CN101994169B

CN101994169B - 连续碳化硅纤维的制备方法及其生产装置

Info

Publication number: CN101994169B
Application number: CN201010280856.0A
Authority: CN
Inventors: 张卫中
Original assignee: SUZHOU CERAFIL CO Ltd
Current assignee: Suzhou Cerafil Co., Ltd.
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-09-14
Also published as: CN101994169A

Abstract

本发明公开了一种连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)通过先驱体转化法制备陶瓷先驱体聚碳硅烷；(2)将陶瓷先驱体聚碳硅烷在惰性气体保护下加热熔融，在压力作用下纺丝形成聚碳硅烷原纤维；(3)在氧化性气体中对聚碳硅烷原纤维进行不熔化处理，使其分子氧化增重6～20wt％；(4)将不熔化处理的聚碳硅烷原纤维合股成束，在真空或惰性气体保护下连续通过1100～1400℃的高温炉烧成连续碳化硅纤维。该方法获得性能良好、连续长度长的连续SiC纤维，而且方法所需的设备简单，流程短，生产效率高。

Description

连续碳化硅纤维的制备方法及其生产装置

技术领域

本发明属于连续碳化硅纤维的制备技术领域，具体涉及一种连续碳化硅纤维的制备方法。

背景技术

高性能的碳化硅(SiC)纤维是由聚二甲基硅烷经热分解重排转化为聚碳硅烷(PCS)，再以PCS为先驱体经熔融纺丝、不熔化处理及高温烧成而制得。SiC纤维不仅具有高强度、高模量及优异的耐高温氧化性、耐化学腐蚀性等独特性能，而且SiC纤维自身是一种半导体材料(电阻率在106.cm左右)，通过改变原料组成或制备工艺条件可调节碳化硅纤维的电阻率，使其成为吸波材料(电阻率在101-103Ω.cm时纤维具有最佳吸波性能)。高性能的SiC纤维如SiC吸波纤维、SiC透波纤维、高耐温SiC纤维、含钛SiC纤维等可广泛用于航空、航天、兵器、舰艇、核能、热机等领域。

碳化硅(SiC)纤维一般由有机硅聚合物如聚碳硅烷采用通用的有机高分子成型工艺将之纺成纤维，再将可熔融的聚碳硅烷纤维在空气中氧化交联成不熔不溶的纤维，在氮气氛下以100℃/小时加热速度升温至1300℃并保持60分钟获得连续碳化硅纤维。在工业化过程中要获连续长度在500米左右连续长纤维的制备工艺，迄今未见文献报道。国内外虽有国防科技大学报导过获得连续长度大于500米的研究报导，但尚未见正式的产业化制备技术的报导。

现有技术中聚碳硅烷均匀不熔化处理方法中最常用的是空气不熔化法，即将PCS原纤维在空气中加热至一定温度，使纤维在氧的作用下实现内部交联。然而该方法使纤维中的氧含量增高，而氧的存在对于纤维的高温性能有着非常大的影响。其他不熔化处理方法有有电子束辐射不熔化法、Y射线辐射交联法、化学气相固化法和NO₂+BCl₃处理法，而这些方法的使用导致最终SiC纤维的成本急剧增加。本发明由此而来。

发明内容

本发明目的在于提供一种连续碳化硅纤维的制备方法，解决了现有技术中连续碳化硅纤维连续长度大于500米的产品难以获得、聚碳硅烷原纤维进行不熔化处理的技术存在较多的缺陷等难题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)通过先驱体转化法制备陶瓷先驱体聚碳硅烷；

(2)将陶瓷先驱体聚碳硅烷在惰性气体保护下加热熔融，在压力作用下纺丝形成聚碳硅烷原纤维；

(3)在氧化性气体中于带软盘装置的不熔化处理炉中，在不损失纤维的状况，严格控制转速达到炉内气温均匀，对聚碳硅烷纤维进行不熔化处理，使其分子氧化交联并增重6～20wt％；

(4)将不熔化处理的聚碳硅烷纤维合股成束，在真空或惰性气体保护下连续通过1100～1400℃的高温炉烧成连续碳化硅纤维。

优选的，所述方法步骤(3)中氧化性气体选自空气、氧气或臭氧；所述不熔化处理方法包括将聚碳硅烷纤维在氧化性气体中逐步加热，升温速度控制在10～50℃/小时，处理时间为3～50小时。

优选的，所述方法步骤(3)中控制聚碳硅烷纤维的交联度控制在70％～99％，聚碳硅烷纤维分子中硅氢键反应程度控制在50～100％，凝胶含量在70～100％。

优选的，所述步骤(3)中不熔化处理的炉内温度温差在1～10℃。

优选的，所述方法步骤(4)具体包括将不熔化处理的聚碳硅烷原纤维等张力合股成纤维束直接通过在惰性气体保护下1200～1400℃的高温炉，经上胶干燥后，缠绕上筒，获得连续SiC纤维。

