CN111088540B - 高性能聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents

高性能聚丙烯腈纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈纤维的制造方法，主要解决现有技术中存在的聚丙烯腈纤维断裂强度低、毛丝多的问题。本发明通过采用一种聚丙烯腈纤维的制造方法，包括干燥致密化的步骤，所述干燥致密化包括至少两段温度区间，其中，第一段干燥致密化区间内空气湿度10‑40％的技术方案，较好地解决了该问题，可用聚丙烯腈纤维的工业生产中。

Description

高性能聚丙烯腈纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能聚丙烯腈纤维制备方法，更具体的说，本发明涉及一种适用于制备碳纤维前驱体的高性能聚丙烯腈纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维是一种含碳量在90％及以上的无机纤维，具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳等一系列的优势，碳纤维与各种基体经复合工艺制得的复合材料性能优异，在汽车轻量化、风力发电叶片、体育休闲用品等领域得到了广泛的应用。
可制备碳纤维的前驱体有聚丙烯腈基、黏胶基和沥青基等三大原料体系。其中聚丙烯腈基碳纤维因其制备过程简单，碳纤维性能优异等优势，得到了迅速的发展，产量最大。
聚丙烯腈基碳纤维的制备过程包括碳纤维原丝制备和原丝的氧化碳化处理。碳纤维原丝是制备碳纤维的关键，高质量的碳纤维原丝是制备高性能碳纤维的基础，如何制备高质量的碳纤维原丝一直以来是碳纤维制备过程的重点和难点。碳纤维原丝的制备过程按其纺丝过程的不同可分为湿法纺丝和干喷湿法纺丝。湿法纺丝具有过程易控、纤维溶剂残留量少、制备出的碳纤维与复合材料结合性能好等优势，是制备碳纤维原丝的重要方法之一。
可通过湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的溶剂体系有多种，目前已实现工业生产的有硫氰酸钠体系、二甲基亚砜体系、二甲基乙酰胺等，其中以二甲基亚砜作为溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维原丝具有毒性较小、聚丙烯腈共聚物在溶剂中的溶解度大等特点，是制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的重要方法。聚丙烯腈基碳纤维原丝的断裂强度和毛丝对于后续制备过程的操作可持续性及碳纤维性能具有显著的影响。通常情况下具有较高断裂强度的原丝其结构更为致密，缺陷较少，更易获得较高性能的碳纤维；毛丝少的原丝在后续制备碳纤维的过程中具有更高的可操作性，生产效率更高。
干燥致密化过程是碳纤维原丝制备过程中重要的一个步骤，在该过程中纤维中疏松的多孔结构开始闭合，逐渐形成致密化纤维。专利CN105951201A、CN105755581A、CN105671670A、JP1989047311、JP1993-195306公开了聚丙烯腈纤维制备过程，但上述专利中虽然设置了干燥致密化，但并未对干燥致密化过程影响气孔闭合的周围气氛进行控制，可导致干燥致密化过程纤维内部缺陷增大，存在明显不足。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的聚丙烯腈纤维作为碳纤维前驱体制备过程中存在的纤维断裂强度低、易产生毛丝的问题。提供一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，较好的解决了该问题，具有纤维断裂强度高、毛丝少的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈纤维的制造方法，包括干燥致密化的步骤，所述干燥致密化包括至少两段温度区间，其中，第一段干燥致密化区间内空气湿度10-40％。
上述技术方案中，所述干燥致密化温度为90-140℃。
上述技术方案中，所述干燥致密化温度阶梯升高，区间温差不大于30℃。
上述技术方案中，所述干燥致密化包括至少四段温度区间。
上述技术方案中，所述制造方法还包括将聚丙烯腈纺丝原液通过多级凝固、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、二次牵伸、热定型和收丝的步骤，得到聚丙烯腈原丝。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈固含量17-22％；所述聚丙烯腈原液特性粘度1.7-2.5dL/g。
上述技术方案中，所述纤维制备时多级凝固牵伸为温度20-70℃的多道牵伸，牵伸比为1-2。
上述技术方案中，所述纤维制备时的水洗采用温度为60-90℃的多道水洗，水洗过程中不施加牵伸；热水牵伸为温度80-95℃。
上述技术方案中，所述纤维制备时二次牵伸的温度为110-170℃，牵伸比为1-5。
上述技术方案中，所述纤维制备时热定型温度为105-145℃，牵伸比为0.92-1.0。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈质量含量19-21％，所述聚丙烯腈纺丝原液特性粘度1.7-2.4dL/g；所述干燥致密化温度为100-140℃；所述二次牵伸的温度为120-145℃，优选为蒸汽牵伸，牵伸比为2-5；所述热定型温度为105-140℃，优选为蒸汽热定型，牵伸比为0.95-1.0。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈基原丝其他方面并无特殊限定，可以由本领域常用的聚丙烯腈纺丝原液经本领域常用纺丝工艺制得，聚丙烯腈纺丝原液和纺丝工艺也没有特殊限定，与现有技术制备聚丙烯腈纤维相比，均可以达到提高纤维力学性能；例如但不限定所述聚丙烯腈共聚单体为含乙烯基单体，共聚单体优选为丙烯酸酯类、乙烯酯类、丙烯酰胺类、磺酸盐类、铵盐类中的一种或多种。
