CN103668561B - 一种通过控制预氧化纤维结构制备高性能碳纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纤维加工领域，具体为一种制备高性能碳纤维的方法。本发明提供了一种通过控制预氧化纤维结构规整度Ro制备高拉伸强度和高拉伸模量碳纤维的方法，通过对聚丙烯腈原丝在热处理炉内进行预氧化，温度为180～275℃，总牵伸率为4～12%，并在245～255℃的温区内控制纤维停留时间为18～23分钟，制取预氧化纤维，选择RO值在34～42%范围内的纤维进行后续低温碳化和高温碳化处理，最终制备出碳纤维。本发明所制取的碳纤维的拉伸强度≥3.6GPa，拉伸模量≥250GPa。
Description
【技术领域】
本发明属于碳材料制备领域，具体涉及一种通过控制预氧化纤维结构制备高性能碳纤维的方法。
【背景技术】
聚丙烯腈纤维在预氧化阶段的聚集态结构与最终碳纤维的力学性能密切相关，这是由于纤维在预氧化阶段将发生一系列的气固相化学反应，主要包括环化、脱氢和氧化等反应，经过这些化学反应后，聚丙烯腈大分子链上会形成耐热的稳定环状梯形结构，甚至形成小规模的类石墨网状结构，这些结构保证了后续更高温度下碳化反应的顺利进行。特别是在预氧化中期，各种化学反应的程度最为剧烈，这也是进行预氧化工艺调控的主要阶段，这一阶段的反应进程将在很大程度上决定纤维内部耐热结构的数量。当化学反应程度过低时，则纤维的结构规整度也偏低，证明纤维内生成的耐热结构数量过少，这样可能造成后续高温处理中过量分子链的断裂，给纤维引入过多缺陷；而当化学反应程度过高时，纤维的结构规整度也会提高，这样可能形成尺寸较大的类石墨层面，以至于最终碳纤维内的晶粒尺寸也较大，晶粒尺寸的增大同时会造成孔洞缺陷尺寸的增大，当纤维受到拉伸应力的作用时，大尺寸缺陷处会形成应力集中，这样就增大了纤维断裂的概率，降低了碳纤维的力学性能。因此，对于由不同共聚组分和不同纺丝方法制备出的聚丙烯腈原丝，它们的聚集态结构必然存在差异，如何优化预氧化工艺，以控制纤维具有较为合适的结构规整度，对制备高性能碳纤维的影响尤为关键。目前，通常使用密度法来估计聚丙烯腈纤维的预氧化程度，这种方法虽然简单但过于笼统和经验化，且只能进行初步判断；还有通过元素分析的扣除氧元素方法来计算预氧化纤维的氧含量，以表征纤维的预氧化程度，但这样有可能将原丝内已存在的氧元素计算在内，给计算结果引入较大误差，无法准确测量出反应生成的耐热结构数量。
【发明内容】
为了解决现有技术中通过密度法估算预氧化程度误差大，无法准确测量出反应生成的耐热结构数量，影响最终碳纤维的力学性能，本发明提供了一种通过结构规整度Ro控制预氧化纤维聚集态结构优劣程度，从而提高最终碳纤维的力学性能，为碳纤维用聚丙烯腈原丝的质量体系提供一种有效的评估方法。
本发明的技术解决方案为：
本发明提供一种高性能碳纤维的制备方法，以聚丙烯腈共聚纤维为前躯体，按下列步骤制取高性能碳纤维：
将含丙烯腈质量分数在90％以上的聚丙烯腈共聚纤维置于180～275℃的热处理炉内进行预氧化，牵伸率设定为4～12％，纤维在180～230℃和275℃的温区内停留时间共为60分钟，在245～255℃的温区内对纤维进行预氧化改性处理，控制纤维停留时间为16～23分钟，制取预氧化纤维；
以预氧化纤维的结构规整度(RO)作为改性处理后纤维的聚集态结构控制指标，选择RO数值在34～42％范围内的氧化纤维；
RO＝I1600cm -1/(I1600cm -1+I1350cm -1)，其中I1600cm -1为拉曼光谱中1600cm-1处的峰面积积分强度，是纤维内部有序结构的量度，I1350cm -1为拉曼光谱中1350cm-1处的峰面积积分强度，反映纤维内部晶粒边界、无序结构的数量。
改性处理后的预氧化纤维结构控制指标达标，随后进行380～1300℃范围内的低温和高温碳化处理，制备相应的碳纤维。制出的碳纤维拉伸强度高于3.6GPa，拉伸模量高于250GPa。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种高性能碳纤维的制备方法，包括预氧化、碳化过程，其中预氧化过程中纤维的结构规整度Ro为34～42％；碳纤维的拉伸强度≥3.6GPa，拉伸模量≥250GPa。
本发明提供的制备方法中，Ro＝I1600cm-1/(I1600cm-1+I1350cm-1)，其中I1600cm-1为拉曼光谱中1600cm-1处的峰面积积分强度，I1350cm-1为拉曼光谱中1350cm-1处的峰面积积分强度。
发明提供的制备方法，其中，预氧化处理的纤维为聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维。
本发明采用的聚丙烯腈共聚纤维的纺丝方法可以是湿纺或干喷湿纺，纤维丝束规格可为1～320K。上述聚丙烯腈共聚纤维中质量分数在10％以下的一种或多种共聚物为：衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、烯丙基氯、α-氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮等。这是因为丙烯腈共聚合时加入了不同的共聚单体，只要聚丙烯腈原丝中丙烯腈单体的质量分数高于90％，本发明即可适用。
