CN110130100B - 一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法，该方法以SiC纤维为原料，先对原料进行表面活化处理获得表面具有高反应活性的预处理纤维；再将活化处理纤维在含硼化合物的溶液中浸润，烘干，得到中间纤维；最后将中间纤维高温烧成，得到含硼SiC纤维。本发明提供的方法实现可动态定量的将硼引入烧成炉内，保证烧成炉内含硼气氛浓度相对恒定，随后与经过表面活化处理的高活性SiC纤维原位反应，实现硼的引入，具有工艺简单、成本低廉、适合工业化生产，制备出的含硼SiC纤维具有优异的耐高温性能，在航天、航空及高性能武器装备上具有很好的应用前景。

Description

一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法

技术领域

本发明涉及陶瓷纤维技术领域，尤其是一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法。

背景技术

连续SiC纤维具有密度低、力学性能和耐高温性能优异以及与陶瓷基体相容性好等优点，是先进复合材料常用的结构增强体，在航天、航空及高性能武器装备上获得了广泛应用。

先驱体转化法是制备SiC纤维最成功的方法，主要包括聚碳硅烷先驱体的合成、熔融纺丝、不熔化和高温烧成四大工艺步骤，通过先驱体及制备路线的设计和优化可以调控纤维的组成与结构，从而制备出高性能的SiC纤维。先驱体法制备的SiC纤维的主要成分包括SiC_xO_y无定形相、β-SiC晶粒和游离碳，在超过1300℃的高温下，SiC_xO_y无定形相会发生分解，生成的SiO与CO气体逸出，从而造成纤维失重、孔洞增多；同时生成的SiO与CO气体会在SiC纤维表面发生气相沉积反应，形成SiC大晶粒，造成纤维表面粗化、强度急剧下降。因此，减少SiC_xO_y无定形相含量与抑制SiC_xO_y相分解是提高SiC纤维耐高温性能非常有效的方法。

硼是一种很好的烧结致密化元素，硼的引入可以抑制高温下晶粒的生长以及气相沉积反应的发生，通过向SiC纤维中引入硼元素可以有效提高纤维的耐高温性能。美国DowCorning公司(US5071600，US5051215，Compites Science and Technology,1994,51(2):167-171.)利用含钛的聚碳硅烷纤维先后分别与二氧化氮和三氯化硼气体的反应，在不熔化阶段将硼、氧元素引入纤维中，利用氮氧化物引入氧形成的SiC_xO_y相的分解脱除富余的碳和引入的氧，同时利用硼的烧结致密化作用，在1600℃以上高温烧结制备高结晶的SiC纤维，称之为Sylramic纤维。该纤维具有优异的耐高温性能，惰性气氛下的使用温度超过1800℃。但是该方法原料合成复杂，工艺路线繁琐，不熔化工艺环境危害大，造成SiC纤维成本高昂。

此外，Dow Corning公司还以SiCO纤维为原料，通过将氧化硼粉末置于烧成炉内或以汽化的方式引入烧成炉，利用硼元素抑制SiC晶粒长大和促进烧结，采用连续烧成的方法制备出高结晶的SiC纤维。但是，将氧化硼粉末置于烧成炉内，随着反应进行，会造成炉内氧化硼含量梯度下降，影响制备出SiC纤维的性能；汽化引入硼的方式要求氧化硼的气体管路温度超过1400℃，管路制造成本过高，此外管路中的氧化硼在降温时会凝结在管道上，给维护和重复使用带来极大困难。

发明内容

本发明提供一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法，用于克服现有技术中原料合成步骤繁琐和不熔化引入硼工艺复杂且环境危害大；烧成炉内静态定量安放氧化硼固体会导致制备过程中氧化硼含量梯度下降从而导致硼引入量不稳定；汽化引入硼成本高、维护和重复使用困难等缺陷，实现可动态定量的将硼引入烧成炉内，保证烧成炉内含硼气氛浓度相对恒定，随后与经过表面处理的高活性SiC纤维原位反应，实现硼的引入，具有工艺简单、成本低廉、适合工业化生产，制备出的含硼SiC纤维具有优异的耐高温性能，在航天、航空及高性能武器装备上具有很好的应用前景。

为实现上述目的，本发明提出一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法，包括以下步骤：

(1)以SiC纤维为原料，进行表面活化处理，获得表面具有反应活性的预处理纤维；

(2)将预处理纤维在含硼化合物溶液中浸润后烘干，得到含硼中间纤维；

(3)将含硼中间纤维进行高温烧成，得到含硼SiC纤维；

所述SiC纤维原料在整个制备过程中的走丝速度为1～50cm/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明提供的含硼SiC纤维的连续化烧成方法，以无机SiC纤维为原料，通过对原料进行表面活化处理使得SiC纤维表面上浆剂、水分及杂质相去除从而获得高反应活性的原料表面，随后原料经含硼化合物溶液浸润使得含硼化合物附着在原料表面，接着对原料进行低温烘干去除含硼化合物溶液中的溶剂，最后经高温烧成使含硼化合物与SiC纤维原料原位反应，将硼引入到SiC纤维中，得到含硼SiC纤维。本发明通过控制SiC纤维在整个制备过程中的走丝速度、及走丝过程中浸润使用的含硼化合物溶液的溶度，可动态定量的将硼引入烧成炉内，保证烧成炉内含硼气氛浓度相对恒定，随后与经过表面活化处理的高活性SiC纤维原位反应，实现硼的稳定引入，该方法具有工艺简单、成本低廉、适合工业化生产。

2、采用本发明提供的含硼SiC纤维的连续化烧成方法制备得到含硼SiC纤维氧含量1.0～2.4wt％，拉伸强度2.4～3.3GPa，表现出优异的耐高温性能，在航天、航空及高性能武器装备上具有很好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明提供的含硼SiC纤维的连续化烧成方法的制备路线图；

图2为实施例六制备的SiC纤维在氩气中1800℃处理1h前、后的SEM图；

图3为对比例一制备的SiC纤维在氩气中1800℃处理1h前、后的SEM图；

图4为对比例二制备的SiC纤维在氩气中1800℃处理1h前、后的SEM图。

附图标号说明：1.SiC纤维，2.去胶炉，3.滚轮，4.酸洗液，5.水池，6.碱洗液，7.含硼化合物溶液池，8.烘干炉，9.烧成炉，10.含硼SiC纤维。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

本发明提出一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)以SiC纤维为原料，对其进行表面活化处理，获得表面具有反应活性的预处理纤维；

优选地，所述步骤(1)中，所述SiC纤维原料的氧含量≤5wt％，强度≥2.0GPa；氧含量高于5wt％，SiC纤维原料在烧成炉内会发生分解，纤维性能急剧下降；拉伸强度低于2.0GPa，SiC纤维原料在牵伸过程中容易发生断丝，无法连续烧成。

优选地，所述步骤(1)中，所述表面活化处理为脱胶—酸洗—水洗—碱洗—水洗；所述酸洗、水洗和碱洗在室温或低温加热下进行均可。

所述脱胶的温度为500～700℃；脱胶温度过低，原料中的聚合物胶无法去除；温度过高，原料中的聚合物胶会发生炭化，在SiC纤维表面形成惰性的碳层，后续无法实现硼的引入。脱胶是为了去除SiC纤维中的上浆剂和水分，只有去除了上浆剂和水分进一步地活化处理才能有效进行。

所述酸洗所用的酸液为浓硫酸与氢氟酸的混合液，所述浓硫酸与氢氟酸的质量比为100:(50～200)，酸洗是为了去除杂质相，低于或高于该比例纤维表面活化效果不理想，影响后续操作的顺利进行；

所述碱洗所用的碱液为氢氧化钠和氢氧化钾中至少一种的溶液，所述碱液的浓度为20～80g/L；碱洗是为了进一步去除杂质相，低于或高于该比例纤维表面活化效果不理想，影响后续操作的顺利进行；

所述水洗所用的水为去离子水，所述水洗采用超声清洗。第一次水洗是为了去除纤维表面的酸液，避免影响之后的碱洗；第二次水洗是为了去除纤维表面的碱液，避免影响含硼化合物的引入。

(2)将预处理纤维在含硼化合物溶液中浸润，烘干，得到中间纤维；所述浸润的温度不能高，否则含硼化合物溶液中的溶剂易蒸发，室温既可。

优选地，所述步骤(2)中，所述含硼化合物的溶液中溶质为氧化硼或硼酸，溶剂为醇类或醚类；所述含硼化合物的溶液中含硼化合物浓度为20～200g/L；所述烘干的温度为100～300℃。含硼化合物的浓度低于20g/L，会导致引入的硼含量过低，纤维耐温性能提升不明显；含硼化合物的浓度高于200g/L，会导致表面浸润不均匀，降低纤维强度。所述烘干的温度低于100℃，溶剂去除不干净或所需时间太长，影响效率；高于300℃，溶剂挥发过快，残留在纤维表面的含硼化合物聚集，影响纤维性能。

(3)将中间纤维进行高温烧成，得到含硼SiC纤维；

优选地，所述步骤(3)中，所述高温烧成的温度为1500～1800℃。烧成温度低于1500℃，含硼化合物与SiC纤维无法反应导致不能实现硼的引入，高于1800℃，会导致SiC纤维分解降级。

优选地，上述步骤(1)～(3)中，所述脱胶、烘干和高温烧成均是在惰性气氛中进行，如氮气或氩气，避免引入氧或杂质元素；

优选地，上述步骤(1)～(3)中，所述SiC纤维原料在整个制备过程中的走丝速度为1～50cm/min。走丝速度低于1cm/min，影响效率；走丝速度高于50cm/min，会导致原料表面活性处理不完全，浸润时间过短等问题，从而影响硼的引入。

实施例一

本实施例提供的含硼SiC纤维的连续化烧成方法，参照图1，包括以下步骤：

(1)将参考例二制得的连续SiC纤维1以10cm/min的走丝速度依次经过500℃的氮气去胶炉2进行脱胶、通过滚轮3的传输进入质量比为100:50的浓硫酸与氢氟酸的混和酸液池4进行酸洗、带超声装置的去离子水池5进行水洗、浓度为40g/L的氢氧化钠碱液池6进行碱洗、带超声装置的去离子水池5进行水洗，完成SiC纤维原料的表面活化处理，得到表面具有高反应活性的预处理纤维；

(2)将预处理纤维以10cm/min的走丝速度经过浓度为20g/L的氧化硼乙醇溶液池7进行浸润，之后在温度为100℃的氮气烘干炉8中烘干，得到中间纤维；

(3)将中间纤维以10cm/min的走丝速度经过温度为1500℃的氩气高温烧成炉9进行高温烧成，得到含硼SiC纤维10。

本实施例制备得到的含硼SiC纤维的氧含量为1.48wt％，强度为2.45GPa。

实施例二

本实施例提供的含硼SiC纤维的连续化烧成方法，包括以下步骤：

(1)将参考例二制得的连续SiC纤维原料以1cm/min的走丝速度依次经过600℃的氮气去胶炉进行脱胶、质量比为100:50的浓硫酸与氢氟酸的混和酸液池进行酸洗、带超声装置的去离子水池进行水洗、浓度为20g/L的氢氧化钾碱液池进行碱洗、带超声装置的去离子水池进行水洗，完成SiC纤维原料的表面活化处理，得到表面具有高反应活性的预处理纤维；

(2)将预处理纤维以1cm/min的走丝速度经过浓度为40g/L的氧化硼乙醇溶液池进行浸润，之后在温度为200℃的氮气烘干炉中烘干，得到中间纤维；

(3)将中间纤维以1cm/min的走丝速度经过温度为1600℃的氩气高温烧成炉进行高温烧成，得到含硼SiC纤维。

本实施例制备得到的含硼SiC纤维的氧含量为1.25wt％，强度为2.68GPa。

实施例三

本实施例提供的含硼SiC纤维的连续化烧成方法，包括以下步骤：

(1)将参考例二制得的连续SiC纤维原料以50cm/min的走丝速度依次经过700℃的氮气去胶炉进行脱胶、质量比为100:100的浓硫酸与氢氟酸的混和酸液池进行酸洗、带超声装置的去离子水池进行水洗、浓度为80g/L的氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱液池进行碱洗、带超声装置的去离子水池进行水洗，完成SiC纤维原料的表面活化处理，得到表面具有高反应活性的预处理纤维；

(2)将预处理纤维以50cm/min的走丝速度经过浓度为100g/L的氧化硼乙醇溶液池进行浸润，之后在温度为300℃的氮气烘干炉中烘干，得到中间纤维；

(3)将中间纤维以50cm/min的走丝速度经过温度为1800℃的氩气高温烧成炉进行高温烧成，得到含硼SiC纤维。

本实施例制备得到的含硼SiC纤维的氧含量为1.01wt％，强度为2.59GPa。

实施例四

本实施例提供的含硼SiC纤维的连续化烧成方法，包括以下步骤：

(1)将参考例三制得的连续SiC纤维原料以25cm/min的走丝速度依次经过600℃的氮气去胶炉进行脱胶、质量比为100:200的浓硫酸与氢氟酸的混和酸液池进行酸洗、带超声装置的去离子水池进行水洗、浓度为60g/L的氢氧化钠碱液池进行碱洗、带超声装置的去离子水池进行水洗，完成SiC纤维原料的表面活化处理，得到表面具有高反应活性的预处理纤维；

(2)将预处理纤维以25cm/min的走丝速度经过浓度为200g/L的硼酸乙醚溶液池进行浸润，之后在温度为150℃的氮气烘干炉中烘干，得到中间纤维；

(3)将中间纤维以25cm/min的走丝速度经过温度为1600℃的氩气高温烧成炉进行高温烧成，得到含硼SiC纤维。

本实施例制备得到的含硼SiC纤维的氧含量为2.37wt％，强度为2.76GPa。

实施例五

本实施例提供的含硼SiC纤维的连续化烧成方法，包括以下步骤：

(1)将参考例一制得的连续SiC纤维原料以5cm/min的走丝速度依次经过600℃的氩气去胶炉进行脱胶、质量比为100:100的浓硫酸与氢氟酸的混和酸液池进行酸洗、带超声装置的去离子水池进行水洗、浓度为60g/L的氢氧化钠碱液池进行碱洗、带超声装置的去离子水池进行水洗，完成SiC纤维原料的表面活化处理，得到表面具有高反应活性的预处理纤维；

(2)将预处理纤维以5cm/min的走丝速度经过浓度为100g/L的硼酸乙醇溶液池进行浸润，之后在温度为300℃的氮气烘干炉中烘干，得到中间纤维；

(3)将中间纤维以5cm/min的走丝速度经过温度为1650℃的氩气高温烧成炉进行高温烧成，得到含硼SiC纤维。

本实施例制备得到的含硼SiC纤维的氧含量为1.22wt％，强度为3.04GPa。

实施例六

本实施例提供的含硼SiC纤维的连续化烧成方法，包括以下步骤：

(1)将参考例一制得的连续SiC纤维原料以1cm/min的走丝速度依次经过600℃的氮气去胶炉进行脱胶、质量比为100:100的浓硫酸与氢氟酸的混和酸液池进行酸洗、带超声装置的去离子水池进行水洗、浓度为60g/L的氢氧化钠碱液池进行碱洗、带超声装置的去离子水池进行水洗，完成SiC纤维原料的表面活化处理，得到表面具有高反应活性的预处理纤维；

(2)将预处理纤维以1cm/min的走丝速度经过浓度为100g/L的氧化硼乙醇溶液池进行浸润，之后在温度为150℃的氮气烘干炉中烘干，得到中间纤维；

(3)将中间纤维以1cm/min的走丝速度经过温度为1650℃的氩气高温烧成炉进行高温烧成，得到含硼SiC纤维。

本实施例制备得到的含硼SiC纤维的氧含量为1.06wt％，强度为3.22GPa。

对比例一

其他过程与实施例六相同，与实施例六的区别是连续SiC纤维不经过氧化硼乙醇溶液池。

本对比例所得的SiC纤维的氧含量为1.13wt％，强度为2.34GPa。

对比例二

其他过程与实施例六相同，与实施例六的区别是连续SiC纤维不经过酸液池和碱液池。

本对比例所得的SiC纤维的氧含量为1.32wt％，强度为2.81GPa。

参考例一

将聚碳硅烷纤维置于束下交联装置中，抽真空置换氦气，随后在氦气保护下按照3MGy/h的强度进行电子束辐照交联，交联时间5h。然后将辐照后的聚碳硅烷纤维置于烧成炉内，抽真空置换氮气，在氮气保护下按照2℃/min的升温速度升至1300℃并保温1h，得到SiC纤维，纤维氧含量为1.48wt％，拉伸强度为2.72GPa。

参考例二

将聚碳硅烷纤维置于烧成炉内，抽真空置换环己烯与氮气的混合气体(环己烯体积浓度为40％)，随后按照1℃/min的升温速度升至250℃并保温3h。随后抽真空置换氮气，在氮气保护下按照2℃/min的升温速度升至1100℃并保温1h，得到SiC纤维，纤维氧含量为2.10wt％，拉伸强度为2.10GPa。

参考例三

将聚碳硅烷纤维置于空气不熔化炉内，按照1℃/min的升温速度升至160℃并保温3h。将空气氧化处理后的纤维置于烧成炉内，抽真空置换氮气，按照1℃/min的升温速度升至500℃并保温2h，随后按照3℃/min的升温速度升至1400℃并保温1h，得到SiC纤维，纤维氧含量为5.00wt％，拉伸强度为2.63GPa。

将实施例六、对比例一和对比例二制得的SiC纤维置于石墨炉内，抽真空置换氩气，随后按照5℃/min的升温速度从室温升温至1800℃并保温1h。表1为样品处理前后的氧含量与拉伸强度对比，可以看出，本发明制备的含硼SiC纤维的耐温性能明显比对比例一和对比例二提供的SiC纤维好。

图2为实施例六制备的SiC纤维在氩气中1800℃处理1h前、后的SEM图，图3为对比例一制备的SiC纤维在氩气中1800℃处理1h前、后的SEM图，图4为对比例二制备的SiC纤维在氩气中1800℃处理1h前、后的SEM图，从图2、图3和图4可知，本发明制备的含硼SiC纤维表面光滑、结构致密，经1800℃高温处理后纤维形貌变化小，进一步证实其优异的耐高温性能；而对比例一提供的SiC纤维经1800℃高温处理后纤维表面存在大量SiC晶粒，纤维强度丧失，对比例二提供的SiC纤维经1800℃高温处理后纤维表面出现少量颗粒状的SiC晶粒，纤维强度明显降低，进一步证实不经过含硼化合物溶液浸润和/或不经过酸洗、碱洗处理制备得到的纤维耐温性能欠佳。

表1实施例六、对比例一和对比例二制得的SiC纤维1800℃处理1h前、后的氧含量、拉伸强度对比表

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以SiC纤维为原料，进行表面活化处理，获得表面具有反应活性的预处理纤维；

(2)将预处理纤维在含硼化合物溶液中浸润后烘干，得到中间纤维；所述含硼化合物溶液中含硼化合物浓度为20～200g/L；

(3)将中间纤维进行高温烧成，得到含硼SiC纤维；所述高温烧成的温度为1500～1800℃；

所述SiC纤维原料在整个制备过程中的走丝速度为1～50cm/min。

2.如权利要求1所述的一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述SiC纤维原料的氧含量≤5wt％，强度≥2.0GPa。

3.如权利要求1所述的一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述表面活化处理为脱胶—酸洗—水洗—碱洗—水洗。

4.如权利要求3所述的一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法，其特征在于，所述脱胶的温度为500～700℃。

5.如权利要求3所述的一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法，其特征在于，所述酸洗所用的酸液为浓硫酸与氢氟酸的混合液，所述浓硫酸与氢氟酸的质量比为100:(50～200)。

6.如权利要求3所述的一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法，其特征在于，所述碱洗所用的碱液为氢氧化钠和氢氧化钾中至少一种的溶液，所述碱液的浓度为20～80g/L。

7.如权利要求1所述的一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含硼化合物的溶液中溶质为氧化硼或硼酸，溶剂为醇类或醚类；所述烘干的温度为100～300℃。

8.如权利要求3所述的一种含硼SiC纤维的连续化烧成方法，其特征在于，所述脱胶、烘干和高温烧成均是在惰性气氛中进行。

Images