CN105568427B - 一种高电阻率连续碳化硅纤维及其制备方法 - Google Patents
一种高电阻率连续碳化硅纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105568427B CN105568427B CN201610115190.0A CN201610115190A CN105568427B CN 105568427 B CN105568427 B CN 105568427B CN 201610115190 A CN201610115190 A CN 201610115190A CN 105568427 B CN105568427 B CN 105568427B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- high resistivity
- carbofrax fibre
- continuous
- continuous carbofrax
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高电阻率连续碳化硅纤维及其制备方法，采用分段共裂重排方法制备得到高分子量、高活性、高陶瓷得率的聚碳硅烷陶瓷先驱体。通过熔融聚碳硅烷的连续闪脱、缓冷吸单制得脆性陶瓷纤维原丝，并经低含氧窑炉交联定型，自反馈闭环还原性烧结，直接制备得到细直径、高电阻率、柔性、可编织性好的连续碳化硅纤维。制得的高电阻率连续碳化硅纤维直径为6‑14um，拉伸强度为1.8‑3.5Gpa，模量140‑320Gpa，纤维表面梯度涂层电阻率≥1x105，各项纤维性能指标稳定，波动范围小，易于实现工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及连续碳化硅纤维，属于长寿命高温陶瓷基复合材料的补强增韧材料技术领域，具体涉及一种高电阻率连续碳化硅纤维及其制备方法。
背景技术
碳化硅纤维具有优异的高温抗氧化、耐高温、抗蠕变、热膨胀系数小、高强高模、耐辐射、耐化学腐蚀并具有优良电磁波等特性的连续碳化硅纤维及其制品，作为有氧环境下长寿命和有限寿命高温陶瓷基复合材料的补强增韧组元，是航天、航空、核电、先进武器装备等尖端领域中的核心装备发展的关键材料之一，目前尚没有其它纤维可取代它。当其作增强补韧材料制备陶瓷基复合材料时，必须首先对纤维表面进行处理，来调节连续碳化硅纤维表面的电阻率。
目前常规的制备技术路线为：碳化硅纤维-脱胶-制备涂层-上胶-烘干-卷绕，但碳化硅纤维普遍较脆，经过多道工序后会出现毛丝、断头、强度下降等问题，最终造成制备的复合材料性能不稳定。
碳化硅纤维制备普遍采用先驱体转化法，主要包括先驱体合成、熔体纺丝、不熔化交联和高温烧结。为提高碳化硅纤维的柔韧性，我们对制备工艺进行了全面的优化改良。对于先驱体合成阶段，在常压、中温、大反应釜条件下，采用分段共排裂解技术制备得到高分子量、低支化度、高活性、高陶瓷得率的聚碳硅烷陶瓷先驱体；对于熔体纺丝阶段，通过熔融聚碳硅烷的连续闪脱、缓冷吸单制得脆性陶瓷纤维原丝；对于不熔化交联阶段，采用低含氧、隧道窑式交联定型工艺；在高温烧结阶段，采用自反馈闭环还原性烧结工艺，最终制备得到细直径、高电阻率、韧性、可编织性好的连续碳化硅纤维。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种细直径、高电阻率、韧性、可编织性好的连续碳化硅纤维制备方法。
本发明提出了一种高电阻率连续碳化硅纤维制备技术，具体包括以下步骤：
(1)在反应釜内，惰性气体保护下，常压，中温，采用分段共裂重排技术制备得到数均分子量Mn为800-2000，软化点为200-250℃，陶瓷得率为≥60％的高活性聚碳硅烷陶瓷先驱体；
(2)将上述聚碳硅烷先驱体，加热至300-350℃，通过连续快速抽真空充入惰性气体2-3次，缓冷去除小分子熔融纺丝制得脆性聚碳硅烷原丝；
(3)将上述聚碳硅烷原丝置入低含氧的不熔化交联隧道窑炉制得不熔化聚碳硅烷纤维；
(4)上述不熔化聚碳硅烷纤维在惰性气氛保护下连续通过400-900℃、1200-1800℃拉伸烧结制得高电阻连续碳化硅纤维。
优选，先驱体合成时，反应釜内温度在200-500℃；
优选，熔融纺丝连续快速抽真空时抽真空时间在30-90s，真空度在-0.06-0.1Mpa；
优选，不熔化交联过程中热交联段氧气体积百分含量为2-5％；
优选，不熔化聚碳硅烷纤维交联程度在60-80％；
优选，连续烧结过程中400-900℃温度段氮气流量为10-20L/min，1200-1800℃温度段氮气流量为15-30L/min；
优选，连续烧结过程中走丝速度为0.5-2.5m/min；
优选，连续烧结过程中400-900℃温度段张力为0.1-1N，1200-1800℃温度段张力为0.5-2N；
优选，高电阻率连续碳化硅纤维制备过程中所用惰性气体为氮气或氩气；
优选，高电阻率连续碳化硅纤维制备过程中所用惰性气体氮气或氩气纯度均为≥99.99％。
本发明制备的高电阻率连续碳化硅纤维直径为6-14um，拉伸强度为1.8-3.5Gpa，模量140-320Gpa，断裂伸长率≤1.8％，纤维含氧量8％-12％；纤维表面梯度涂层电阻率≥1x105；1000℃空气中高温强度保留率≥75％。