本发明提供的制备方法，其中，预氧化处理的聚丙烯腈原丝的温度为180～275℃，总牵伸率为4～12％，并在245～255℃的温区内控制纤维停留时间16～23分钟。预氧化的聚丙烯腈的纤维丝的结构规整度Ro为34～42％。
本发明以预氧化纤维中的结构规整度RO作为上述经过处理的纤维的聚集态结构控制指标，当经过预氧化改性的纤维的RO值在34～42％范围内时，制备出的碳纤维拉伸强度高于3.6GPa，拉伸模量高于250GPa。通过实例证明，实施例1～25中的聚丙烯腈预氧化纤维的RO值在34.3～42％之间，所制取的碳纤维拉伸强度在3.64～4.12GPa之间，拉伸模量在250.3～267.7GPa，证明预氧化纤维的聚集态结构均可以通过该指标来鉴别。
【具体实施方式】
实施例1
采用国产干喷湿纺法纺制的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用聚合体的各单体质量分数分别为丙烯腈93％、二丙酮丙烯酰胺6％、α-氯丙烯1％。在180～275℃的流动空气气氛中对纤维进行预氧化，总牵伸率为8％。预氧化前期的温度设定分别为180、210、230℃，预氧化后期的温度设定为275℃，纤维在预氧化前期和后期共停留60分钟。在预氧化中期对纤维进行改性处理，处理温度为250℃，处理时间为18分钟，得到聚丙烯腈预氧化纤维；采用英国Renishaw公司inVia型激光共聚焦拉曼光谱仪对预氧化纤维进行扫描分析，获得纤维中的某些特征拉曼谱峰的积分强度；采用RO＝IG/(ID+IG)计算纤维的结构规整度，其中IG为拉曼光谱中1600cm-1附近G峰的积分强度，是纤维内部有序结构的量度，ID为拉曼光谱中1350cm-1附近D峰的积分强度，反映纤维内部晶粒边界、无序结构的数量。对预氧化改性后的聚丙烯腈预氧化纤维进行高纯氮气保护下的低温碳化处理，温区分别设定为380、480、600和700℃，纤维在每个温区的停留时间均为0.9分钟，共计3.6分钟，牵伸率为5％；然后，同样在高纯氮气环境中，对纤维进行1300℃的高温碳化处理，停留时间为2.5分钟，牵伸率为-2.5％，制备出碳纤维。最后，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
实施例2
采用国产干喷湿纺法纺制的1K聚丙烯腈共聚纤维，在预氧化中期的处理温度为250℃，处理时间为20分钟，得到聚丙烯腈预氧化纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。
实施例3
采用国产干喷湿纺法纺制的1K聚丙烯腈共聚纤维，在预氧化中期的处理温度为255℃，处理时间为20分钟，得到聚丙烯腈预氧化纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。
实施例4
采用国产干喷湿纺法纺制的1K聚丙烯腈共聚纤维，在预氧化中期的处理温度为255℃，处理时间为23分钟，得到聚丙烯腈预氧化纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。
实施例5
采用国产干喷湿纺法纺制的1K聚丙烯腈共聚纤维，在预氧化中期的处理温度为248℃，处理时间为21分钟，得到聚丙烯腈预氧化纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。
实施例6
采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用聚合体的各单体质量分数分别为丙烯腈96％，丙烯酸甲酯3％，衣康酸1％。预氧化阶段的总牵伸率为12％，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。
实施例7
采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，热氧预氧化阶段的总牵伸率为12％，其它工艺参数及操作步骤同实施例2。
实施例8
采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，热氧预氧化阶段的总牵伸率为12％，其它工艺参数及操作步骤同实施例3。
实施例9
采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，热氧预氧化阶段的总牵伸率为12％，其它工艺参数及操作步骤同实施例4。
实施例10
采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，热氧预氧化阶段的总牵伸率为12％，其它工艺参数及操作步骤同实施例5。
实施例11