本发明通过设置多段梯度升温的干燥致密化过程，同时通过控制干燥致密化过程中周围空气的湿度，特别是控制第一段干燥致密化区间内空气湿度，具有以下优点。一方面，通过温度-湿度协同调控干燥致密化过程中的气孔闭合速度，避免过快的气孔闭合所导致的纤维宏观缺陷的增加；另一方面，避免干燥致密化空气湿度过大所导致的纤维表面水分挥发过慢和高温下的水气塑化形成的丝束的熔并。同时，保持干燥致密化过程合适的湿度还具有减少丝束纤维间静电的作用，减少后续生产过程中毛丝的产生。
纤维线密度的测试方法采用GB/T 14335-2008测量，纤维的断裂强度采用GB/T14337-2008测量。空气湿度的测量采用GBT 11605-2005湿度测量方法中的电阻电容法，采用电阻式湿度计测量第一段干燥致密化区间内空气气氛的湿度。
采用本发明的技术，制得的原丝通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数最小为15个，可使纤维的断裂强度达到8.8cN/dtex。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、凝固牵伸：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，采用干喷湿法纺丝进行纺丝，喷丝孔数12000，得到凝固纤维，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
2、水洗：1-3道水洗温度55℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度75℃，水洗过程保持纤维张力恒定。
3、热水牵伸：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4。
4、上油：上油温度35℃，不进行牵伸。
5、干燥致密化：将步骤4得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1-4道干燥致密化温度分别为100、110、120、130℃，第一段干燥致密化区间内空气湿度10％。
6、蒸汽牵伸：将步骤5得到的纤维在145℃的蒸汽中进行3.5倍牵伸。
7、热定型和收丝：之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.95。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为28个，所获纤维断裂强度8.2cN/dtex。
【实施例2】
1、凝固牵伸：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，采用干喷湿法纺丝进行纺丝，喷丝孔数12000，得到凝固纤维，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
2、水洗：1-3道水洗温度55℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度75℃，水洗过程保持纤维张力恒定。
3、热水牵伸：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4。
4、上油：上油温度35℃，不进行牵伸。
5、干燥致密化：将步骤4得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1-4道干燥致密化温度分别为100、110、120、130℃，第一段干燥致密化区间内空气湿度40％。
6、蒸汽牵伸：将步骤5得到的纤维在145℃的蒸汽中进行3.5倍牵伸。
7、热定型和收丝：之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.95。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为30个，所获纤维断裂强度8.3cN/dtex。
【实施例3】
1、凝固牵伸：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，采用干喷湿法纺丝进行纺丝，喷丝孔数12000，得到凝固纤维，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
2、水洗：1-3道水洗温度55℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度75℃，水洗过程保持纤维张力恒定。
3、热水牵伸：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4。
4、上油：上油温度35℃，不进行牵伸。
5、干燥致密化：将步骤4得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1-4道干燥致密化温度分别为100、110、120、130℃，第一段干燥致密化区间内空气湿度25％。
6、蒸汽牵伸：将步骤5得到的纤维在145℃的蒸汽中进行3.5倍牵伸。
7、热定型和收丝：之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.95。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为20个，所获纤维断裂强度8.7cN/dtex。
【实施例4】
1、凝固牵伸：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，采用干喷湿法纺丝进行纺丝，喷丝孔数12000，得到凝固纤维，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
2、水洗：1-3道水洗温度55℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度75℃，水洗过程保持纤维张力恒定。
3、热水牵伸：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4。
4、上油：上油温度35℃，不进行牵伸。
5、干燥致密化：将步骤4得到的纤维进行干燥致密化，五段干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，干燥致密化温度分别为100、105、110、120、130℃，第一段干燥致密化区间内空气湿度20％。
6、蒸汽牵伸：将步骤5得到的纤维在145℃的蒸汽中进行3.5倍牵伸。
7、热定型和收丝：之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.95。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为15个，所获纤维断裂强度8.8cN/dtex。
【实施例5】
1、凝固牵伸：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，采用干喷湿法纺丝进行纺丝，喷丝孔数12000，得到凝固纤维，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
2、水洗：1-3道水洗温度55℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度75℃，水洗过程保持纤维张力恒定。
3、热水牵伸：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4。
4、上油：上油温度35℃，不进行牵伸。
5、干燥致密化：将步骤4得到的纤维进行两段干燥致密化，干燥致密化温度分别为125和140℃，第一段干燥致密化区间内空气湿度20％。
6、蒸汽牵伸：将步骤5得到的纤维在145℃的蒸汽中进行3.5倍牵伸。
7、热定型和收丝：之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.95。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为35个，所获纤维断裂强度7.5cN/dtex。
【实施例6】
1、凝固牵伸：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，采用干喷湿法纺丝进行纺丝，喷丝孔数12000，得到凝固纤维，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
2、水洗：1-3道水洗温度55℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度75℃，水洗过程保持纤维张力恒定。
3、热水牵伸：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4。
4、上油：上油温度35℃，不进行牵伸。
5、干燥致密化：将步骤4得到的纤维进行干燥致密化，三段干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，干燥致密化温度分别为100、110和130℃，第一段干燥致密化区间内空气湿度20％。
6、蒸汽牵伸：将步骤5得到的纤维在145℃的蒸汽中进行3.5倍牵伸。
7、热定型和收丝：之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.95。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为28个，所获纤维断裂强度7.8cN/dtex。
【比较例1】
1、凝固牵伸：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，采用干喷湿法纺丝进行纺丝，喷丝孔数12000，得到凝固纤维，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
2、水洗：1-3道水洗温度55℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度75℃，水洗过程保持纤维张力恒定。
3、热水牵伸：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4。
4、上油：上油温度35℃，不进行牵伸。
5、干燥致密化：将步骤4得到的纤维进行单段干燥致密化，干燥致密化温度为130℃，第一段干燥致密化区间内空气湿度10％。
6、蒸汽牵伸：将步骤5得到的纤维在145℃的蒸汽中进行3.5倍牵伸。
7、热定型和收丝：之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.95。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为50个，所获纤维断裂强度6.5cN/dtex。
【比较例2】
1、凝固牵伸：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，采用干喷湿法纺丝进行纺丝，喷丝孔数12000，得到凝固纤维，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
2、水洗：1-3道水洗温度55℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度75℃，水洗过程保持纤维张力恒定。
3、热水牵伸：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4。
4、上油：上油温度35℃，不进行牵伸。
5、干燥致密化：将步骤4得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1-4道干燥致密化温度分别为100、110、120、130℃，第一段干燥致密化区间内空气湿度5％。
6、蒸汽牵伸：将步骤5得到的纤维在145℃的蒸汽中进行3.5倍牵伸。
