CN101768791B - 一种聚丙烯腈基中空碳纤维原丝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯腈基中空碳纤维原丝及其制备方法。本发明的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝可用于聚丙烯腈基中空碳纤维的制备。采用含衣康酸的丙烯腈二元共聚体系，或含衣康酸与丙烯酸甲酯的丙烯腈三元共聚体系湿法纺丝工艺配合圆弧狭缝喷丝板纺丝，可以得到多丝束中空碳纤维原丝、该原丝的外径尺寸与结构符合常规预氧化碳化工艺对原丝纤维的要求、纤维表面存在沟槽结构有利于复合材料界面性能的提高。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯腈基中空碳纤维原丝及其制备方法。本发明的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝可用于聚丙烯腈基中空碳纤维的制备。
背景技术：
中空碳纤维与采用同样原料制备的实芯碳纤维相比，质轻、隔热、绝缘性好、高比强和比表面积大，可增加纤维与基体的结合力，用它增强的复合材料力学性能优越，是一种很有发展前景的功能化结构增强纤维。聚丙烯腈纤维是制造高性能碳纤维最重要的原丝之一。目前，实芯聚丙烯腈碳纤维已实现了系列化产品的规模生产，技术相当成熟，因此，从功能一体化结构材料的角度，聚丙烯腈基中空碳纤维的制备受到了充分重视。
目前，关于中空纤维的制备方法主要有三种。其一是熔融法纺丝方法。该法是将聚合物在熔融状态下通过圆弧狭缝喷丝板挤出，通过风冷得到中空纤维。该方法的缺点是纺丝过程受环境影响大，稳定性差，此法不适宜聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备。其二是传统湿法纺丝方法。该法是将聚合物溶液从储料釜经计量泵，通过双环套管形喷丝板挤出，直接进入凝固浴凝固，制得中空纤维。纤维中空度的大小通过控制喷丝板中孔的大小及通入气体或液体的种类及其速度来决定。此法的缺点是不能纺制多丝束中空纤维，单根纤维外径较大。其三是复合纺丝方法。该法是指采用具有不同溶解性能的聚合物熔体同时纺丝，成形后溶去其中一个组分，使纤维具有轴向空腔的一种方法。此法的缺点是单根纤维外径较大，纺丝工艺较为复杂，且纤维中孔洞结构较多，缺陷多，不适宜做碳纤维用原丝。除了上述三种方法，还有文献报道采用干湿法纺制中空纤维。天津纺织工学院的杜启云等人对LiCl/DMAc (二甲基乙酰胺)体系做过研究，经过干湿法纺制出中空纤维。此法的缺点是中空纤维外表面过于光滑，不适宜制作复合材料。
英国专利GB9518798公开了一种纺制聚丙烯腈基中空碳纤维原丝的方法。用溶剂溶解丙烯腈和丙烯酸的共聚物，制成纺丝液，纺丝液通过双环套管形喷丝板挤出形成聚合物溶液细流，聚合物溶液细流一流出喷丝板，就在其中注入一级凝固液使其内部凝固，经过一段空气间隙(最理想的空隙大小为10-15cm)后，进入二级凝固液中凝固成纤。再经过后牵伸，可以使聚丙烯腈基中空碳纤维原丝的外径尺寸达到30-65μm。此法显著降低了聚丙烯腈基中空碳纤维原丝的外径尺寸，使其可以基本符合常规预氧化碳化工艺对与纤维尺寸的要求，制备出的中空碳纤维的外径尺寸在20-40μm。但要制备纤维外径在12μm及以下的碳纤维时，此法就不适用了。
美国专利US5298313公开了一种采用常规碳纤维和石墨纤维的前驱体，制备中空碳纤维和中空石墨纤维的方法。以聚丙烯腈和二甲基乙酰胺共聚物制成的聚丙烯腈前驱体纺丝液为例，采用湿法纺丝工艺，结合双环套管形喷丝板，纺制出聚丙烯腈基中空碳纤维原丝，再经预氧化碳化制得聚丙烯腈基中空碳纤维。得到的中空碳纤维的比重比普通实心碳纤维轻20％-50％，中空度在35％左右，且具备比实心碳纤维更好的弯曲强度。但是此法的缺点一个是采用双环套管形喷丝板，不能纺制束丝，严重限制了中空碳纤维原丝和中空碳纤维的产量。另一个是当中空度提高到40％以上时，中空纤维的截面形状无法保持均一的圆形。此法无法制备纤维外径在12μm及以下的中空碳纤维。