本发明的有益之处在于，在通用级碳化硅纤维生产工艺基础上，通过对先驱体合成、熔体纺丝、不熔化交联、高温连续烧结进行全面的系统优化改良，最终制备得到细直径、高电阻率、韧性、可编织性好的连续碳化硅纤维，该高电阻率连续碳化硅纤维的制备，减少了多道工序后会出现毛丝、断头、强度下降等问题，优化了后续处理工序，极大提高了其复合材料的性能。
附图说明
图1为高电阻率连续碳化硅纤维SEM微观图
图2为高电阻率连续碳化硅纤维XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能够被本领域技术人员更好地理解，并对本发明的保护范围做出更清楚的界定。
实施例1
(1)在反应釜内，纯度为99.99％氮气保护下，设定压力为常压，温度为350℃，采用分段共裂重排技术制备得到数均分子量Mn为1446，软化点为229-240℃，陶瓷得率为63.4％的高活性聚碳硅烷陶瓷先驱体；(2)将上述聚碳硅烷先驱体，加热至339℃，通过连续快速抽真空60s至-0.06MPa，充入纯度为99.99％氮气2次，缓冷去除小分子熔融纺丝制得脆性聚碳硅烷原丝；(3)将上述聚碳硅烷原丝置入低含氧的不熔化交联隧道窑炉制得不熔化程度为72.4％的聚碳硅烷纤维；(4)将不熔化聚碳硅烷纤维接入烧结生产线，在纯度为99.99％氮气氛围保护下，设定低温段温度为900℃，张力0.2N，高温段1300℃，张力1.5N，走丝速度为1m/min进行连续烧结制得高电阻率连续碳化硅纤维。
本实施例之高电阻率连续碳化硅纤维平均直径为11.5um，拉伸强度为2.46Gpa，模量为201Gpa，断裂伸长率为1.5％，纤维含氧量为11.6％；纤维表面梯度涂层电阻率为2.37x105；1000℃空气中高温强度保留率为95％。
实施例2
(1)在反应釜内，纯度为99.99％氮气保护下，设定压力为常压，温度为335℃，采用分段共裂重排技术制备得到数均分子量Mn为1424，软化点为227-236℃，陶瓷得率为61.5％的高活性聚碳硅烷陶瓷先驱体；(2)将上述聚碳硅烷先驱体，加热至329℃，通过连续快速抽真空50s至-0.04MPa，充入纯度为99.99％氮气2次，缓冷去除小分子熔融纺丝制得脆性聚碳硅烷原丝；(3)将上述聚碳硅烷原丝置入低含氧的不熔化交联隧道窑炉制得不熔化程度为64.8％的聚碳硅烷纤维；(4)将不熔化聚碳硅烷纤维接入烧结生产线，在纯度为99.99％氮气氛围保护下，设定低温段温度为850℃，张力0.2N，高温段1350℃，张力1.7N，走丝速度为1m/min进行连续烧结制得高电阻率连续碳化硅纤维。
本实施例之高电阻率连续碳化硅纤维平均直径为12.5um，拉伸强度为2.33Gpa，模量为237Gpa，断裂伸长率为1.6％，纤维含氧量为10.5％；纤维表面梯度涂层电阻率为3.47x106；1000℃空气中高温强度保留率为93％。
实施例3
(1)在反应釜内，纯度为99.99％氮气保护下，设定压力为常压，温度为340℃，采用分段共裂重排技术制备得到数均分子量Mn为1441，软化点为213-223℃，陶瓷得率为63.4％的高活性聚碳硅烷陶瓷先驱体；(2)将上述聚碳硅烷先驱体，加热至320℃，通过连续快速抽真空50s至-0.05MPa，充入纯度为99.99％氮气2次，缓冷去除小分子熔融纺丝制得脆性聚碳硅烷原丝；(3)将上述聚碳硅烷原丝置入低含氧的不熔化交联隧道窑炉制得不熔化程度为71.3％的聚碳硅烷纤维；(4)将不熔化聚碳硅烷纤维接入烧结生产线，在纯度为99.99％氮气氛围保护下，设定低温段温度为920℃，张力0.1N高温段1350℃，张力1.5N，走丝速度为1.5m/min进行连续烧结制得高电阻率连续碳化硅纤维。
本实施例之高电阻率连续碳化硅纤维平均直径为11.9um，拉伸强度为2.11Gpa，模量为256Gpa，断裂伸长率为1.5％，纤维含氧量为9.30％；纤维表面梯度涂层电阻率为4.93x106；1000℃空气中高温强度保留率为91％。
实施例4
(1)在反应釜内，纯度为99.99％氮气保护下，设定压力为常压，温度为339℃，采用分段共裂重排技术制备得到数均分子量Mn为1391，软化点为213-222℃，陶瓷得率为60.45％的高活性聚碳硅烷陶瓷先驱体；(2)将上述聚碳硅烷先驱体，加热至330℃，通过连续快速抽真空60s至-0.06MPa，充入纯度为99.99％氮气2次，缓冷去除小分子熔融纺丝制得脆性聚碳硅烷原丝；(3)将上述聚碳硅烷原丝置入低含氧的不熔化交联隧道窑炉制得不熔化程度为69.2％的聚碳硅烷纤维；(4)将不熔化聚碳硅烷纤维接入烧结生产线，在纯度为99.99％氮气氛围保护下，设定低温段温度为900℃高温段1400℃，张力1.3N，走丝速度为1.2m/min进行连续烧结制得高电阻率连续碳化硅纤维。
本实施例之高电阻率连续碳化硅纤维平均直径为11.5um，拉伸强度为2.53Gpa，模量为230Gpa，断裂伸长率为1.5％，纤维含氧量为11.6％；纤维表面梯度涂层电阻率为6.64x106；1000℃空气中高温强度保留率为95％。
