 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하여 중공사에 기공을 형성하는 단계; 및 (6) 상기 연신된 중공사를 소성하는 단계를 포함하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 생물 부착에 의한 투과수의 감소를 최소화하여 시간이 경과해도 PTFE 중공사 분리막의 내오염성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도로서 이를 중심으로 본 발명의 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, (1) 단계로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 옥사졸린을 혼합하여 페이스트를 제조한다(S1). 본 발명의 페이스트에 포함되는 PTFE 분말은 통상적으로 PTFE 중공사 분리막에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 분자량 등도 특별히 제한되지 않으며 시판의 제품을 사용해도 무방한 바, 그 예로서는, 폴리프론 F-104(다이킨 공업), 플루온 CD- 123(아사히 ICI 플로로폴리머즈사)등을 들 수 있다.
본 발명의 페이스트에 포함되는 액상 윤활제는 PTFE 미세분말의 표면을 적시면서 원활한 압출 및 프리폼 형성을 수행하기 위한 것으로서, 중공사로 성형 후 열에 의한 증발추출 등의 수단에 의해 제거 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 페이스트에 포함되는 액상 윤활제는 PTFE 미세분말의 표면을 적시면서 원활한 압출 및 프리폼 형성을 수행하기 위한 것으로서, 중공사로 성형 후 열에 의한 증발추출 등의 수단에 의해 제거 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 페이스트에 포함되는 옥사졸린을 통해 친수성을 부가한다. 이러한 옥사졸린이 들어감으로써 막에 친수화 처리가 되기 때문에 막 표면에서 일어나는 오염을 줄일 수 있으며, 투수성능을 향상시킬 수 있다. 일반적으로 소수성인 막은 일반적으로 표면은 단백질 등과 같은 유기물을 흡착하는 성질을 가지고 있어 막이 침지되는 포기조의 활성오니에 포함된 박테리아로 인해 막 면에 이 유기물인 박테리아가 흡착하게 되어 투수성능을 저하시키는 막오염 현상을 일으키게 된다. 본 발명의 PTFE 중공사 분리막은 막 표면의 친수성을 증가시킴에 따라 유기물의 흡착이 근본적으로 억제될 수 있고 투수성은 좋아지게 된다. 따라서, 막이 친수성을 가지도록 개질을 함으로서 장기간에 걸친 연속적인 여과가 가능하다. 한편 본 발명에 사용할 수 있는 옥사졸린은 분자량이 100 ~ 10000 이내인 폴리-2-에틸옥사졸린일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50중량부 및 옥사졸린 0.01 ~ 5 중량부를 포함할 수 있다. 만일 옥사졸린의 함량이 0.01중량부 미만이면 친수성의 향상을 도모하기 어렵고, 5중량부를 초과하면 분리막의 강도를 유지하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
다음, (2) 단계로서, 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형한다(S2). 구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 압축기는 통상적으로 고분자 중공사 분리막의 제막에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 압축기의 모식도로서 상기 (1) 단계에서 제조된 페이스트가 중공사 분리막 제조용 압축기(20) 내부로 유입되면, 중공형성부(21)의 외부공간(22)을 흐르게 되며 이 때 열과 압력을 가하여 페이스트를 중공사 형태로 예비성형할 수 있다. 상기 중공형성부(21)의 단면형상은 원형일 수 있으며, 직경은 원하는 중공사의 중공크기에 따라 조절될 수 있다.
한편, 상기한 과정에서 페이스트 내의 옥사졸린 분자는 분자량이 크므로 페이스트가 고화될 때 PTFE 내에 함침,고착되고 기공이 형성될 때 외부로 드러나게 된다. 그 결과 막 표면에 옥사졸린이 드러나게 되어 막의 내오염성 방지에 큰 효과가 발생한다.
한편, 압축기 내부의 온도 및 압력은 통상의 PTFE 중공사 분리막 제조 시 적용되는 압축기의 조건에 따라 설정할 수 있으며, 바람직하게는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
다음, (3) 단계로서 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출한다(S3). 구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 압출기는 통상적으로 고분자 중공사 분리막의 제막에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 압출기의 모식도로서, 상기 (2) 단계를 거쳐 예비성형된 중공사(31)는 압출기(30) 내부의 중공부(31)에 중공을 삽입한 상태로 중공사가 이송되면서 압출공정이 진행될 수 있다. 이 경우 압출조건은 통상의 PTFE 중공사 분리막의 압출공정의 조건에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 (3) 단계는 60 ~ 85℃에서 15 ~ 25㎫의 압력에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 (3) 단계를 거친 PTFE 중공사는 외경이 1.5~5mm이고, 내경이 0.5~4mm일 수 있다.
다음, (4) 단계로서 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거한다(S4). 구체적으로 상기 중공사의 가열온도는 액상 윤활제가 제거되는 정도의 온도이면 족하나 바람직하게는 120 ~ 130℃일 수 있다. 가열시간은 10 초 ~ 10분간 수행될 수 있다.
다음 (5) 단계로서, 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하여 중공사의 내부에 기공을 형성한다(S5). 구체적으로 통상의 PTFE 중공사는 롤러를 통해 이송되는데 이 경우 롤러간의 속도차를 이용하여 종방향으로 연신할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 통상의 중공사 제조 시 사용되는 연신방법에 따라 연신될 수 있다. 연신온도 역시 250 ~ 320℃일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 연신비는 1.2 ~ 8 배 연신될 수 있다. 연신과정을 거치면 중공사의 내부에 노드와 피브릴을 형성하여 기공이 형성된다.
다음, (6) 단계로서 상기 연신된 PTFE 중공사 분리막의 열수축을 방지하기 위하여 이를 소성한다(S6). 상기 (6) 단계의 소성온도는 300 ~ 400℃에서 10초 내지 10분간 수행될 수 있다.
상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 다공성 PTFE 중공사 분리막의 내경은 500 ~ 1200㎛이고 외경은 1800 ~ 2500㎛일 수 있다. 기공도는 60% 이상이고 인장강도가 60㎫ 이상을 가진다. 막의 표면 및 내부에 옥사졸린을 포함하며 상기 분리막은 PTFE 100중량부에 대하여 옥사졸린 0.01 ~ 5중량부를 포함할 수 있다. 이를 통해 오랜 시간이 경과한 뒤에도 친수성 및 내오염성이 유지되는 특성을 가진다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
평균직경이 500 ㎛인 PTFE 미세 파우더(DF-130, 솔베이) 100 중량부에 대하여 액상 윤활제인 유동 파라핀(엑손모빌제품, 상품명 Isopar-H) 20중량부와 옥사졸린 1중량부를 혼합하여 PTFE 페이스트를 형성하였다. 상기 PTFE 페이스트를 3MPa 압력에서 20℃에서 압축하여 중공사 형태로 pre-form을 형성하고 20MPa(200kg/㎠)의 압력에서 80℃ 중공 형상의 외경 3mm 내경 1mm로 압출 성형하고, 연속공정으로 이후 상기 형성된 PTFE 중공사를 120℃에서 5분간 가열하여 유동 파라핀을 제거하였다. 연속적으로 상기 성형된 PTFE 중공사 분리막을 롤러간의 속도차에 의해 320℃에서 종방향으로 1.5배 연신하여 노드와 피브릴을 형성시켜 기공을 형성하였다. 이후 350℃로 소성을 통하여 다공성 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다.
<비교예>
페이스트 조성물에 옥사졸린을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다.
<실험예>
실시예 및 비교예를 통해 제조된 막 표면의 친수화 정도와 친수성능 유지력을 측정하기 위하여 접촉각측정기((주)에스이오, Phoenix 300 plus)로 접촉각을 측정하였다.　접촉각은 수평인 물체 표면에 일정 크기의 미세한 물방울을 올려 놓았을 때, 물체 표면과 그 위에 놓인 물방울이 이루는 각을 말하는 것으로 서, 물방울 밑에 높인 물체가 친수성이 클수록 접촉각의 크기가 작아진다.　 접촉각 측정은 제조된 막을 완전히 건조한 상태에서 측정하여 초기 친수화도를 측정한다. 그리고 이를 0.1 기압 하에서 72 시간 초순수로 여과시킨 후 다시 건조하여 재측정 함으로써 친수성능이 어떻게 유지되는지를 비교하여 보았다.