中国专利CN1314507公开了一种复合纺丝工艺纺制中空纤维的方法。用水处理含平衡水分率是2％以下的热塑性聚合物为海成分，水溶性热塑性聚乙烯醇类聚合物为岛成分的海岛型复合纤维的纤维构造物，从该复合纤维中溶解除去至少一部分水溶性热塑性聚乙烯醇类聚合物。此法得到的纤维，缺陷多，不适宜作为碳纤维用原丝。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈基中空碳纤维原丝及其制备方法，采用含衣康酸的丙烯腈二元共聚体系，或含衣康酸与丙烯酸甲酯的丙烯腈三元共聚体系，经湿法纺丝工艺配合圆弧狭缝喷丝板纺丝制得，可以得到纤维尺寸满足常规预氧化碳化工艺要求、纤维表面存在沟槽结构的中空碳纤维原丝。
本发明提供的一种聚丙烯腈基中空碳纤维原丝外径为15-25μm，中空度为15％-50％，且纤维外壁表面存在沟槽结构。制成中空碳纤维后表面沟槽依然存在，有利于中空碳纤维和基体材料的界面结合，制备性能良好的中空碳纤维复合材料。
本发明提供的一种聚丙烯腈基中空碳纤维原丝的制备方法，通过含衣康酸的丙烯腈二元共聚体系，或含衣康酸与丙烯酸甲酯的丙烯腈三元共聚体系经聚合得到纺丝液，采用湿法纺丝工艺配合圆弧狭缝喷丝板纺丝制得，具体步骤和条件为：
A.以偶氮二异丁腈为引发剂、二甲基亚砜为溶剂，将含有衣康酸的丙烯腈二元共聚体系，或含衣康酸与丙烯酸甲酯的丙烯腈三元共聚体系进行聚合，制成纺丝液；纺丝液的制备为本领域已有技术；
B.将纺丝液在50-70℃条件下常规挤出，纺丝液经单C或双C形圆弧狭缝喷丝板喷出，进入温度20-60℃的凝固浴中凝固成型，凝固时间为40-80秒；控制凝固牵伸在0.5-1.5倍；优选0.6-1.0倍；
所述的凝固浴为质量浓度范围10％-85％的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或硫氢化钠的水溶液，优选为质量浓度60％-85％的二甲基亚砜水溶液。
为了提高纺丝液弧片粘结性、增大纤维的中空度，上述凝固浴还可以加入凝固调节剂，控制凝固调节剂的加入量使凝固浴的pH值为8-11，优选为9-10；凝固调节剂可以选自无机氢氧化物、铵盐或它们的混合物，所述无机氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铵；所述铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、溴化铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；优选氢氧 化铵、铵盐或它们的混合物；
C.步骤B中的初生纤维经过70-100℃热水预牵伸、水洗、干燥，再经过100-140℃的水蒸汽再牵伸，两次总牵伸控制在8-12倍，经热定型获得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝。
步骤B中所述圆弧狭缝喷丝板可以是单C形圆弧狭缝喷丝板或双C形圆弧狭缝喷丝板，优选单C形圆弧狭缝喷丝板。依据现有中空纤维用异形喷丝板的制造技术，其中单C形圆弧狭缝喷丝板的喷丝孔外径为200-480μm，喷丝孔内径为100-320μm，狭缝间隙中心处宽度(指C形豁口处)不超过狭缝的宽度，孔数目可视工艺要求而定。双C形圆弧狭缝喷丝板的喷丝孔的形状为“()”，喷丝孔外径为200-480μm，喷丝孔内径为100-320μm，狭缝间隙中心处宽度不超过狭缝的宽度(指2个C形狭缝豁口处最短距离)，孔数目可视工艺要求而定。
本发明在原丝制备中的三个关键因素是：
采用湿法纺丝工艺纺制聚丙烯腈基中空碳纤维原丝，关键在于纺丝液弧片从喷丝板挤出时能够相互碰触和粘结，闭合成圆整的中空形状。这就要求纺丝液既要有足够的挤出胀大保证纺丝液弧片间碰触，又要有足够的粘性保证纺丝液弧片间粘结。因此，此本发明的方法涉及以下三个关键因素。
一是初生纤维的凝固牵伸，它的大小用来调控纺丝液弹性的大小。凝固牵伸小，纺丝液的弹性大，从喷丝孔挤出时的挤出胀大大，有利于纺丝液弧片间的碰触。但是，凝固牵伸也不宜过小，过小的初次牵伸会导致纤维壁太厚，纤维的中空度不足。
二是凝固浴中二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或硫氢化钠的浓度(又可称为凝固浴的浓度)，它的大小用来调控纺丝液粘性的大小。凝固浴浓度高，纺丝液凝固进程缓慢，纺丝液的粘度大，有利于纺丝液弧片间的粘结。但凝固浴浓度过高会使纤维壁太软，使纤维受外力挤压变形严重，成孔困难。凝固浴浓度低，纺丝液凝固进程变快，纤维的中空度提高。但是凝固浴的浓度过低，会导致纺丝液粘性不足，纺丝液弧片间无法粘结。