采用国产的干湿法纺制6K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合体各单体的质量分数分别为丙烯腈92％，丙烯酸甲酯6％，α-氯丙烯2％。预氧化阶段的总牵伸率为4％，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。
实施例12
采用国产的干湿法纺制6K聚丙烯腈共聚纤维，预氧化阶段的总牵伸率为4％，其它工艺参数及操作步骤同实施例2。
实施例13
采用国产的干湿法纺制6K聚丙烯腈共聚纤维，预氧化阶段的总牵伸率为4％，其它工艺参数及操作步骤同实施例3。
实施例14
采用国产的干湿法纺制6K聚丙烯腈共聚纤维，预氧化阶段的总牵伸率为4％，其它工艺参数及操作步骤同实施例4。
实施例15
采用国产的干湿法纺制6K聚丙烯腈共聚纤维，预氧化阶段的总牵伸率为4％，其它工艺参数及操作步骤同实施例5。
实施例16
采用国产的湿法纺制12K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用聚合体的各单体的质量分数分别为丙烯腈93％，羟烷基丙烯腈6％，甲基丙烯基丙酮1％。预氧化化阶段的总牵伸率为10％，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。
实施例17
采用国产的湿法纺制12K聚丙烯腈共聚纤维，预氧化阶段的总牵伸率为10％，其它工艺参数及操作步骤同实施例2。
实施例18
采用国产的湿法纺制12K聚丙烯腈共聚纤维，预氧化阶段的总牵伸率为10％，其它工艺参数及操作步骤同实施例3。
实施例19
采用国产的湿法纺制12K聚丙烯腈共聚纤维，预氧化阶段的总牵伸率为10％，其它工艺参数及操作步骤同实施例4。
实施例20
采用国产的湿法纺制12K聚丙烯腈共聚纤维，预氧化阶段的总牵伸率为10％，其它工艺参数及操作步骤同实施例5。
实施例21
采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用聚合体的各单体的质量分数分别为丙烯腈92％，烯丙基氯7％，α-氯丙烯1％。预氧化阶段的总牵伸率为12％，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。
实施例22
采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，预氧化阶段的总牵伸率为12％，其它工艺参数及操作步骤同实施例2。
实施例23
采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，预氧化阶段的总牵伸率为12％，其它工艺参数及操作步骤同实施例3。
实施例24
采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，预氧化阶段的总牵伸率为12％，其它工艺参数及操作步骤同实施例4。
实施例25
采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，预氧化阶段的总牵伸率为12％，其它工艺参数及操作步骤同实施例5。
将上述实施例中聚丙烯腈预氧化纤维的结构规整度(RO)，以及对应碳纤维的拉伸强度和拉伸模量列于表1。
表1 碳纤维性能数据
Claims (4)
1.一种通过控制预氧化纤维结构制备高性能碳纤维的方法，包括预氧化、碳化过程，其特征在于：
所述预氧化处理的纤维为聚丙烯腈原丝，所述预氧化过程的温度为180～275℃，总牵伸率为4～12％，并在245～255℃的温区内控制纤维停留时间16～23分钟，制取预氧化纤维；
以预氧化纤维的结构规整度Ro作为改性处理后纤维的聚集态结构控制指标，选择RO数值在34～42％范围内的氧化纤维；
所述RO＝I1600cm -1/(I1600cm -1+I1350cm -1)，其中I1600cm -1为拉曼光谱中1600cm-1处的峰面积积分强度，I1350cm -1为拉曼光谱中1350cm-1处的峰面积积分强度；
随后对预氧化纤维进行碳化处理，所述碳化过程为在高纯氮气保护下进行的低温碳化处理和高温碳化处理，所述低温碳化处理，温区分别设定为380、480、600和700℃，纤维在每个温区的停留时间均为0.9分钟，共计3.6分钟，牵伸率为5％；所述高温碳化处理，在1300℃下，停留时间为2.5分钟；牵伸率为2.5％；
所制得的碳纤维的拉伸强度≥3.6GPa，拉伸模量≥250Gpa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈纤维原丝的丙烯腈质量分数≥90％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈纤维原丝的纤维丝束为1～320K。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈纤维采用湿纺或干喷湿纺方法制得。
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