优选的，所述纤维束一般在400～1200根原纤维/束。

优选的，所述惰性气体选自氮气、氩气。

优选的，所述陶瓷先驱体为聚碳硅烷中含有选自Ti、B、U、Zr、Al元素的有机高分子陶瓷先驱体。

本发明的另一目的在于提供一种连续碳化硅纤维的生产装置，包括纺丝装置和1200～1400℃的高温炉，其特征在于所述纺丝装置与高温炉间设置走丝装置，所述走丝装置包括梳丝装置及梳丝装置间设置的加张装置，多个单股丝束经两梳丝装置及梳丝装置间设置的加张装置输出成合股束丝。

优选的，所述加张装置包括张力钩，所述张力钩上端连接滑块，所述滑块套设在两固定板间的支撑体上，所述滑块的一侧设置扭力弹簧。

优选的，所述固定板外侧设置螺栓可与走丝装置固定连接。

优选的，梳丝装置包括至少两梳丝棒以及梳丝棒间的导丝轮(或导丝鼓或导丝辊)。

本发明是将强度非常弱的一触即断(纤维抗拉强度仅0.5～1MPa左右)的聚碳硅烷纤维，采用特殊的方法将之用空气进行不熔化处理，使之成为不熔不溶纤维，再在N₂保护下在已加热到1300℃的管式炉连续通过，保证纤维在高温区保持时间在30秒至l小时，经上胶，干燥，缠绕成筒装纤维。这个过程中关键在于聚碳硅烷均匀不熔化处理技术。

本发明采用不熔化处理方法为静态法，易控制纤维的不熔化程度。通过该方法将直径在10～18微米的非常脆弱的聚碳硅烷纡维，均匀的获得在高温热处理过程中能保持纤维状态不熔化，不熔并，而且能一步直接通过1300℃高温炉，连续获得连续长度大于500米碳化硅纤维，

本发明的目的在于开发1T/年规模的放大生产工艺技术，就是将聚碳硅烷经200孔喷丝口纺成连续长度大于500米甚至1000米，直径在10-18微米的聚碳硅烷纤维。本发明采用一步直接高温热处理技术，成功地将有机先驱体纤维转变为性能良好的连续长度长，性能良好的连续SiC纤维。而且具有设备简单，流程短，生产效率高的特色。

聚碳硅烷纤维在不熔化处理过程中严格控制炉内的温度均匀性，其温差范围控制在1～10℃。根据纤维的不熔化程度，采用既不损伤纤维，又可以使纤维所受张力可控，保持束丝中各股纤维受力均匀的加张装置，这样烧成的连续SiC纤维，具有较好的力学性能。

所述陶瓷先驱体聚碳硅烷分别选自含有Ti、B、U、Zr、Al元素的有机高分子，如分别含有Ti、B、U、Zr、Al元素的聚碳硅烷分子，一般分子量在1000～5000，它们均可采用上述先驱体加工成型的方法，分别将他们纺成直径均匀的有机纤维，然后在一个稳定设备中，以各自不同的加热方式，在有氧化性气氛存在下进行氧化交联，或高能辐照(如γ射线等作用下)自身进行脱氢交联，使之成为不熔化纤维，将分别获得的不熔化纤维均制成相应陶瓷先驱体组成的陶瓷纤维。

等张力合股成束方法是将获得不同程度不熔化纤维，在一个光洁表面的滚轴上施加具有可调的弹力装置，对纤维施加张力，使每股纤维得到适应的张力。

本发明的加张装置包括张力钩，所述张力钩上端连接滑块，所述滑块套设在两固定板间的支撑体上，所述滑块的一侧设置扭力弹簧。所述固定板外侧设置螺栓可与走丝装置固定连接。多个单股丝束通过两梳丝装置及梳丝装置间设置的加张装置输出成合股束丝；所述梳丝装置包括至少两梳丝棒以及梳丝棒间的导丝轮(或导丝鼓或导丝辊)。加张装置主要用在减少纤维摩擦、减轻纤维束的弯曲程度，使丝条/束上的张力均匀一致，避免纤维因距离及自重而使丝条/束上的张力不均匀，除使用本发明自行设计的加张装置外，还注重整个工艺流程纤维束上张力均匀性的控制，梳丝棒可为陶瓷、金属、玻璃梳丝棒，也可为轮式、齿式梳丝装置，导丝轮(或导丝鼓或导丝辊)可为金属、陶瓷、玻璃导丝轮(或导丝鼓或导丝辊)；加张装置可为机械式加张装置和电子阻尼式加张装置。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

本发明技术方案采用一步直接高温热处理技术，成功地将有机先驱体纤维转变为性能良好的连续长度长，性能良好的连续SiC纤维，而且具有设备简单，流程短，生产效率高的特色。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明实施例获得的连续SiC纤维扫描电镜照片；

图2为本发明实施例获得的连续SiC纤维XRD衍射谱图；

图3为本发明实施例纤维合股进行走丝流程图；

图4为本发明实施例加张装置的结构示意图。

其中，1为单股束丝；2为梳丝棒；3为导丝轮(或导丝辊、导丝鼓)；4为加张装置；5为合股束丝；

41为张力钩；42为滑块；43为扭力弹簧；44为固定板；45为固定螺栓；46为支撑体。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1 陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备

将二甲基二氯硅烷与金属钠在二甲苯中缩聚得到聚二甲基硅烷，经甲醇中和适当水洗干燥后得到白的固体粉末；

白色固体粉末在适当的温度下200～500℃裂解成以环硅烷为主体的液态物质CPS。

在带有釜外加热开环裂解系统的300升重排聚合反应釜中加入120～160公斤的CPS，用纯氮气填充后，加热至300～350℃，开启釜外加热装置200～550℃，严格控制液体回流速度，重排聚合，逐渐(升温速率0.1℃/分)升温至360～490℃，保温10～20小时。

停止加热，冷却到一定温度后(200～250℃)，得到粘稠的黄褐色液体，将黄褐色液体与二甲苯(重量比)＝1∶4～6溶解在二甲苯中，充分溶解后，过滤，在蒸馏釜中移走溶剂后，在真空度(0.04～0.1Mpa)200～300℃下保温10～60分钟后，冷却后得固态玻璃状黄褐色产物。

实施例2 连续SiC纤维的制备

将软化点和熔程符合熔融纺丝的聚碳硅烷(一般软化点在180～240℃，熔程在8～20℃)20公斤，装熔纺装置中在氮气流保护下，逐步加热至一定温度(一般控制在250～380℃)，调节分子量分布，保温熟化2～10小时，进行200孔喷丝口纺丝，获得连续氏度大于1000米，直径10～18微米，断丝率控制在2-5％的聚碳硅烷纤维，采用独特的空气氧化交联，控制在交联度在70～90％(以聚碳硅烷纤维中Si-H键反应程度控制在60～85％)然后等张力合股成纤维束(一般在400～1200根/束)(纤维张力机械示意图如图3)直接通过在氮气保护下1200～1400℃的高温炉，经上胶干燥后，缠绕上筒，获得带有金属光泽的黑色连续SiC纤维。纤维连续长度大于500米，纤维直径在12～16微米，抗拉强度在2.0GPa±0.3GPa，抗拉模在170Pa±30GPa，密度2.2～2.5g/cm³，比电阻10²～10⁶欧姆·厘米。制备得到的连续SiC纤维扫描电镜图如图1所示，其XRD谱图如图2所示。由图可知，本实施例方法获得的连续SiC纤维，与国外同类纤维相当。

实施例3 不施加张力的纤维物性试验。

如同实例2中的操作条件，若在纤维合股时不施加张力，得到的连续SiC纤维(批次SC100810-1)，其抗拉强度明显低于实例2中的力学性能。同样的测试方法获得连续SiC纤维抗拉强度为1.5GPa，强度CV值23～77％，抗拉模量143，2GPa，模量CV值20％，纤维直径12.9μm。而在用如图3的张力装置制得的连续SiC纤维(批次SC100811)抗拉强度1.8GPa，强度CV值12％，抗拉模量142GPa模量CV％，纤维直径13.1μm。

实施例4 连续SiC纤维的性能测试

1、单丝强伸

采用GJB1871-1994单根碳纤维拉伸性能试验方法标准进行，采用的测试仪器为YG001D电子单纱强力机，常州八方纺织仪器有限公司生产。测试方法按照如下步骤进行：

1)将待测纤维样品分束，并粘结在间距25mm的纸框上；

2)开启强伸仪，设置好测试参数，用上下夹持器夹好纸框，剪断纸框，开始测试。

将测试结果有效数据(指纤维不弯曲时所测试断裂点位于纤维靠近纸框中心的数据)选取25组，按照测试顺序取值，并进行CV值计算。

2、束丝试验

采用GB/T3362-2005碳纤维复丝拉伸性能拉伸方法标准进行，采用测试仪器为YG020B电子强力机，常州八方纺织仪器有限公司生产。测试方法按照如下步骤进行：

1)将束丝用规定上浆剂浸泡，上浆；

2)测试该束丝体密度和线密度；

3)设置好测试参数，开启测试仪器，进行测试。

将测试结果有效数据(指上浆剂含量在35％～50％范围内得到的数据)选取10组，测试样品准备15组，数据满10组时其他样品废弃。

3、纤维体密度

采用GB/T3362-2005碳纤维复丝拉伸性能拉伸方法标准进行，采用试剂包括CCl4和CH2I2，分别为江苏强盛化工有限公司、上海晶纯试剂有限公司生产。测试方法按照如下步骤进行：