三是凝固浴中加入的凝固调节剂及对凝固浴pH值的控制，能够有效地减缓凝固进程，使得纺丝液弧片在低凝固浴浓度下粘结得更好。这样既保证了纺丝液弧片的粘结，又保证了足够大的中空度。其中的原因是凝固调节剂与聚丙烯腈大分子链上的相关官能团的作用，增强了凝固体系中的有关组分和聚丙烯腈大分子链的相互作用，导致脱溶剂过程变缓慢；同时增强了聚丙烯腈大分子链的亲水性，导致水扩散进入初生丝条内部的速度减缓。也就是说，这种凝固调节剂的加入减缓了纺丝液细流在凝固体系中的双扩散作用，起到了调节凝固程度的作用。
本发明得到的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝，经常规预氧化碳化，即可获得比重轻、强度高、耐热性好的聚丙烯腈基中空碳纤维。预氧化和碳化为本领域公知技术，具体的操作条件可由本领域技术人员确定。优选的预氧化操作为，将中空纤维在200℃-280℃的空气介质中多级梯度升温进行预氧化处理，处理时间60-100分钟，使线形分子链转化为耐热的梯形结构，使其在高温碳化时不熔不燃。优选的碳化分为低温碳化和高温碳化两个阶段，即350℃-800℃下多级梯度升温进行的低温碳化阶段和800℃-1500℃的惰性气体中、在一定张力下多级梯度升温进行的高温碳化阶段。
本发明的方法制备的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝丝束，凝固条件接近常规湿法凝固成型步骤的凝固条件，制得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝外径为15-25μm，中空度为15％-50％，符合常规预氧化碳化工艺的要求，经预氧化碳化可得到拉伸强度超过2.5GPa、拉伸模量大于200GPa的中空碳纤维。
此外由于纤维壁上存在沟槽，采用本发明的原丝制得的碳纤维与复合材料基体结合得更为紧密，可以得到性能更加优异的复合材料。本发明的显著优点：湿法纺丝工艺成熟，稳定性好，配合圆弧狭缝形喷丝板，能够制备多丝束中空碳纤维原丝，单根纤维外径较小，且中空度大，利于经常规预氧化碳化工艺制备聚丙烯腈基中空碳纤维。中空纤维外壁表面存在沟槽，有利于纤维与复合材料基体的界面结合。
中空碳纤维原丝的外径采用普通光学显微镜观察与测定得到。中空碳纤 维原丝的中空度按公式：
中空度＝d2/D2×100％
式中d为纤维内径，D为纤维外径。
附图说明：
图1实施例1双C形喷丝板纺制的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝截面形态结构10倍显微图片。
图2实施例2双C形喷丝板纺制的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝截面形态结构10倍显微图片。
图3实施例3单C形喷丝板纺制的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝截面形态结构10倍显微图片。
图4实施例4单C形喷丝板纺制的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝截面形态结构10倍显微图片。
图5实施例5单C形喷丝板纺制的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝截面形态结构10倍显微图片。
图6实施例6单C形喷丝板纺制的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝截面形态结构10倍显微图片。
图7实施例7单C形喷丝板纺制的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝截面形态结构10倍显微图片。
图8实施例8单C形喷丝板纺制的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝截面形态结构10倍显微图片。
图9实施例9单C形喷丝板纺制的低凝固浴浓度下加入凝固调节剂的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝截面形态结构10倍显微图片。
图10实施例10单C形喷丝板纺制的低凝固浴浓度下加入凝固调节剂的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝截面形态结构10倍显微图片。
图11实施例11单C形喷丝板纺制的低凝固浴浓度下加入凝固调节剂的聚丙烯腈基中空碳纤维原丝截面形态结构10倍显微图片。
由图1、图2和图3可以看出采用双C形圆弧狭缝喷丝板纺制的中空纤维存在明显的粘结痕迹，纤维中空度不足。而采用单C形圆弧狭缝喷丝板纺制的中空纤维粘结痕迹不明显，没有豁口，纤维中空度明显提高。因此本发明优选单C形圆弧狭缝喷丝板作为喷丝板。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
A、按质量比为98.8％丙烯腈和1.2％衣康酸，向聚合物釜中投入共聚单体，再加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)，控制单体丙烯腈占聚合体系的质量浓度为22％，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，其与衣康酸的摩尔比为0.25∶99.75，在60℃的温度下反应24小时，所得的聚合物经脱单脱泡，制成纺丝液。
B、将纺丝液在60℃±2℃条件下常规挤出，经烛形过滤器，从双C形圆弧狭缝喷丝板(喷丝孔外径为480μm，喷丝孔内径为320μm，狭缝间隙中心处宽度与狭缝宽度相同，孔数目为94)，喷出初生纤维，凝固牵伸控制在0.7倍，进入温度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴为质量浓度83％的二甲基亚砜水溶液。
C、经过100℃热水预牵伸、水洗、干燥，再经过120℃的水蒸汽再牵伸，两次总牵伸控制在10倍，经热定型获得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝。
所得中空碳纤维原丝外径23.25μm，中空度为15％，截面形态结构如图1所示。
D、将中空碳纤维原丝在190℃-280℃空气气氛下六级梯度升温进行梯度预氧化处理，控制合适张力，然后在300℃-800℃的三级梯度温度、氮气气氛保护下低温碳化处理，在900℃-1500℃的氮气气氛下二级梯度进行高温碳化处理，所得中空碳纤维丝束拉伸强度2.63GPa，拉伸模量232GPa。
实施例2
A、按质量比94.3％丙烯腈、3.2％丙烯酸甲酯和2.5％衣康酸，向聚合物 釜中投入共聚单体，再加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)，控制单体丙烯腈占聚合体系的质量浓度为22％，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，其与衣康酸的摩尔比为0.25∶99.75，在60℃的温度下反应24小时，所得的聚合物经脱单脱泡，制成纺丝液。
B、将纺丝液在60℃±2℃条件下常规挤出，经烛形过滤器，从双C形圆弧狭缝喷丝板(同实施例1所述)，喷出初生纤维，凝固牵伸控制在0.8倍，进入温度30℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴同实施例1。
C、按实施例1的步骤C制得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝。
所得中空碳纤维原丝外径21μm，中空度为17％，截面形态结构如图2所示。
D、按实施例1的方法制得聚丙烯腈基中空碳纤维。所得中空碳纤维丝束拉伸强为度2.59GPa，拉伸模量为231GPa。
实施例3
A、纺丝液制备同实施例1。
B、将纺丝液在60℃±2℃条件下常规挤出，经烛形过滤器，从单C形圆弧狭缝喷丝板(喷丝孔外径为480μm，喷丝孔内径为320μm，狭缝间隙中心处宽度与狭缝宽度相同，孔数目为94。)，喷出初生纤维，凝固牵伸控制在0.8倍，进入温度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴同实施例1。
C、经过100℃热水预牵伸、水洗、干燥，再经过120℃的水蒸汽再牵伸，两次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝。
所得中空碳纤维原丝外径17.45μm，中空度为25％，截面形态结构如图3所示。
D、按实施例1的方法制得聚丙烯腈基中空碳纤维。所得中空碳纤维丝束拉伸强度2.65GPa，拉伸模量232GPa。