以上的具体实施方式仅为本创作的较佳实施例，并不用以限制本创作，凡在本创作的精神及原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本创作的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高电阻率连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备高活性聚碳硅烷陶瓷先驱体过程：在反应釜内，惰性气体保护下，常压，中温，采用分段共裂重排法制备得到数均分子量Mn为800-2000，软化点为200-250℃，陶瓷得率为≥60％的高活性聚碳硅烷陶瓷先驱体；所述的中温为200-500℃；
(2)制备脆性聚碳硅烷原丝过程：将所述的聚碳硅烷陶瓷先驱体加热至300-350℃，通过连续快速抽真空充入惰性气体2-3次，缓冷去除小分子熔融纺丝制得脆性聚碳硅烷原丝；
(3)不熔化交联过程：将所述的脆性聚碳硅烷原丝置入低含氧的不熔化交联隧道窑炉，制得不熔化聚碳硅烷纤维；
(4)连续烧结过程：所述的不熔化聚碳硅烷纤维在惰性气氛保护下连续通过400-900℃、1200-1800℃拉伸烧结，400-900℃温度段的张力为0.1-1N，1200-1800℃温度段的张力为0.5-2N，制得所述的高电阻率连续碳化硅纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高电阻率连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的熔融纺丝过程中连续快速抽真空时抽真空时间在30-90s，真空度在-0.06-0.1MPa。
3.根据权利要求1所述的一种高电阻率连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的不熔化交联过程中热交联段氧气体积百分含量为2-5％。
4.根据权利要求3所述的一种高电阻率连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的不熔化聚碳硅烷纤维的交联程度在60-80％。
5.根据权利要求1所述的一种高电阻率连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在400-900℃温度段时，惰性气体流量为10-20L/min；在1200-1800℃温度段时，惰性气体流量为15-30L/min，制得所述的高电阻率连续碳化硅纤维。
6.根据权利要求5所述的一种高电阻率连续碳化硅纤维的制备方法， 其特征在于，所述的连续烧结过程中走丝速度0.5-2.5m/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所用惰性气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所用惰性气体氮气或氩气的纯度均为≥99.99％。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的高电阻率连续碳化硅纤维，其特征在于，所述的高电阻率连续碳化硅纤维直径为6-14um，拉伸强度为1.8-3.5GPa，模量140-320GPa，断裂伸长率≤1.8％，含氧量8％-12％；纤维表面梯度涂层电阻率≥1×105；1000℃空气中高温强度保留率≥75％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610115190.0A CN105568427B (zh) | 2016-03-01 | 2016-03-01 | 一种高电阻率连续碳化硅纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610115190.0A CN105568427B (zh) | 2016-03-01 | 2016-03-01 | 一种高电阻率连续碳化硅纤维及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105568427A CN105568427A (zh) | 2016-05-11 |
| CN105568427B true CN105568427B (zh) | 2018-02-02 |
Family
ID=55879030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610115190.0A Active CN105568427B (zh) | 2016-03-01 | 2016-03-01 | 一种高电阻率连续碳化硅纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105568427B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108842438B (zh) * | 2018-06-06 | 2020-08-07 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种耐高温SiC纤维的制备方法 |
