CN103060949B

CN103060949B - 一种通过控制纤维径向结构制备高强度碳纤维的方法

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Publication number: CN103060949B
Application number: CN201310021812.XA
Authority: CN
Inventors: 刘杰; 薛岩; 梁节英
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2033-01-21
Also published as: CN103060949A

Abstract

一种通过控制纤维径向结构制备高强度碳纤维的方法，属于碳纤维技术领域。对聚丙烯腈共聚纤维进行热氧稳定化，其中稳定化前期温度范围为190~255℃，纤维停留时间为60分钟；在热氧稳定化后期，将纤维置于温度为260~280℃的热处理炉中，并通入氮气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为19~20%，或通入氧气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为22~25%，然后对纤维进行15~25分钟的氧诱导改性处理；将获得的氧化纤维进行低温和高温碳化处理。径向无序度变异系数DCV作为衡量和控制碳纤维径向聚集态结构均匀性的指标，其D_CV值在小于等于8.4%，其拉伸强度均高于3.6GPa。

Description

一种通过控制纤维径向结构制备高强度碳纤维的方法

技术领域：

本发明涉及一种制备高强度碳纤维的方法。具体以聚丙烯腈共聚纤维热氧稳定化后期气氛中的氧体积含量、温度和停留时间作为控制手段，对纤维进行氧诱导改性处理，以及碳化处理，以碳纤维的径向无序度变异系数（D_CV）作为衡量和控制碳纤维径向聚集态结构均匀性的指标，进而得到拉伸强度高于3.6GPa的高强度碳纤维，属于碳纤维技术领域。

背景技术：

在聚丙烯腈基碳纤维的形成过程中，纤维径向结构的均匀性是影响碳纤维力学性能的关键因素之一。碳纤维的径向结构差异性始于聚丙烯腈纤维的纺丝阶段，当纺丝溶液进入凝固浴后，溶液细流和凝固液之间会进行双扩散，而细流状的聚丙烯腈内部和外部结构的扩散速率并不相同，导致了在扩散过程中形成了纤维外部结构较为致密、而内部结构较为疏松的径向结构不均匀分布，即所谓的皮芯结构。而到了热氧稳定化阶段，同样会存在纤维径向的双扩散作用，只不过由液相变成了气相，即稳定化气氛中的氧化性物质（如O₂）向纤维内部扩散并与纤维大分子发生反应，而反应所产生的裂解气体则由纤维内部向外扩散，皮芯结构的存在使气体在纤维径向内、外部的扩散进程并不同步，这样就进一步加剧了已有的皮芯结构，在碳化过程中给纤维中带来过多的缺陷，并遗传到最终的碳纤维中，导致力学性能的急剧下降；因此，如何优化热氧稳定化和碳化工艺，消除皮芯结构、制备径向结构均匀的碳纤维已成为提高其力学性能的决定性因素。目前，表征纤维径向结构的方法主要是扫描电子显微技术和EDS能谱，但这些方法的量化程度和准确度较低，不能有效地判断纤维的均质性，因此本专利通过激光拉曼光谱方法定量研究了碳纤维的径向结构，并提出了一种以无序度变异系数表征纤维径向结构均匀性的新方法，弥补了以往分析手段定量功能较差的缺点。

发明内容

本发明的目的：旨在通过优化热氧稳定化及碳化工艺来调控碳纤维的径向结构均质性，以提高最终碳纤维的力学性能，为聚丙烯腈基碳纤维的质量体系提供一种有效的评价方法，并为高性能碳纤维的制备工艺提供指导。

本发明提供一种通过控制纤维径向结构制备高强度碳纤维的方法，其特征在于，以聚丙烯腈共聚纤维为前躯体，包括以下步骤：

对丙烯腈质量分数高于90%的聚丙烯腈共聚纤维进行热氧稳定化，其中稳定化前期温度范围为190~255℃，即初始温度为190℃，最终温度为255℃（如采用四个温区190℃、220℃、245℃和255℃），纤维停留时间为60分钟；在热氧稳定化后期，将纤维置于温度为260~280℃的热处理炉中，并通入氮气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为19~20%，或通入氧气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为22~25%，对纤维进行15~25分钟的氧诱导改性处理；将获得的氧化纤维进行低温和高温碳化处理。

以径向无序度变异系数（D_CV）作为衡量和控制碳纤维径向聚集态结构均匀性的指标，制取D_CV值在小于等于8.4%的碳纤维；其中和D_SE分别为碳纤维单丝径向无序度的平均值和标准偏差（根据拉曼光谱测试时的区域，如碳纤维单丝径向每移动1μm所得的区域的无序度的平均值和标准偏差）；无序度为D＝I_D/I_G，其中I_D为拉曼光谱中1350cm^-1附近D峰的强度，反映纤维内部的晶粒边界、无序结构的数量，I_G为拉曼光谱中1600cm^-1附近G峰的强度，是碳纤维内部有序结构的量度。

将获得的氧化纤维进行低温和高温碳化处理为常规的技术特征，如一般的分别在350~680℃和1300℃进行低温和高温碳化处理。对制得的碳纤维进行力学性能测试，其拉伸强度均高于3.6GPa。

上述的聚丙烯腈共聚纤维可由湿纺或干喷湿纺等方法纺制，纤维丝束可为1~320K。上述聚丙烯腈共聚纤维中质量分数在10%以下的一种或多种共聚物为：衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、α-氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。这是因为丙烯腈共聚合时加入了不同的共聚单体，只要聚丙烯腈原丝中丙烯腈单体的质量分数高于90%，本发明即可适用。

本发明的效果：以径向无序度变异系数（D_CV）作为碳纤维结构的控制指标，先对聚丙烯腈共聚纤维进行氧诱导改性处理，再经碳化处理制得D_CV值小于等于8.4%的碳纤维，经测试，其拉伸强度均高于3.6GPa。通过实例证明，所有聚丙烯腈共聚纤维制得的碳纤维的径向结构都可以通过该标准来鉴别，对高性能碳纤维的结构调控及制备工艺具有指导意义。

附图说明：

图1氧诱导改性装置示意图；

其中1走丝方向、2氧诱导改性炉、3氧分析仪、4气体通入方向、5流量计、6N₂或O₂

图2碳纤维单丝径向区域分布示意图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

采用国产干湿法纺制的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用聚合体的各单体的质量分数分别为丙烯腈93%、二丙酮丙烯酰胺6%、α-氯丙烯1%。在190~280℃的温区内对纤维进行热氧稳定化。稳定化前期的温度设定分别为190、220、245和255℃，纤维停留时间为60分钟。在稳定化后期对纤维进行氧诱导改性处理（图1），通过向热处理炉内通入氮气或氧气，并用氧分析仪进行监测，使炉内气氛的氧气体积含量保持为19.3%，炉内温度为278℃，纤维在该炉内的停留时间为15分钟，得到氧诱导改性处理的氧化纤维。对改性后的氧化聚丙烯腈纤维进行氮气保护下的低温碳化处理，温区分别设定为380、480、580和680℃，纤维在每个温区的停留时间均为0.9分钟，共计3.6分钟，牵伸率为6%；然后同样在氮气保护下，对纤维进行1300℃的高温碳化处理，停留时间为3分钟，牵伸率为-2%，制取碳纤维。采用英国Renishaw公司inVia型激光共聚焦显微拉曼光谱仪对碳纤维样品的径向结构进行分析。首先用光学显微镜测量碳纤维样品的直径，每种样品各取25根单丝进行测量，取平均值后得其直径为7±0.2μm；然后取20cm左右长的丝束，在环氧树脂的丙酮溶液中浸渍2min（环氧树脂，丙酮和三乙烯四胺的质量比为10:20:1），接着固定在不锈钢架子上，使其绷直，抑制收缩，然后置于120℃的烘箱中固化2h；最后将固化好的样品在液氮中脆断。将脆断的碳纤维样品垂直地固定在载物台上，断面朝上，对准激光光斑。调整载物台位置，使光斑从单根纤维的横截面圆心处开始，沿着径向往边缘移动，每移动1μm，记录一次光谱数据，这样可以将纤维横截面划分为4个区域（图2），每种样品各取5个断面进行拉曼光谱扫描。以计算碳纤维径向无序度的变异系数，其中和D_SE分别为碳纤维单丝径向各区无序度的平均值和标准偏差；D＝I_D/I_G为无序度，其中I_D为拉曼光谱中1350cm^-1附近D峰的强度，反映纤维内部的晶粒边界、无序结构的数量，I_G为拉曼光谱中1600cm^-1附近G峰的强度，是碳纤维内部有序结构的量度。根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。

实施例2

采用国产干湿法纺制的1K聚丙烯腈共聚纤维，在氧诱导改性处理阶段保持炉内气氛的氧气体积含量为20%，炉内温度为273℃，纤维在炉内的停留时间为19分钟，得到氧诱导改性处理的氧化纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。

实施例3

采用国产干湿法纺制的1K聚丙烯腈共聚纤维，在氧诱导改性处理阶段保持炉内气氛的氧气体积含量为22.3%，炉内温度为273℃，纤维在炉内的停留时间为21分钟，得到氧诱导改性处理的氧化纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。

实施例4

采用国产干湿法纺制的1K聚丙烯腈共聚纤维，在氧诱导改性处理阶段保持炉内气氛的氧气体积含量为23.4%，炉内温度为268℃，纤维在炉内的停留时间为25分钟，得到氧诱导改性处理的氧化纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。

实施例5

采用国产干湿法纺制的1K聚丙烯腈共聚纤维，在氧诱导改性处理阶段保持炉内气氛的氧气体积含量为24.6%，炉内温度为263℃，纤维在炉内的停留时间为25分钟，得到氧诱导改性处理的氧化纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。

实施例6

采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用聚合体的各单体的质量分数分别为丙烯腈96%，丙烯酸甲酯3%，衣康酸1%。其它工艺参数及操作步骤同实施例1。

实施例7

采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例2。

实施例8

采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例3。

实施例9

采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例4。

实施例10

采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例5。

实施例11

采用国产湿法纺制的12K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用聚合体的各单体的质量分数分别为丙烯腈99%，衣康酸1%。其它工艺参数及操作步骤同实施例1。

实施例12

采用国产湿法纺制的12K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例2。

实施例13

采用国产湿法纺制的12K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例3。

实施例14

采用国产湿法纺制的12K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例4。

实施例15

采用国产湿法纺制的12K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例5。

实施例16

采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用聚合体的各单体的质量分数分别为丙烯腈92%，烯丙基氯7%，α-氯丙烯1%。其它工艺参数及操作步骤同实施例1。

实施例17

采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例2。

实施例18

采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例3。

实施例19

采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例4。

实施例20

采用日本旭化成公司生产的48K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例5。

对比例1

采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，在热氧稳定化阶段保持炉内为热空气环境，各温区的温度设定分别为190、220、245、255和278℃；纤维总停留时间为75分钟，其中在278℃的温区内停留15分钟，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。

将上述实施例及对比例中碳纤维的径向无序度变异系数（D_CV）和拉伸强度列于表1。

表1

Claims

1.一种通过控制纤维径向结构制备高强度碳纤维的方法，其特征在于，以聚丙烯腈共聚纤维为前躯体，包括以下步骤：对丙烯腈质量分数高于90％的聚丙烯腈共聚纤维进行热氧稳定化，其中稳定化前期温度范围为190～255℃，即初始温度为190℃，最终温度为255℃，纤维停留时间为60分钟；在热氧稳定化后期，将纤维置于温度为260～280℃的热处理炉中，并通入氮气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为19～20％，或通入氧气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为22～25％，对纤维进行15～25分钟的氧诱导改性处理；将获得的氧化纤维进行低温和高温碳化处理；

是通过控制纤维径向结构均匀性以制备高强度碳纤维的，采用径向无序度变异系数(D_CV)作为衡量和控制碳纤维径向聚集态结构均匀性的指标，其D_CV值应小于等于8.4％；其中和D_SE分别为碳纤维单丝径向无序度的平均值和标准偏差；无序度为D＝I_D/I_G，其中I_D为拉曼光谱中1350cm^-1附近D峰的强度，反映纤维内部的晶粒边界、无序结构的数量，I_G为拉曼光谱中1600cm^-1附近G峰的强度，是碳纤维内部有序结构的量度。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚丙烯腈共聚纤维为由湿纺或干喷湿纺方法纺制，纤维丝束可为1～320K。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚丙烯腈共聚纤维中质量分数在10％以下的一种或多种共聚物为：衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、α-氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。