 접촉각(도)
실시예 비교예
초기 66 72
72시간 75 84
상기 실시예 및 비교예에서 알 수 있듯이, 본 발명의 옥사졸린을 포함하는 실시예의 다공성 PTFE 중공사 분리막이 이를 포함하지 않고 제조한 비교예에 비하여 친수성이 오랜시간동안 유지되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 PTFE 중공사 분리막은 친수성이 오랜시간 지속되어 여과막 분야에 널리 활용될 수 있다.

Claims (14)

  1. (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 옥사졸린을 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계;
    (2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형하는 단계;
    (3) 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출하는 단계;
    (4) 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계; 및
    (5) 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하여 중공사에 기공을 형성하는 단계; 및
    (6) 상기 연신된 중공사를 소성하는 단계를 포함하는 친수성을 갖는 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액상 윤활제는 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌, 알콜, 케톤 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50중량부 및 옥사졸린 0.01 ~ 5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 친수성 무기입자를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계는 60 ~ 85℃ 및 15 ~ 25㎫의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 친수성 무기입자를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계를 거친 PTFE 중공사는 외경이 1.5~5mm이고, 내경이 0.5~4mm인 것을 특징으로 하는 친수성 무기입자를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 단계의 가열온도는 120 ~ 130℃인 것을 특징으로 하는 친수성 무기입자를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (5) 단계의 연신온도는 250 ~ 320℃인 것을 특징으로 하는 친수성 무기입자를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (6) 단계의 소성온도는 300 ~ 400℃인 것을 특징으로 하는 친수성 무기입자를 이용한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 다공성 PTFE 중공사 분리막.
  12. 막의 표면 및 내부에 옥사졸린을 포함하는 다공성 PTFE 중공사 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 분리막은 PTFE 100중량부에 대하여 옥사졸린 0.01 ~ 5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 중공사 분리막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 다공성 PTFE 중공사 분리막의 기공도는 60% 이상이고 인장강도가 60㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 PTFE 중공사 분리막.
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CN108624969A (zh) * 2017-03-24 2018-10-09 瑞德普佳（天津）实业股份有限公司 一种质地较轻的涤纶丝

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