KR20130105062A - 내오염성이 우수한 다공성 ｐｔｆｅ 중공사 분리막의 제조방법 - Google Patents

내오염성이 우수한 다공성 ｐｔｆｅ 중공사 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 PTFE 중공사 분리막의 제조방법은 생물 부착에 의한 투과수의 감소를 최소화하여 시간이 경과해도 PTFE 중공사 분리막의 내오염성을 유지할 수 있다.

Description

내오염성이 우수한 다공성 ＰＴＦＥ 중공사 분리막의 제조방법{Manufacturing method of PTFE hollow fiber membrane having porosity}
본 발명은 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미생물 부착에 의한 투과수의 감소를 최소화하여 시간이 경과해도 PTFE 중공사 분리막의 내오염성을 오랜기간 유지할 수 있는 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
종래, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하, "PTFE"라 함)로 이루어지는 다공질체는, 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등에 뛰어날 뿐만 아니라, 비점착성, 저마찰계수 등의 특성을 가지고 있다. 또, 다공질 구조이기 때문에, 투과성, 유연성, 가요성, 미립자의 포집ㆍ여과성 등에도 우수하다. 이 때문에, PTFE로 이루어지는 되는 재료는, 정밀화학약품의 여과, 배수처리용의 필터 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
이 중 PTFE 여과재는 주로 PTFE 미세분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 로드화 하고, 두 롤러 사이를 통과하는 압연공정을 거쳐 시트상태로 성형한 후, 윤활제를 제거한 뒤에 연신하는 방법으로 막을 다공화하는 기술, 즉 PTFE 평막의 제조방법은 널리 알려져 있다.
구체적으로 PTFE 평막의 제조방법의 예시로서 일본국 특허공개 제1980-075433호, 제1985-104319호 및 제1991-017136호는 PTFE 다공질체 제조방법중 PTFE 다공질체의 기공크기를 조절하기 위해 개량한 것이다. 또한, 일본국 특허공개 제1991-174452호, 제1996-174738호, 제1991-174452호, 제1995-278331호, 제2003-080590호, 제2007-077323호 및 제2008-119662호는 PTFE 다공질체 제조방법 중 기공크기와 기공률을 조절하기 위해 개량한 것들이다. 이상의 특허문헌들에서 개시된 PTFE의 연신에 의해 제조한 PTFE 다공질체는, 다수의 미세한 피브릴(미세섬유)과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드(결절)로 이루어지는 미세구조를 가지고 있으며, 이 미세구조가 연속 기공성의 다공질 구조를 형성하고 있다. 이때, 연신 PTFE 다공질체는, 연신 조건을 제어함으로써 구멍직경이나 기공률 등의 다공질구조를 임의로 설정할 수 있다.
한편, 중공사막이란 통상적으로 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어 있는 실의 형태로 제작된 것으로 미세한 불순물을 제거하기 위한 투과막으로 주로 사용되고 있으며, 고분자 중공사막, 세라믹 중공사막 및 금속 중공사막으로 분류할 수 있다.
중공사막을 이용하여 산업용 폐수나 오수 등을 처리할 때 원수의 수질이 좋지 않은 경우 막의 오염을 야기하는데, 막의 수명을 연장시키기 위해 종래에는 역세정법, 공기세정법 또는 이것들을 함께 채용하여 중공사막에 부착된 불순물을 일정한 시간주기로 제거하였다.
그러나, 상기 역세정법을 채용한 수처리 장치는 수처리 장치가 작동하여 시간이 흐를수록 막이 급속하게 오염됨으로써, 안정적인 통수량을 얻을 수 없고 막의 성능회복이 불가능하며, 입자가 제거된 순수한 상태의 원수만이 사용가능하므로 일반 공업용수, 하천수 등의 대용량 용수처리에는 부적합하다는 문제점이 있다.
또한, 상기 공기세정법을 채용한 수처리 장치는 막이 오염된 후 공기 플러싱을 할 경우, 막의 표면에 붙어있는 큰 입자의 오염물만 떨어져 나갈 뿐 포어(pore)를 막는 생물막(biofilm)은 제거하지 못하는 단점이 있다. PTFE는 그 재질의 특성상 다른 재질에 비하여 내오염성이 강한 장점이 있으나, 시간이 경과함에 따라 내오염성의 제어가 어려운 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 시간이 경과해도 PTFE 중공사 분리막의 내오염성을 유지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법은 (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 키토산 분말을 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; (2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형하는 단계; (3) 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출하는 단계; (4) 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계; 및 (5) 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하여 중공사에 기공을 형성하는 단계; 및 (6) 상기 연신된 중공사를 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 액상 윤활제는 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌, 알콜, 케톤 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50중량부 및 키토산 0.1 ~ 10중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는 60 ~ 85℃ 및 15 ~ 25㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계를 거친 PTFE 중공사는 외경이 1.5~5mm이고, 내경이 0.5~4mm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4) 단계의 가열온도는 120 ~ 130℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (6) 단계의 소성온도는 300 ~ 400℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 PTFE 중공사 분리막의 기공도는 60% 이상이고 인장강도가 60㎫ 이상이다.
본 발명의 PTFE 중공사 분리막의 제조방법은 생물 부착에 의한 투과수의 감소를 최소화하여 시간이 경과해도 PTFE 중공사 분리막의 내오염성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 압축기의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 압출기의 모식도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 PTFE는 그 재질의 특성상 다른 재질에 비하여 내오염성이 강한 장점이 있으나, 시간이 경과함에 따라 내오염성의 제어가 어려운 문제가 있었다.
이에 본 발명의 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법은 (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 키토산 분말을 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; (2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형하는 단계; (3) 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출하는 단계; (4) 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계; 및 (5) 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하여 중공사에 기공을 형성하는 단계; 및 (6) 상기 연신된 중공사를 소성하는 단계를 포함하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 생물 부착에 의한 투과수의 감소를 최소화하여 시간이 경과해도 PTFE 중공사 분리막의 내오염성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도로서 이를 중심으로 본 발명의 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, (1) 단계로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 키토산 분말을 혼합하여 페이스트를 제조한다(S1). 본 발명의 페이스트에 포함되는 PTFE 분말은 통상적으로 PTFE 중공사 분리막에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 분자량 등도 특별히 제한되지 않으며 시판의 제품을 사용해도 무방한 바, 그 예로서는, 폴리프론 F-104(다이킨 공업), 플루온 CD- 123(아사히 ICI 플로로폴리머즈사)등을 들 수 있다.
본 발명의 페이스트에 포함되는 액상 윤활제는 PTFE 미세분말의 표면을 적시면서 원활한 압출 및 프리폼 형성을 수행하기 위한 것으로서, 중공사로 성형 후 열에 의한 증발추출 등의 수단에 의해 제거 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 페이스트에 포함되는 액상 윤활제는 PTFE 미세분말의 표면을 적시면서 원활한 압출 및 프리폼 형성을 수행하기 위한 것으로서, 중공사로 성형 후 열에 의한 증발추출 등의 수단에 의해 제거 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 페이스트에 포함되는 키토산의 원료가 되는 키틴은 갑각류(게,새우등)나 곤충류의 껍데기, 곰팡이, 버섯 등 균류의 세포벽 등에 많이 분포되어 있는 물질로 주로 갑각류(특히 게)의 껍질에서 추출하여 얻는다. 키틴은 N-아세틸 글루코사민이 5000개 이상 결합한 분자량 100만 이상의 천연 고분자물질로 지방, 중금속 등을 흡착하는 독특한 특성을 가지다. 그러나 키틴은 워낙 분자결합이 강하고 단단하여 불용성의 성질을 갖기 때문에 고온, 강알칼리의 조건하에서 상기 키틴을 탈아세틸화(D.A)하여 키토산을 만들어 사용한다. 국내에서는 탈아세틸화도가 70% 이상 일 때 키토산으로 인정하고 있으며, 상기 키토산이 널리 이용되는 이유는 이 탈아세틸화 과정에서 아미노기를 갖게 됨으로써 산에는 쉽게 용해되는 가용성을 갖게 되기 때문이다. 특히 키토산 말단의 아미노기(-NH2)는 산성하에서 항균성을 갖는 3가 이온(-NH3 +)이 된다.
본 발명의 키토산은 상기 키토산 중 분자량이 10,000 ~ 40,000인 것을 사용하는데, 이는 분자량이 10,000 미만이면 분리막에 단단히 고착되지 않아 용출될 우려가 있어 막의 내오염성 및 미생물 저항성의 저하를 야기할 수 있고, 분자량이 40,000 초과면 항균성의 저하를 초래할 수 있기 때문이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50중량부 및 키토산 분말 0.1 ~ 10 중량부를 포함할 수 있다. 만일 키토산 분말의 함량이 10중량부 미만이면 항균성이 감소되고, 10중량부를 초과하면 막의 물성이 약화되는 문제가 있다.
다음, (2) 단계로서, 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형한다(S2). 구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 압축기는 통상적으로 고분자 중공사 분리막의 제막에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 도 2는 본 발명에 사용될 수 있는 압축기의 모식도로서 상기 (1) 단계에서 제조된 페이스트가 중공사 분리막 제조용 압축기(20) 내부로 유입되면, 중공형성부(21)의 외부공간(22)을 흐르게 되며 이 때 열과 압력을 가하여 페이스트를 중공사 형태로 예비성형할 수 있다. 상기 중공형성부(21)의 단면형상은 원형일 수 있으며, 직경은 원하는 중공사의 중공크기에 따라 조절될 수 있다.
한편, 상기한 과정에서 페이스트 내의 키토산 분자는 분자량이 크므로 페이스트가 고화될 때 PTFE 내에 함침,고착되고 기공이 형성될 때 외부로 드러나게 된다. 그 결과 막 표면에 키토산이 드러나게 되어 막의 내오염성 방지에 큰 효과가 발생한다.
한편, 압축기 내부의 온도 및 압력은 통상의 PTFE 중공사 분리막 제조 시 적용되는 압축기의 조건에 따라 설정할 수 있으며, 바람직하게는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
다음, (3) 단계로서 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출한다(S3). 구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 압출기는 통상적으로 고분자 중공사 분리막의 제막에 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 도 3은 본 발명에 사용될 수 있는 압출기의 모식도로서, 상기 (2) 단계를 거쳐 예비성형된 중공사(31)는 압출기(30) 내부의 중공부(31)에 중공을 삽입한 상태로 중공사가 이송되면서 압출공정이 진행될 수 있다. 이 경우 압출조건은 통상의 PTFE 중공사 분리막의 압출공정의 조건에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 (3) 단계는 60 ~ 85℃에서 15 ~ 25㎫의 압력에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 (3) 단계를 거친 PTFE 중공사는 외경이 1.5~5mm이고, 내경이 0.5~4mm일 수 있다.
다음, (4) 단계로서 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거한다(S4). 구체적으로 상기 중공사의 가열온도는 액상 윤활제가 제거되는 정도의 온도이면 족하나 바람직하게는 120 ~ 130℃일 수 있다. 가열시간은 10 초 ~ 10분간 수행될 수 있다.
다음 (5) 단계로서, 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하여 중공사의 내부에 기공을 형성한다(S5). 구체적으로 통상의 PTFE 중공사는 롤러를 통해 이송되는데 이 경우 롤러간의 속도차를 이용하여 종방향으로 연신할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 통상의 중공사 제조 시 사용되는 연신방법에 따라 연신될 수 있다. 연신온도 역시 250 ~ 320℃일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 연신비는 1.2 ~ 8 배 연신될 수 있다. 연신과정을 거치면 중공사의 내부에 노드와 피브릴을 형성하여 기공이 형성된다.
다음, (6) 단계로서 상기 연신된 PTFE 중공사 분리막의 열수축을 방지하기 위하여 이를 소성한다(S6). 상기 (6) 단계의 소성온도는 300 ~ 400℃에서 10초 내지 10분간 수행될 수 있다.
상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 다공성 PTFE 중공사 분리막의 내경은 500 ~ 1200㎛이고 외경은 1800 ~ 2500㎛일 수 있다. 기공도는 60% 이상이고 인장강도가 60㎫ 이상을 가진다. 막의 표면 및 내부에 키토산을 포함하며 상기 분리막은 PTFE 100중량부에 대하여 키토산 0.1 ~ 10중량부를 포함할 수 있다. 이를 통해 오랜 시간이 경과한 뒤에도 내오염성이 유지되는 특성을 가진다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
평균직경이 500 ㎛인 PTFE 미세 파우더(DF-130, 솔베이) 100 중량부에 대하여 액상 윤활제인 유동 파라핀(엑손모빌제품, 상품명 Isopar-H) 20중량부와 키토산 분말 2중량부를 혼합하여 PTFE 페이스트를 형성하였다. 상기 PTFE 페이스트를 3MPa 압력에서 20℃에서 압축하여 중공사 형태로 pre-form을 형성하고 20MPa(200kg/㎠)의 압력에서 80℃ 중공 형상의 외경 3mm 내경 1mm로 압출 성형하고, 연속공정으로 이후 상기 형성된 PTFE 중공사를 120℃에서 5분간 가열하여 유동 파라핀을 제거하였다. 연속적으로 상기 성형된 PTFE 중공사 분리막을 롤러간의 속도차에 의해 320℃에서 종방향으로 1.5배 연신하여 노드와 피브릴을 형성시켜 기공을 형성하였다. 이후 350℃로 소성을 통하여 다공성 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다. 제조된 PTFE 중공사 분리막을 원수와의 접촉면적 75 ㎠를 갖는 가압형 셀에 장착하고 120일간 여과 및 역세척 공정을 수행한 후 PTFE 중공사 분리막의 표면을 관찰하였으나 별다른 미생물의 오염이 않았으며, 순수투과속도(투과량[m3]/(막면적[m2] * 단위시간[day])를 측정한 결과 4.1을 나타내었다.
<비교예>
페이스트 조성물에 키토산을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다. PTFE 중공사 분리막의 표면을 관찰한 결과 미생물의 오염이 관측 되었으며, 순수투과속도(투과량[m3]/(막면적[m2] * 단위시간[day])를 측정한 결과 2.7을 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서 알 수 있듯이, 본 발명의 키토산을 포함하는 실시예의 다공성 PTFE 중공사 분리막이 이를 포함하지 않고 제조한 비교예에 비하여 내오염성이 오랜시간동안 유지되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 PTFE 중공사 분리막은 내오염성이 오랜시간 지속되어 여과막 분야에 널리 활용될 수 있다.

Claims (14)

  1. (1) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말, 액상 윤활제 및 키토산 분말을 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계;
    (2) 상기 페이스트를 압축기에서 압축하여 중공사 형태로 예비성형하는 단계;
    (3) 상기 예비성형된 중공사를 압출기에서 압출하는 단계;
    (4) 상기 압출된 중공사를 가열하여 액상 윤활제를 제거하는 단계; 및
    (5) 상기 액상 윤활제가 제거된 중공사를 연신하여 중공사에 기공을 형성하는 단계; 및
    (6) 상기 연신된 중공사를 소성하는 단계를 포함하는 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PTFE 분말의 평균입경은 300 ~ 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액상 윤활제는 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌, 알콜, 케톤 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말 100중량부에 대하여 액상 윤활제 10 ~ 50중량부 및 키토산 분말 0.1 ~ 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계는 18 ~ 25℃ 및 1 ~ 3㎫의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 친수성 무기입자를 이용한 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계는 60 ~ 85℃ 및 15 ~ 25㎫의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 친수성 무기입자를 이용한 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계를 거친 PTFE 중공사는 외경이 1.5~5mm이고, 내경이 0.5~4mm인 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 단계의 가열온도는 120 ~ 130℃인 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (5) 단계의 연신온도는 250 ~ 320℃인 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (6) 단계의 소성온도는 300 ~ 400℃인 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막.
  12. 막의 표면 및 내부에 키토산을 포함하는 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 분리막은 PTFE 100중량부에 대하여 키토산 0.1 ~ 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 다공성 PTFE 중공사 분리막의 기공도는 60% 이상이고 인장강도가 60㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 다공성 PTFE 중공사 분리막.
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