| CN110938896B (zh) * | 2019-12-09 | 2022-04-01 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种基于碳化硅的导电陶瓷纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101994169B (zh) * | 2010-09-14 | 2014-04-02 | 苏州赛力菲陶纤有限公司 | 连续碳化硅纤维的制备方法及其生产装置 |
| CN103614858B (zh) * | 2013-11-21 | 2016-04-20 | 苏州赛菲集团有限公司 | 一种微米碳化硅纤维毡及其制备方法 |
| CN103556306B (zh) * | 2013-11-21 | 2016-02-24 | 江苏赛菲新材料有限公司 | 一种工业法制备连续聚碳硅烷纤维不熔化的生产方法 |
| CN105273199B (zh) * | 2014-06-27 | 2018-02-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚碳硅烷的催化重排制备方法 |
-
2016
- 2016-03-01 CN CN201610115190.0A patent/CN105568427B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105568427A (zh) | 2016-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109320278B (zh) | 一种热疏导陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
| CN101787588B (zh) | 一种由pcs纤维制备连续碳化硅纤维的方法 | |
| CN101994169A (zh) | 连续碳化硅纤维的制备方法及其生产装置 | |
| CN105734720B (zh) | 一种提高碳化硅纤维强度和模量的制备方法 | |
| CN110424068B (zh) | 掺入超高温陶瓷复合材料制备SiC纤维及其方法和应用 | |
| CN102808240A (zh) | 耐高温碳化硅纤维的制备方法 | |
| CN104451957B (zh) | 低密度SiC纳米纤维及其制备方法 | |
| CN108264352B (zh) | 一种有机硅树脂转化制备Si-C-O陶瓷纤维的方法 | |
| CN106192078B (zh) | 一种采用空气不熔化进行低氧含量连续SiC纤维制备的方法 | |
| CN105568427B (zh) | 一种高电阻率连续碳化硅纤维及其制备方法 | |
| CN109695071A (zh) | 一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法 | |
| CN106350904B (zh) | 一种微纳膜状碳纤维的石墨烯增强制备方法 | |
| CN108193322B (zh) | 一种碳化硅纳米纤维的制备方法 | |
| CN103614858A (zh) | 一种微米碳化硅纤维毡及其制备方法 | |
| Kim et al. | Effect of heating rate on the properties of silicon carbide fiber with chemical-vapor-cured polycarbosilane fiber | |
| KR101554004B1 (ko) | 그린섬유의 손상없이 균일한 물성을 갖는 실리콘카바이드 섬유의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 실리콘카바이드 섬유 | |
| US6780370B2 (en) | Process for producing microceramic tubes by radiation exposure of silicon-based polymers | |
| CN109402786A (zh) | 一种近化学计量比SiC纤维的制备方法 | |
| KR101038475B1 (ko) | 농도구배를 갖는 탄화규소 일차원 나노구조의 성장에 의한균일한 밀도의 섬유강화 복합체의 제조방법 및 이를이용하여 제조된 섬유강화 복합체 | |
| CN110656403B (zh) | 一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维及其制备方法 | |
| CN104478461A (zh) | 一种晶须改性碳/碳复合材料的制备方法 | |
| CN112374906A (zh) | 一种碳纤维增韧碳化硅-碳化锆复合材料的制备方法 | |
| EP3011087A1 (en) | Small diameter polyolefin fibers | |
| CN109111574B (zh) | Si-Al-C-O纤维的制备方法 | |
| JP2007076978A (ja) | セラミックナノワイヤー及びイオンビーム照射によるその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |