CN108842438B - 一种耐高温SiC纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐高温SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：1)将无机SiC纤维经过化学处理和干燥处理得到预处理纤维；2)将预处理纤维在惰性气氛下高温烧成得到耐高温SiC纤维，其中所用的无机SiC纤维通过将无氧不熔化聚碳硅烷纤维在氢气气氛中从室温加热到1000℃得到，其氧含量低于2wt％，纤维直径小于15μm，纤维碳硅原子比为0.80～1.40，拉伸强度大于2.2GPa。本发明制备的SiC纤维表层氧含量低于5at％，拉伸强度可达2.93GPa，纤维在惰性气氛下可耐2000℃高温。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷纤维技术领域，具体地涉及一种耐高温连续SiC纤维及其制备方法。
背景技术
连续SiC纤维具有高强度、高模量、优异的抗高温氧化、抗蠕变性能、并与陶瓷基体有良好的兼容性，是制备高性能陶瓷基复合材料的理想增强体，在航空航天船舶兵器和核工业领域具有广阔的应用前景，是发展航空航天技术及高性能武器装备必不可少的关键原材料。
先驱体转化法是制备细直径连续SiC纤维最成功的方法，它包括先驱体聚碳硅烷的合成、聚碳硅烷的熔融纺丝、聚碳硅烷纤维的不熔化和不熔化聚碳硅烷纤维的高温烧成。先驱体转化法制备SiC纤维最大的特点是通过制备工艺的改变可获得不同组成、结构与性能的SiC纤维。如日本Nippon carbon公司(S.Yajima,J.Hayashi,M.Omori,K.Okamura,Nature 261(1976)683；S.Yajima,Y.Hasegawa,K.Okamura,T.Matsuzawa,Nature 273(1978)525；S.Yajima,Y.Hasegawa,J.Hayashi M.Imura,J.Mater.Sci 13(1978)2569；S.Yajima,K.Okamura,T.Katsuzawa,Y.Hasegawa,T.Shishido,Nature 279(1979)706)以聚碳硅烷为原料，经过熔融纺丝、空气不熔化处理和惰性气氛高温热解制备出第一代SiC纤维(Nicalon NL202)，纤维氧含量为12wt％，C/Si比为1.31，空气中最高长期使用温度为1000℃。在此基础上，日本Nippon carbon公司(T.Ishikawa,Comp.Sci.Tech.51(1994)135；G.Chollon,R.Bodet,R.Pailler,X.Bourrat,Ceram.Trans.58(1995)305；T.Shimoo,K.Okmura,M.Ito,M.Takeda,J.Mater.Sci.35(2000)3733)以聚碳硅烷为原料，经过熔融纺丝、电子束辐照交联和惰性气氛高温热解制备出第二代SiC纤维(Hi-Nicalon)，纤维的氧含量降低为0.5wt％，C/Si比为1.39，空气中最高长期使用温度为1200-1300℃。进一步的，日本Nippon Carbon公司(M.Takeda,A.Saeki,J.Sakamoto,J.Am.Ceram.Soc.83(2000)1063；M.Takeda,J.Sakamoto,Y.Imai,Ceram.Eng.Sci.Proc.15(1994)133；M.Takeda,J.Sakamoto,A.Saeki,Ceram.Eng.Sci.Proc.17(1996)35)在Nicalon NL202和Hi-Nicalon纤维制备工艺的基础上，以无氧不熔化聚碳硅烷纤维为原料，经过400～900℃的加氢烧成以及1600℃的高温烧结，进一步去除了纤维中的富余碳，提高了SiC的晶粒尺寸，制备了近化学计量比的第三代SiC纤维(Hi-Nicalon S)，纤维的氧含量低于1wt％，C/Si从1.39降低到1.05，所制备纤维的抗氧化性能得到显著提升，空气中最高使用温度可达1400℃。因此，研究者通过合成不同种类的聚碳硅烷先驱体、改变不熔化方式及高温烧成条件可以调控所制备SiC纤维的组成与结构，进而制备高性能的SiC纤维。
随着航空、航天、核工业的发展，对连续SiC纤维的耐温性能提出了更高的要求。SiC纤维的耐温性能与其宏观组成密切相关，通过无氧不熔化、控制原料及制备过程中氧的引入，减少纤维中SiCxOy相的含量，避免其高温分解引起的SiC晶粒长大，从而提高纤维法耐温性能；通过氢气气氛热解，脱除纤维中的游离碳，获得近化学计量比的碳硅比组成。但是，这种方法制备的SiC纤维的最高使用温度限制在1600℃，无法满足航空航天对SiC纤维耐温性能的要求。研究表明(M.Takeda,A.Saeki,J.Sakamoto,Y.Imai,H.Ichikawa,J.Am.Ceram.Soc.83(2000)1063；T.Shimoo,Y.Katase,K.Okamura,J.Mater.Sci.39(2004)6243)，无氧不熔化聚碳硅烷纤维在氢气中热解时易产生硅自由基，这些硅自由基一部分以自由硅的形式在纤维表面富集，另一部分与环境中的氧反应，形成SiO2或SiCxOy相在纤维表面富集，影响纤维的耐温性能。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种耐高温连续SiC纤维及其制备方法，该方法解决了目前方法制备的连续SiC纤维表面氧含量和自由硅含量过高、耐温性能不足的问题。
本发明的技术方案是，一种耐高温连续SiC纤维，其氧含量小于1.25wt％，C/Si原子比在1.02～1.34范围内，拉伸强度大于2.56GPa，模量大于315GPa，直径小于11.7μm，惰性气氛下耐2000℃高温
本发明还提供了上述耐高温连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机SiC纤维依次进行强酸处理、碱液处理、干燥处理，所述依次进行强酸处理、碱液处理、干燥处理过程至少进行三次，得到预处理纤维；
2)将步骤1)所得的预处理纤维在氮气或氩气或氦气气氛下高温烧结，得到耐高温连续SiC纤维；
其中，上述无机SiC纤维通过将在没有氧气条件下不熔化的聚碳硅烷纤维在氢气气氛中从室温加热到1000℃得到，所述无机SiC纤维的氧含量低于2wt％，纤维直径小于15μm，纤维碳硅原子比为0.80～1.40，拉伸强度大于2.2GPa。
进一步的，上述步骤1)中的强酸处理的工艺为：将无机SiC纤维置于强酸中，在20～100℃下浸泡0.1～10h，然后将无机SiC纤维从强酸中取出，用去离子水清洗，直至洗液的PH值为7.0。
进一步的，上述步骤1)中的强酸指质量浓度40％的氢氟酸和质量浓度≥98％的浓硫酸和质量浓度68％的硝酸的混合液，三者的混合质量比为(1～20)：1：(0.1～3)。
更进一步的，上述质量浓度40％的氢氟酸和质量浓度≥98％的浓硫酸和质量浓度68％的硝酸进行混合质量比为(2-10)：1：(0.5～1)。
进一步的，上述步骤1)中的碱液处理的工艺为：将无机SiC纤维置于碱液中，在50～100℃下浸泡1～24h；然后将无机SiC纤维从碱液中取出，用去离子水清洗，直至洗液的PH值为7.0。
进一步的，上述步骤1)中的碱液指氢氧化钠或氢氧化钾，或氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液；碱液的浓度为10g/L～2000g/L，优选为100～500g/L。
进一步的，上述步骤2)中的高温烧结工艺为：将步骤1)所得的预处理纤维在氮气或氩气或氦气气氛下按照0.5～10℃/min的升温速率升至1000℃，随后按照0.5～5℃/min的升温速率升至1500～2200℃，并保温0.5～5h。
本发明通过将无氧不熔化聚碳硅烷纤维在氢气气氛中处理得到的C/Si(原子比)在0.80～1.40范围内的无机SiC纤维，无机SiC纤维首先通过强酸处理去除表面的富氧层，随后通过碱液处理去除纤维表面的自由硅，反复多次调控纤维的表面组成，再经高温热定型制备了表面氧含量低于5at％、可耐2000℃高温的SiC纤维，该纤维在耐高温、耐辐射的碳化硅基复合材料制备上有广阔的应用前景。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1(a)和(b)分别是本发明实施例1制备的耐高温连续SiC纤维表面和截面的扫描电子显微照片；
图2是本发明实施例1制备的耐高温连续SiC纤维的俄歇电子能谱图；
图3(a)和(b)分别是本发明对比例实施例1制备的SiC纤维表面和截面的扫描电子显微照片；
图4是本发明对比例实施例1制备的SiC纤维的俄歇电子能谱图；
图5(a)和(b)分别是实施例1和对比实施例1制备的SiC纤维在氩气中2000℃处理1h后的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
以下实施例所用的无机SiC纤维均通过将在无氧条件下不熔化的聚碳硅烷纤维在氢气气氛中从室温加热到1000℃得到。
实施例1
一种耐高温连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机SiC纤维(氧含量1.02wt％，C/Si＝1.06，拉伸强度2.43GPa，纤维直径12.1μm)在强酸(强酸为质量浓度40％的氢氟酸和质量浓度≥98％的浓硫酸和质量浓度68％的硝酸按照质量比为2：1：0.5混合制得)中60℃浸泡3h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(2)将步骤(1)中处理后的纤维在200g/L的氢氧化钠溶液中100℃浸泡1h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(3)依序重复步骤(1)、(2)四次制得预处理纤维；
(4)将预处理纤维按照在在氩气气氛下按照10℃/min的升温速率升至1000℃，随后按照5℃/min的升温速率升至1600℃并保温1h制得耐高温SiC纤维。
所得的耐高温SiC纤维氧含量为0.87wt％，C/Si(原子比)为1.07，拉伸强度为2.93GPa，模量为380GPa，直径为10.9μm。
实施例1制备的SiC纤维的扫面电子显微照片如图1所示，可以看出，纤维表面光滑，结构致密。纤维表面的俄歇能谱图如图2所示，从图中可以看出，纤维组成分布均匀，表层氧含量低于5at％，纤维具有近化学计量比的组成，碳硅比接近1:1。
实施例2
一种耐高温连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机SiC纤维(氧含量1.02wt％，C/Si＝1.06，拉伸强度2.43GPa，纤维直径12.1μm)在强酸(强酸为质量浓度40％的氢氟酸和质量浓度≥98％的浓硫酸和质量浓度68％的硝酸按照质量比为4：1：0.5混合制得)中80℃浸泡1h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(2)将步骤(1)中处理后的纤维在100g/L的氢氧化钠溶液中100℃浸泡1h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(3)依序重复步骤(1)、(2)三次制得预处理纤维；
(4)将预处理纤维按照在在氩气气氛下按照10℃/min的升温速率升至1000℃，随后按照5℃/min的升温速率升至1800℃并保温1h制得耐高温SiC纤维。
所得的耐高温SiC纤维氧含量为0.83wt％，C/Si(原子比)为1.08，拉伸强度为2.57GPa，模量为391GPa，直径为10.8μm。
实施例3
一种耐高温连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机SiC纤维(氧含量1.02wt％，C/Si＝1.06，拉伸强度2.43GPa，纤维直径12.1μm)在强酸中100℃浸泡0.1h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(2)将步骤(1)中处理后的纤维在2000g/L的氢氧化钠溶液中100℃浸泡24h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(3)依序重复步骤(1)、(2)三次制得预处理纤维；
(4)将预处理纤维按照在在氩气气氛下按照10℃/min的升温速率升至1000℃，随后按照0.5℃/min的升温速率升至2000℃并保温1h制得耐高温SiC纤维。其中强酸为质量浓度40％的氢氟酸和质量浓度≥98％的浓硫酸和质量浓度68％的硝酸按照质量比为1：1：1混合制得。
所得的耐高温SiC纤维氧含量为0.80wt％，C/Si(原子比)为1.10，拉伸强度为2.87GPa，模量为362GPa，直径为11.0μm。
实施例4
一种耐高温连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机SiC纤维(氧含量1.02wt％，C/Si＝1.06，拉伸强度2.43GPa，纤维直径12.1μm)在强酸中20℃浸泡10h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(2)将步骤(1)中处理后的纤维在10g/L的氢氧化钠溶液中50℃浸泡1h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(3)依序重复步骤(1)、(2)八次制得预处理纤维；
(4)将预处理纤维按照在在氮气气氛下按照5℃/min的升温速率升至1000℃，随后按照3℃/min的升温速率升至1600℃并保温1h制得耐高温SiC纤维。其中强酸为质量浓度40％的氢氟酸和质量浓度≥98％的浓硫酸和质量浓度68％的硝酸按照质量比为20：1：3混合制得。
所得耐高温SiC纤维氧含量为0.95wt％，C/Si(原子比)为1.06，拉伸强度为3.01GPa，模量为345GPa，直径为11.4μm。
实施例5
一种耐高温连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机SiC纤维(氧含量1.85wt％，C/Si＝1.26，拉伸强度2.55GPa，纤维直径12.4μm)在强酸中50℃浸泡2h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(2)将步骤(1)中处理后的纤维在500g/L的氢氧化钠溶液中80℃浸泡1h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(3)依序重复步骤(1)、(2)三次制得预处理纤维；
(4)将预处理纤维按照在在氩气气氛下按照5℃/min的升温速率升至1000℃，随后按照3℃/min的升温速率升至1800℃并保温1h制得耐高温SiC纤维。其中强酸为质量浓度40％的氢氟酸和质量浓度≥98％的浓硫酸和质量浓度68％的硝酸按照质量比为2：1：0.5混合制得。