1)将CCl4和CH2I2按体积比9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5分别配制成12ml溶液；

2)将剪取的1cm唱的纤维束，浸泡进密度梯度液中，用超声波振荡；

3)测试恰能使纤维悬浮在液体中的溶液的密度。测试三组数据，取其平均值。

4、电阻率

采用JIS-R7601-1680碳纤维体积电阻率的测定方法标准进行，采用南京科华的NF47C仪器进行，测试方法按照如下步骤进行：

试样长度为25mm，两头用导电胶固定，数字万用表测定单纤维的电阻值R(M Ω)，千分尺测量纤维的直径d(μm)，ρ＝πd2R×10^-3。测试25组数据，取其平均值。

经测试，连续SiC纤维直径在12～16微米，抗拉强度在2.0GPa±0.3GPa，抗拉模量在180GPa±30GPa，密度2.36～2.42g/cm³，比电阻1.56×10⁴Ω·cm。

实施例5 连续碳化硅纤维的生产装置走丝设备

走丝设备设置在纺丝装置和1200～1400℃的高温炉间，包括梳丝装置及梳丝装置间设置的加张装置，多个单股丝束1经两梳丝装置及梳丝装置间设置的加张装置4输出成合股束丝5。

所述加张装置4包括张力钩41，所述张力钩上端连接滑块42，所述滑块套设在两固定板44间的支撑体46上，所述滑块的一侧设置扭力弹簧43。所述固定板外侧设置螺栓45可与走丝装置固定连接。梳丝装置包括至少两梳丝棒2以及梳丝棒间的导丝轮3(或导丝鼓或导丝辊)。

其原理是，将获得不同程度不熔化纤维，在一个光洁表面的滚轴上施加具有可调的弹力装置，对纤维施加张力，使每股纤维得到适应的张力，即为等张力合股成束方法。

加张装置主要用在减少纤维摩擦、减轻纤维束的弯曲程度，使丝条/束上的张力均匀一致，避免纤维因距离及自重而使丝条/束上的张力不均匀，除使用本发明自行设计的加张装置外，还可使用机械式加张装置或电子阻尼式加张装置。梳丝棒可为陶瓷、金属、玻璃梳丝棒，也可为轮式、齿式梳丝装置，导丝轮(或导丝鼓或导丝辊)可为金属、陶瓷、玻璃导丝轮(或导丝鼓或导丝辊)。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)通过先驱体转化法制备陶瓷先驱体聚碳硅烷；

(3)在氧化性气体中于带软盘装置的不熔化处理炉中，在不损失纤维的状况下，严格控制转速达到炉内气温均匀，对聚碳硅烷原纤维进行不熔化处理，使其分子氧化交联并增重6～20wt％；所述不熔化处理方法包括将聚碳硅烷原纤维在氧化性气体中逐步加热，升温速度控制在10～50℃／小时，处理时间为3～50小时；控制聚碳硅烷原纤维的交联度控制在70％～99％，聚碳硅烷原纤维分子中硅氢键反应程度控制在50～100％，凝胶含量在70～100％；不熔化处理的炉内温度温差控制在1～10℃；

(4)将不熔化处理的聚碳硅烷原纤维等张力合股成纤维束直接通过在惰性气体保护下1200～1400℃的高温炉，经上胶干燥后，缠绕上筒，获得连续SiC纤维；

所述陶瓷先驱体聚碳硅烷为含有选自Ti、B、U、Zr、Al元素的有机高分子；所述连续碳化硅纤维的制备方法所使用的装置，包括纺丝装置和1200～1400℃的高温炉，所述纺丝装置纺出的丝在不熔化处理之后与进入所述高温炉前经走丝装置合股成束丝，所述走丝装置包括梳丝装置及梳丝装置间设置的加张装置，多个单股丝束经两梳丝装置及梳丝装置间设置的加张装置输出成合股束丝；所述加张装置包括张力钩，所述张力钩上端连接滑块，所述滑块套设在两固定板间的支撑体上，所述滑块的一侧设置扭力弹簧。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(3)中氧化性气体选自空气、氧气或臭氧。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述纤维束中不熔化处理的聚碳硅烷原纤维的数量为400～1200根原纤维/束。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性气体选自氮气、氩气。