CN110387590A

CN110387590A - 一种制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置

Info

Publication number: CN110387590A
Application number: CN201810342589.1A
Authority: CN
Inventors: 柏浩; 王玉洁; 崔滢; 高微微
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2018-04-17
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2019-10-29

Abstract

本发明涉及一种制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置，包括：纤维挤出单元；冷冻单元，所述纤维挤出单元挤出的纤维穿过冷冻单元；以及用于收集冷冻后的纤维的收集单元。该装置通过结合定向冷冻和溶液纺丝，得到的多孔纤维的孔结构具有取向性；同时，可以实现多孔纤维的连续和大规模制备。

Description

一种制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置

技术领域

本发明涉及多孔纤维的制备装置，具体涉及一种制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置。

背景技术

纺丝装置是一种使成纤聚合物溶液或熔体形成丝状物的机器。根据纤维纺丝方法不同，传统纺丝分为湿法纺丝、干法纺丝和熔融纺丝。

湿法纺丝是从喷丝头中挤出纺丝液细流进入凝固浴，聚合物在凝固浴中析出而形成初生纤维的技术。湿法纺丝需要种类繁多、体积庞大的原液制备和纺前准备设备，而且还要有凝固浴、循环及回收设备，工艺流程复杂、厂房建筑和设备投资费用大、纺丝速度低，因此成本较高。

干法纺丝是从喷丝头中挤出纺丝溶液进入纺丝甬道，通过甬道中热空气的作用，使溶液细流中的溶剂快速挥发，溶液细流在逐渐脱去溶剂的同时发生浓缩和固化而形成初生纤维的技术。干法纺丝适合于加工分解温度低于熔点或加热时易变色、但能溶解在适当溶剂中的成纤高聚物。但是干法纺丝需要的辅助设备较多，成本高。

熔融纺丝是将聚合物加热熔融，通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的纺丝方法。熔融纺丝不需要溶剂和沉淀剂，设备简单，工艺流程短。但设备所需电压较高，操作温度高。

定向冷冻是一种利用温度梯度来影响和控制原料的运动和组装从而获得取向结构多孔材料的方法。近年来，人们利用定向冷冻法成功制备了多类具有取向结构的多孔材料。Deville等人(S.Deville,E.Saiz,A.P.Tomsia,Biomaterials 2006,27,5480.)成功制备了羟基磷灰石的支架材料，取向结构的存在使得这种材料具有比其他结构更大的压缩强度。Wicklein等人(B.Wicklein,A.Kocjan,G.Salazar-Alvarez,F.Carosio,G.Camino,M.Antonietti,L.Bergstrom,Nat.Nanotechnol.2014,10,27791)利用定向冷冻法制备的石墨烯/纤维素复合支架材料因为取向结构而具有更好的隔热和阻燃性能。由于其模具的限制，通过冷冻法制备的多孔材料其尺寸一般较大，难以应用于纺织行业；同时，无法实现连续大规模的制备，对于需要大规模连续制备多孔纤维的场合，这一缺点严重限制了定向冷冻法制备多孔纤维的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置，通过结合定向冷冻和溶液纺丝，得到的多孔纤维的孔结构具有取向性；同时，可以实现多孔纤维的连续和大规模制备。

本发明所提供的技术方案为：

一种制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置，包括：

纤维挤出单元；

冷冻单元，所述纤维挤出单元挤出的纤维穿过冷冻单元；

以及用于收集冷冻后的纤维的收集单元。

上述技术方案中，针对装置结构进行设计将定向冷冻和溶液纺丝技术结合，制备出具有取向孔结构的多孔纤维。纺丝液经由纤维挤出单元挤出，穿过冷冻单元，在垂直冷冻单元方向存在温度梯度，由于温度梯度的影响，冰晶的成核和生长在挤出方向上都得到了取向，形成取向孔结构。同时，由于体系发生微观相分离，原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中。冷冻后的纤维由收集单元进行收集。待冷冻完全后，再通过冷冻干燥法除去冰晶，就得到了以冰晶为模板的，具有取向孔结构的多孔纤维。因此，上述的设备可以实现多孔纤维的连续和大规模制备。

本发明所述纤维挤出单元的纤维挤出方向可以向竖直方向进行挤出，也可以向水平方向进行挤出，或者别的任何角度。

本发明中所述冷冻单元包括与冷源连接的冷冻环，冷冻环可以采用铜、铝等导热金属材料，在冷冻环垂直方向上具有温度梯度。作为优选，所述冷冻单元包括与冷源连接的铜环。进一步优选，所述铜环采用紫铜材料，导热系数为386.4W/(m·K)，具有优异的导热性。

作为优选，所述冷冻环的温度为-120℃～-30℃。进一步优选为-100℃。

作为优选，所述冷冻环包括环形的冷冻段以及与冷源连接的导热段。冷冻段主要是为了提供在其垂直方向上具有温度梯度，而导热段主要是为了控制冷冻段的温度。

作为一种优选，所述冷冻单元包括储藏有冷冻液的冷冻槽，所述冷冻槽为导热冷冻槽；所述冷冻环的导热段连接于冷冻槽的槽壁，所述冷冻环位于冷冻液上方。所述冷冻槽可以采用铜、铝等导热金属材料。进一步优选为紫铜材料，导热系数为386.4W/(m·K)，具有优异的导热性。