所得的耐高温SiC纤维氧含量为1.14wt％，C/Si(原子比)为1.30，拉伸强度为2.56GPa，模量为315GPa，直径为11.6μm。
实施例6
一种耐高温连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机SiC纤维(氧含量1.93wt％，C/Si＝0.92，拉伸强度2.61GPa，纤维直径12.3μm)在强酸中60℃浸泡2h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(2)将步骤(1)中处理后的纤维在300g/L的氢氧化钠溶液中100℃浸泡2h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(3)依序重复步骤(1)、(2)四次制得预处理纤维；
(4)将预处理纤维按照在在氮气气氛下按照10℃/min的升温速率升至1000℃，随后按照2℃/min的升温速率升至1600℃并保温3h制得耐高温SiC纤维。其中强酸为质量浓度40％的氢氟酸和质量浓度≥98％的浓硫酸和质量浓度68％的硝酸按照质量比为3：1：1混合制得。
所得的耐高温SiC纤维氧含量为1.25wt％，C/Si(原子比)为1.02，拉伸强度为2.72GPa，模量为381GPa，直径为10.8μm。
实施例7
一种耐高温连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机SiC纤维(氧含量0.84wt％，C/Si＝1.01，拉伸强度2.54GPa，纤维直径12.0μm)在强酸中60℃浸泡1h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(2)将步骤(1)中处理后的纤维在200g/L的氢氧化钠溶液中80℃浸泡1h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(3)依序重复步骤(1)、(2)四次制得预处理纤维；
(4)将预处理纤维在氦气气氛下按照5℃/min的升温速率升至1000℃，随后按照3℃/min的升温速率升至2000℃并保温1h制得耐高温SiC纤维。其中强酸为质量浓度40％的氢氟酸和质量浓度≥98％的浓硫酸和质量浓度68％的硝酸按照质量比为2：1：1混合制得。
所得的耐高温SiC纤维氧含量为0.80wt％，C/Si(原子比)为1.05，拉伸强度为2.94GPa，模量为402GPa，直径为10.6μm。
实施例8
一种耐高温连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机SiC纤维(氧含量0.98wt％，C/Si＝1.35，拉伸强度2.36GPa，纤维直径12.4μm)在强酸中20℃浸泡2h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(2)将步骤(1)中处理后的纤维在100g/L的氢氧化钠溶液中50℃浸泡2h，然后将纤维在去离子水中清洗，直至洗液的PH值为7.0；
(3)依序重复步骤(1)、(2)三次制得预处理纤维；
(4)将预处理纤维按照在在氩气气氛下按照1℃/min的升温速率升至1000℃，随后按照1℃/min的升温速率升至1600℃并保温1h制得耐高温SiC纤维。其中强酸为质量浓度40％的氢氟酸和质量浓度≥98％的浓硫酸和质量浓度68％的硝酸按照质量比为1：1：0.1混合制得。
所得的耐高温SiC纤维氧含量为0.92wt％，C/Si(原子比)为1.34，拉伸强度为2.84GPa，模量为295GPa，直径为11.7μm。
对比实施例1
将无机SiC纤维(氧含量1.02wt％，C/Si＝1.06，拉伸强度2.43GPa，纤维直径12.1μm)在氩气气氛下按照10℃/min的升温速率升至1000℃，随后按照5℃/min的升温速率升至1600℃并保温1h制得SiC纤维。SiC纤维氧含量为0.98wt％，C/Si(原子比)为1.08，拉伸强度为2.34GPa，模量为344GPa，直径为11.2μm。
对比实施例1制备的SiC纤维的扫面电子显微照片如图3所示，可以看出，纤维表面光滑，结构较致密。纤维表面的俄歇能谱图如图4所示，从图中可以看出，纤维表面有大约100nm的富氧与富硅层，表层氧含量超过10at％，刻蚀深度超过100nm后，纤维具有近化学计量比的组成，碳硅比接近1:1。
对比实施例2
将无机SiC纤维(氧含量1.93wt％，C/Si＝0.92，拉伸强度2.61GPa，纤维直径12.3μm)在氮气气氛下按照10℃/min的升温速率升至1000℃，随后按照2℃/min的升温速率升至1600℃并保温3h制得SiC纤维。SiC纤维的氧含量为1.80wt％，C/Si(原子比)为0.99，拉伸强度为2.84GPa，模量为355GPa，直径为11.2μm。
实施例9
将实施例1中得到的耐高温连续SiC纤维与对比实施例1中的连续SiC纤维在氩气中按照10℃/min的升温速度升至2000℃，并保温1h。实施例7中耐高温连续SiC纤维的拉伸强度为2.55GPa，模量为364GPa，直径为11.1μm；对比实施例1中的连续SiC纤维全部变绿粉化，无强度；图5(a)和(b)分别是实施例1和对比实施例1制备的SiC纤维在氩气中2000℃加热1h后的扫描电镜照片，可以看出，实施例1制备的SiC纤维经过2000℃加热，纤维形貌保持完好，结构致密。而对比实施例1制备的SiC纤维经过2000℃加热，纤维表面出现大量SiC晶粒，出现较大空隙，结构疏松，完全没有强度。证实本发明制备的SiC纤维具有优异的耐高温性能，可耐2000℃高温。
实施例10
将实施例5中得到的耐高温连续SiC纤维与对比实施例2中的纤维在氩气中按照10℃/min的升温速度升至1800℃，并保温1h。耐高温连续SiC纤维的拉伸强度为1.81GPa，模量为316GPa，直径为11.0μm，，对比实施例2的SiC纤维全部变绿粉化，无强度。
实施例11
将实施例1中得到的耐高温连续SiC纤维与对比实施例1中的连续SiC纤维在空气中按照10℃/min的升温速度升至1500℃，并保温1h。实施例1中耐高温连续SiC纤维的拉伸强度为2.14GPa，模量为325GPa，直径为11.2μm；对比实施例1中的连续SiC纤维的拉伸强度为1.42GPa，模量为221GPa，直径为11.5μm。这说明耐高温连续SiC纤维具有更好的高温抗氧化性能。
综上可以看出，本发明采用化学处理结合高温烧结的工艺，调控SiC纤维的表面组成，将纤维表面的氧含量降低至5at％以下，同时去除纤维表面的自由硅，从而使纤维的耐温性能提高至2000℃。该方法对设备要求较低、工艺简单可控、适合批量生产，在耐高温连续SiC纤维制备上有很好的应用前景。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种耐高温连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将无机SiC纤维依次进行强酸处理、碱液处理、干燥处理，所述依次进行强酸处理、碱液处理、干燥处理过程至少进行三次，得到预处理纤维；
2)将步骤1)所得的预处理纤维在氮气或氩气或氦气气氛下高温烧结，得到耐高温连续SiC纤维；
其中，所述无机SiC纤维通过将无氧不熔化的聚碳硅烷纤维在氢气气氛中从室温加热到1000℃得到，所述无机SiC纤维的氧含量低于2wt％，纤维直径小于15μm，纤维碳硅原子比为0.80～1.40，拉伸强度大于2.2GPa；
所得耐高温连续SiC纤维的氧含量小于1.25wt％，C/Si原子比在1.02～1.34范围内，拉伸强度大于2.56GPa，模量大于315GPa，直径小于11.7μm，惰性气氛下耐2000℃高温；
所述步骤1)中的碱液指氢氧化钠或氢氧化钾，或氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液；碱液的浓度为10g/L～2000g/L；
所述步骤2)中的高温烧结工艺为：将步骤1)所得的预处理纤维在氮气或氩气或氦气气氛下按照0.5～10℃/min的升温速率升至1000℃，随后按照0.5～5℃/min的升温速率升至1500～2200℃，并保温0.5～5h。
2.根据权利要求1所述的耐高温连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的强酸处理的工艺为：将无机SiC纤维置于强酸中，在20～100℃下浸泡0.1～10h，然后将无机SiC纤维从强酸中取出，用去离子水清洗，直至洗液的pH 值为7.0。
3.根据权利要求1所述的耐高温连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的强酸指质量浓度40％的氢氟酸和质量浓度≥98％的浓硫酸和质量浓度68％的硝酸的混合液，三者的混合质量比为1～20：1：0.1～3。
4.根据权利要求3所述的耐高温连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述质量浓度40％的氢氟酸和质量浓度≥98％的浓硫酸和质量浓度68％的硝酸的混合质量比为2-10：1：0.5～1。
5.根据权利要求1所述的耐高温连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱液处理的工艺为：将无机SiC纤维置于碱液中，在50～100℃下浸泡1～24h；然后将无机SiC纤维从碱液中取出，用去离子水清洗，直至洗液的p H值为7.0。
6.根据权利要求1所述的耐高温连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述碱液的浓度为100～500g/L。
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