实施例4
A、纺丝液制备同实施例1。
B、将纺丝液在60℃±2℃条件下常规挤出，经烛形过滤器，从单C形 圆弧狭缝喷丝板(同实施例3所述)，喷出初生纤维，凝固牵伸控制在0.85倍，进入温度30℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴同实施例1。
C、按实施例3的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝。
所得中空碳纤维原丝外径17.4μm，中空度为27％，截面形态结构如图4所示。
D、按实施例1的方法制得聚丙烯腈基中空碳纤维。所得中空碳纤维丝束拉伸强为度2.62GPa，拉伸模量为231GPa。
实施例5
A、纺丝液制备同实施例1。
B、将纺丝液在60℃±2℃条件下常规挤出，经烛形过滤器，从单C形圆弧狭缝喷丝板(同实施例3所述)，喷出初生纤维，凝固牵伸控制在1倍，进入温度50℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴同实施例1。
C、按实施例3的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝。
所得中空碳纤维原丝外径16.75μm，中空度为30％，截面形态结构如图5所示。
D、按实施例1的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维。所得中空碳纤维丝束拉伸强为度2.59GPa，拉伸模量为230GPa。
实施例6
A、纺丝液制备同实施例2。
B、将纺丝液在60℃±2℃条件下常规挤出，烛形过滤器，从单C形圆弧狭缝喷丝板(同实施例3所述)，喷出初生纤维，凝固牵伸控制在1.1倍，进入温度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴同实施例1。
C、按实施例3的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝。
所得中空碳纤维原丝外径16.5μm，中空度为32％，截面形态结构如图6所示。
D、按实施例1的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维。所得中空碳纤维丝束拉伸强为度2.55GPa，拉伸模量为231GPa。
实施例7
A、纺丝液制备同实施例2。
B、将纺丝液在60℃±2℃条件下常规挤出，经烛形过滤器，从单C形圆弧狭缝喷丝板(同实施例3所述)，喷出初生纤维，凝固牵伸控制在1.2倍，进入温度40℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴同实施例1。
C、按实施例3的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝。
所得中空碳纤维原丝外径16.32μm，中空度为39％，截面形态结构如图7所示。
D、按实施例1的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维。所得中空碳纤维丝束拉伸强为度2.53GPa，拉伸模量为230GPa。
实施例8
A、纺丝液制备同实施例1。
B、将纺丝液在60℃±2℃条件下常规挤出，经烛形过滤器，从单C形圆弧狭缝喷丝板(同实施例3所述)，喷出初生纤维，凝固牵伸控制在1.25倍，进入温度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴为质量浓度80％的二甲基亚砜水溶液。
C、按实施例3的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝。
所得中空碳纤维原丝外径16.25μm，中空度为31％，截面形态结构如图8所示。
D、按实施例1的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维。所得中空碳纤维丝束拉伸强度2.58GPa，拉伸模量230GPa。
实施例9
A、纺丝液制备同实施例1。
B、将60℃±2℃的纺丝液常规挤出，经烛形过滤器，从单C形圆弧狭缝喷丝板(同实施例3所述)，喷出初生纤维，凝固牵伸控制在1.25倍，进入温度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴为质量浓度78％的二甲基亚砜水溶液，且凝固体系中还加入了氢氧化钠，控制凝固体系pH为9.25。
C、按实施例3的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝。
所得中空碳纤维原丝外径16.27μm，中空度为46％，截面形态结构如图9所示。
D、按实施例1的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维。所得中空碳纤维丝束拉伸强为度2.51GPa，拉伸模量为231GPa。
实施例10
A、纺丝液制备同实施例2。
B、将纺丝液在60℃±2℃条件下常规挤出，经烛形过滤器，从单C形圆弧狭缝喷丝板(同实施例3所述)，喷出初生纤维，凝固牵伸控制在1.15倍，进入温度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴为质量浓度74％的二甲基亚砜水溶液，且凝固体系中还加入了碳酸氢铵，控制凝固体系pH为9.45。
C、按实施例3的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝。
所得中空碳纤维原丝外径16.41μm，中空度为42％，截面形态结构如图10所示。
D、按实施例1的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维。所得中空碳纤维丝束拉伸强为度2.52GPa，拉伸模量为232GPa。
实施例11
A、纺丝液制备同实施例2。
B、将纺丝液在60℃±2℃条件下常规挤出，经烛形过滤器，从单C形圆弧狭缝喷丝板(同实施例3所述)，喷出初生纤维，凝固牵伸控制在1.3倍，进入温度25℃±2℃的凝固浴中凝固成型，凝固浴为质量浓度70％的二甲基亚砜水溶液，且凝固体系中还加入了氢氧化铵，控制凝固体系pH为9.75。
C、按实施例3的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝。
所得中空碳纤维原丝外径16.08μm，中空度为44％，截面形态结构如图10所示。
D、按实施例1的方法步骤制得聚丙烯腈基中空碳纤维。所得中空碳纤维丝束拉伸强为度2.50GPa，拉伸模量为230GPa。
表1聚丙烯腈基中空碳纤维原丝尺寸及中空碳纤维的物性数据
Claims (3)
1.一种聚丙烯腈基中空碳纤维原丝的制备方法，通过含衣康酸的丙烯腈二元共聚体系，或含衣康酸与丙烯酸甲酯的丙烯腈三元共聚体系经聚合得到纺丝液，采用湿法纺丝工艺配合圆弧狭缝喷丝板纺丝制得，原丝外径为15-25μm，中空度为15％-50％，且纤维外壁表面存在沟槽结构，具体步骤和条件为：
A.以偶氮二异丁腈为引发剂、二甲基亚砜为溶剂，将含有衣康酸的丙烯腈二元共聚体系，或含衣康酸与丙烯酸甲酯的丙烯腈三元共聚体系进行聚合，制成纺丝液；
B.将纺丝液在50-70℃条件下常规挤出，纺丝液经单C或双C形圆弧狭缝喷丝板喷出，进入温度25-60℃的凝固浴中凝固成型，凝固时间为40-80秒，控制凝固牵伸在0.5-1.5倍；
所述的凝固浴为质量浓度为60％-85％的二甲基亚砜水溶液，凝固浴中加入凝固调节剂，控制凝固调节剂的加入量使凝固浴的pH值为9-10，加入的凝固调节剂为氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、溴化铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或它们的混合物；
所述单C或双C形圆弧狭缝喷丝板上喷丝孔外径为200-480μm，喷丝孔内径为100-320μm，狭缝间隙中心处宽度不超过狭缝的宽度；
C.步骤B中的初生纤维经过70-100℃热水预牵伸、水洗、干燥，再经过100-140℃的水蒸汽再牵伸，两次总牵伸控制在8-12倍，经热定型获得聚丙烯腈基中空碳纤维原丝。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：步骤B中控制凝固牵伸在0.6-1倍。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征是：所用喷丝板为单C形圆弧狭缝喷丝板。
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