7、热定型和收丝：之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.95。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为60个，所获纤维断裂强度6.8cN/dtex。
【比较例3】
1、凝固牵伸：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，采用干喷湿法纺丝进行纺丝，喷丝孔数12000，得到凝固纤维，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
2、水洗：1-3道水洗温度55℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度75℃，水洗过程保持纤维张力恒定。
3、热水牵伸：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4。
4、上油：上油温度35℃，不进行牵伸。
5、干燥致密化：将步骤4得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1-4道干燥致密化温度分别为100、110、120、130℃，第一段干燥致密化区间内空气湿度60％。
6、蒸汽牵伸：将步骤5得到的纤维在145℃的蒸汽中进行3.5倍牵伸。
7、热定型和收丝：之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.95。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为70个，所获纤维断裂强度6.1cN/dtex。
【比较例4】
1、凝固牵伸：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，采用干喷湿法纺丝进行纺丝，喷丝孔数12000，得到凝固纤维，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
2、水洗：1-3道水洗温度55℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度75℃，水洗过程保持纤维张力恒定。
3、热水牵伸：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4。
4、上油：上油温度35℃，不进行牵伸。
5、干燥致密化：将步骤4得到的纤维进行两段干燥致密化，干燥致密化温度分别为125和140℃，第一段干燥致密化区间内空气湿度60％。
6、蒸汽牵伸：将步骤5得到的纤维在145℃的蒸汽中进行3.5倍牵伸。
7、热定型和收丝：之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.95。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为75个，所获纤维断裂强度5.9cN/dtex。
【比较例5】
1、凝固牵伸：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，采用干喷湿法纺丝进行纺丝，喷丝孔数12000，得到凝固纤维，后续进行两级凝固牵伸，牵伸比分别为1.0、1.05，得到凝固纤维。
2、水洗：1-3道水洗温度55℃，4-6道水洗温度60℃，7-9道水洗温度75℃，水洗过程保持纤维张力恒定。
3、热水牵伸：三道热水牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4。
4、上油：上油温度35℃，不进行牵伸。
5、干燥致密化：将步骤4得到的纤维进行两段干燥致密化，干燥致密化温度分别为105和140℃，第一段干燥致密化区间内空气湿度60％。
6、蒸汽牵伸：将步骤5得到的纤维在145℃的蒸汽中进行3.5倍牵伸。
7、热定型和收丝：之后在130℃蒸汽中进行热定型，热定型牵伸比0.95。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为80个，所获纤维断裂强度5.7cN/dtex。

Claims (7)

1.一种聚丙烯腈纤维的制造方法，包括干燥致密化的步骤，所述干燥致密化包括至少四段温度区间，其中，第一段干燥致密化区间内空气湿度10-40%；所述干燥致密化温度阶梯升高，区间温差小于30℃，所述干燥致密化温度为100-130℃。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制造方法，其特征在于制造方法还包括将聚丙烯腈纺丝原液通过多级凝固浴牵伸、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、二次牵伸、热定型和收丝的步骤，得到聚丙烯腈原丝。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈纤维的制造方法，其特征在于所述聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈质量含量17-22%；所述聚丙烯腈原液特性粘度1.7-2.5 dL/g。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的多级凝固浴牵伸为温度20-70 oC的多道牵伸，牵伸比为1-2。
5.根据权利要求2所述的聚丙烯腈纤维的制造方法，其特征在于所述的水洗采用温度为60-90 oC的多道水洗，水洗过程中不施加牵伸；所述热水牵伸为温度80-95℃ 。
6.根据权利要求2所述的聚丙烯腈纤维的制造方法，其特征在于所述二次牵伸的温度为110-170 oC，牵伸比为1-5。
7.根据权利要求2所述的聚丙烯腈纤维的制造方法，其特征在于所述热定型温度为105-145 oC，牵伸比为0.92-1.0。
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