作为一种优选，所述冷冻单元包括储藏有冷冻液的冷冻槽，所述冷冻槽为绝热冷冻槽，所述冷冻环的导热段设置于冷冻槽的底部，所述导热段与冷冻液接触。所述冷冻槽可以采用玻璃、聚四氟乙烯等绝热材料。

作为一种优选，所述冷冻单元包括设有夹层的冷冻槽，所述夹层由冷冻槽壁组成，夹层内储藏有冷冻液；所述冷冻槽为导热冷冻槽，所述冷冻环的导热段连接于冷冻槽的槽壁。进一步优选，所述冷冻环的导热段设置于冷冻槽中部的空腔中。所述冷冻槽可以采用铜、铝等导热金属材料。进一步优选为紫铜材料，导热系数为386.4W/(m·K)，具有优异的导热性。

作为优选，所述冷冻液包括乙醇、乙二醇的水溶液等。

作为优选，所述冷冻槽设有用于控制冷冻液温度的制冷机构。

作为优选，所述制冷机构为低温恒温槽，通过冷冻液循环管与冷冻槽连接。冷冻液循环管连接在冷冻槽与制冷机构之间，冷冻液在制冷机构、冷冻液循环管以及冷冻槽内循环流动，形成闭路循环，以维持冷冻槽中的低温环境。

作为优选，所述纤维挤出单元包括挤出器以及给予挤出器动力的挤出泵。所述挤出泵为注射泵。所述注射泵通过挤压注射器的活塞控制挤出纺丝液的流速，所述注射泵挤压活塞的流量速率可选用0.01μl/min～100ml/min。进一步优选，所述注射泵挤压活塞的流量速率选用0.05ml/min。

作为优选，所述挤出器与多喷嘴喷头连接，并设有相应数量的铜环。每一个铜环的冷冻段对应多喷嘴喷头的喷嘴，用于对穿过铜环的纤维进行相应地定向冷冻。

作为优选，所述挤出器为注射器。所述注射器可选用10μl～100ml量程的注射器。进一步优选，所述注射器选用量程为20ml的注射器。

作为优选，所述收集单元包括电机以及由电机驱动的收集滚筒。可以采用现有的控制系统控制电机的转速，转动收集冷冻后的纤维，从而实现连续收集纤维。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明中的装置可以制备出具有取向孔结构的多孔纤维，通过调节冷冻单元的温度，可以制备得到不同孔径的多孔纤维；此外，纤维多孔结构的孔径、孔隙率与孔形貌也可大范围地调节。

(2)本发明中的装置结构简单，可连续大规模地制备具有取向孔的多孔纤维，适合工业放大应用，同时可根据实际需要设计不同的材料。

(3)本发明中的装置制备具有取向孔的多孔纤维的成本低，经济效益好。

附图说明

图1为实施例1中制备多孔纤维的装置的结构示意图；

图2为实施例2中制备多孔纤维的装置的结构示意图；

图3为实施例3中制备多孔纤维的装置的结构示意图；

图4为实施例3中制备多孔纤维得到装置的冷冻槽的结构示意图；

图5为实施例4中制备多孔纤维的装置的结构示意图；

图6为实施例5中制备多孔纤维的装置的结构示意图；

图7为应用例1中制备的多孔纤维的SEM图。

其中，1、冷冻槽；2、冷冻段；3、导热段；4、注射器；5、注射泵；6、收集滚筒；7、电机；8、冷冻液循环管；9、制冷机构；10、夹层；11、空腔；12、多喷嘴喷头。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置如图1所示，包括纤维挤出单元、冷冻单元和收集单元。

纤维挤出单元包括注射泵5和注射器4，注射器4安装在注射泵5上，由注射泵5控制挤出纺丝液。注射泵5可以内置控制系统或者外部链接控制系统(图中未给出)，用于控制注射泵5挤压活塞的流量速率。注射泵5通过挤压注射器4的活塞控制挤出纺丝液，注射器4选用量程为20ml的注射器，注射泵5挤压活塞的流量速率选用0.05ml/min。

冷冻单元包括冷冻槽1、冷冻液循环管8、制冷机构9以及铜环。制冷机构9可以采用低温恒温槽。冷冻槽1采用紫铜材料，导热系数为386.4W/(m·K)，具有优异的导热性。冷冻槽1内用于储藏冷冻液乙醇，而制冷机构9通过冷冻液循环管8与冷冻槽1连接，冷冻液在制冷机构9、冷冻液循环管8以及冷冻槽1内循环流动，形成闭路循环，以维持冷冻槽1中的低温环境。

其中，铜环包括环形的冷冻段2和导热段3，铜环的导热段3安装在冷冻槽1的槽壁上，使得铜环位于冷冻液上方，不直接与冷冻液接触。铜环同样采用紫铜材料，铜环的温度可以为-120℃～-30℃，优选为-100℃。

收集单元由收集滚筒6和电机7组成，收集滚筒6由电机7控制缓慢转动，从而实现纤维的连续收集。

工作过程：

纺丝液经由注射泵5控制的注射器4挤出，穿过铜环，在垂直铜环方向存在温度梯度，由于温度梯度的影响，冰晶的成核和生长在挤出方向上都得到了取向，形成取向孔结构。同时，由于体系发生微观相分离，原料被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中。冷冻的纤维由收集滚筒6收集。待冷冻完全后，再通过冷冻干燥法除去冰晶，就得到了以冰晶为模板的，具有取向孔结构的多孔纤维。

实施例2

如图2所示，与实施例1不同之处在于，冷冻槽1采用聚四氟乙烯绝热材料。铜环的导热段3设置于冷冻槽1的底部，导热段3与冷冻液直接接触，通过冷冻液直接控制铜环的温度。

实施例3

如图3和4所示，与实施例1不同之处在于，冷冻槽1采用夹层结构，夹层结构由冷冻槽1的槽壁组成，冷冻液储藏在夹层10中，为冷冻槽1中部的空腔11提供低温环境。铜环的导热段3与冷冻槽1的槽壁相连，冷冻段2位于冷冻槽1中部的空腔11中。

实施例4

如图5所示，与实施例1不同之处在于，注射器4及注射泵5水平放置，铜环竖直放置，铜环的导热段3安装在冷冻槽1的槽壁上，纤维水平穿过冷冻段2，冷冻单元及收集单元置于零下低温环境中，使得到的纤维中的冰晶不融化。

实施例5

如图6所示，与实施例4不同之处在于，注射器4与多喷嘴喷头12连接，多个铜环并列放置，所有铜环的导热段3安装在冷冻槽1的槽壁上，多股纤维同时穿过冷冻段2，收集滚筒6同时收集多股纤维，实现多股纤维的同时冷冻与收集。

应用例1：

采用实施例1中的装置制备具有取向孔结构的多孔纤维。

(1)将4.5g天然蚕茧剪切，在1％碳酸钠溶液中煮沸烘干，溶于20ml的9mol/ml溴化锂溶液中，透析24h后配成22.5％蚕丝蛋白溶液。

将0.5g壳聚糖粉末溶于10ml的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成5％壳聚糖溶液。

将20ml蚕丝蛋白溶液和10ml壳聚糖溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液，其中蚕丝蛋白与壳聚糖质量配比为9：1。

(2)将混合溶液置于注射器4中，通过注射泵5挤出溶液，铜环置于低温反应浴(分别为-40、-60、-80、-100℃)中，溶液穿过铜环进行冷冻-纺丝过程，并将冷冻后的纤维用收集滚筒6收集。

(3)将步骤(2)得到的冷冻纤维冷冻干燥24h以去除溶剂，得到多孔纤维，具有取向多孔结构。

针对不同温度下得到的多孔纤维进行SEM表征，如图7所示，说明孔纤维具有取向孔结构。

Claims

1.一种制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置，其特征在于，包括：

纤维挤出单元；

冷冻单元，所述纤维挤出单元挤出的纤维穿过冷冻单元；

以及用于收集冷冻后的纤维的收集单元。

2.根据权利要求1所述的制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置，其特征在于，所述冷冻单元包括与冷源连接的冷冻环。

3.根据权利要求2所述的制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置，其特征在于，所述冷冻环包括环形的冷冻段以及与冷源连接的导热段。

4.根据权利要求3所述的制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置，其特征在于，所述冷冻单元包括储藏有冷冻液的冷冻槽，所述冷冻槽为导热冷冻槽；所述冷冻环的导热段连接于冷冻槽的槽壁，所述冷冻环位于冷冻液上方。

5.根据权利要求3所述的制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置，其特征在于，所述冷冻单元包括储藏有冷冻液的冷冻槽，所述冷冻槽为绝热冷冻槽，所述冷冻环的导热段设置于冷冻槽的底部，所述导热段与冷冻液接触。

6.根据权利要求3所述的制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置，其特征在于，所述冷冻单元包括设有夹层的冷冻槽，所述夹层由冷冻槽壁组成，夹层内储藏有冷冻液；所述冷冻槽为导热冷冻槽，所述冷冻环的导热段连接于冷冻槽的槽壁。

7.根据权利要求4～6任一所述的制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置，其特征在于，所述冷冻槽设有用于控制冷冻液温度的制冷机构。

8.根据权利要求7所述的制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置，其特征在于，所述制冷机构为低温恒温槽，通过冷冻液循环管与冷冻槽连接。

9.根据权利要求1所述的制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置，其特征在于，所述纤维挤出单元包括挤出器以及给予挤出器动力的挤出泵。

10.根据权利要求1所述的制备具有取向孔结构的多孔纤维的装置，其特征在于，所述收集单元包括电机以及由电机驱动的收集滚筒。