CN106342085B - 一种改善碳化硅纤维使用温度和性能的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改善SiC纤维使用温度和性能的处理方法，其特征在于使用两种处理方法，方法之一是将市售的SiC纤维浸渍在15-35vol％的有机聚合物溶液中，经干燥后缠绕在石墨筒上，之后再在高温炉中，在30-200Mpa、1600-2000℃氩气氛中热处理，使有机聚合物热解形成的碳与SiC纤维在高温低气压下分解的SiO原位反应生成SiC；另一种方法是将SiC直接缠绕在石墨筒上，与第一种方法所述的相同热处理条件，使纤维中游离碳与SiO原位反应生成SiC，本发明特点避免了SiC纤维在高温下降解，导致性能衰减，经本发明提供的方法处理后SiC纤维的氧含量从21wt％，下降到5wt％。

Description

一种改善碳化硅纤维使用温度和性能的处理方法

技术领域

本发明涉及一种改善普通SiC纤维的性能、提高其使用温度和性能的处理方法，更确切的说涉及普通SiC纤维的处理工艺，避免在高温下降解，属于陶瓷基复合材料制备工艺领域。

背景技术

高性能碳化硅陶瓷具有高强度、高硬度，强度能够保持到1600℃，具有很好的抗氧化性能力、高的热传导率、耐酸碱腐蚀性、低热膨胀系数以及良好的抗热震性等，广泛应用于工业以及国防军工领域。通过纤维增强SiC陶瓷，可提高SiC陶瓷的断裂韧性，使复合材料具有非脆性断裂特性。纤维增强SiC基复合材料已经广泛应用于航空、核工业和军事领域。

非氧化物陶瓷纤维是纤维增强陶瓷基复合材料最重要的一类增强体，具有优异的耐高温、抗氧化性能。主要的非氧化物纤维是SiC纤维，其显微结构是以晶态、非晶态或晶态和非晶态的混合形式存在。SiC纤维是一种高强度、高模量的陶瓷纤维，高温抗氧化性能优越，所以SiC纤维是陶瓷基复合材料最重要的增强体之一。

目前国际上能够商业化生产SiC纤维的国家主要是日本。由于SiC纤维在国防军工、航空航天、新能源等领域具有非常重要的应用前景，因此国内采购受到很大的限制。国内从80年代中期开始SiC纤维的研究，在该领域国内已投入大量的财力和物力，但由于SiC纤维本身研制存在巨大的技术难度，因此国内长期以来在该方面始终难有突破性进展。所制备的SiC纤维仍处于初级水平。主要表现在纤维中C、Si为非化学计量组成，纤维中氧含量较高，纤维通常为非晶态，类似于日本70年代末研制的Nicalon纤维。这种纤维通常含有的Si-C-O组分，在高温下不稳定，当温度超过1200℃时分解生成CO和SiO等挥发组分，因此使纤维的结构破坏，失去强度，即纤维发生严重降解。另外，非晶态的显微结构使其在高温下不稳定，随着温度的升高而析晶和晶粒长大，同样使纤维的显微结构遭到破坏，引起纤维的降解。这种非化学计量、含氧的非晶态纤维大大限制了SiC纤维的应用。

为了充分发挥SiC纤维增强陶瓷基(主要为SiC)复合材料优良的高温抗氧化、耐腐蚀、抗热震等性能，开发具有化学计量组成、结晶良好的SiC纤维是十分必要的，使这种纤维在高温下结构稳定，并具有SiC陶瓷所具有的一系列优点，对制备高性能的SiC/SiC复合材料具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供改善SiC纤维使用温度和性能的处理方法，也即提供一种SiC纤维的的后处理方法，使普通的含氧量高、非晶态、非化学计量的Si基陶瓷纤维制备成含氧量低、结晶良好的SiC陶瓷纤维，使其适合高温条件下的应用，满足制备高性能SiC/SiC复合材料的需要。

本发明旨在传统的陶瓷纤维制备基础上，通过后处理技术获得性能优良的SiC陶瓷纤维，也可以通过后处理技术直接获得性能优良的SiC陶瓷纤维编制件。

所述的处理方法的具体步骤为：

1、将购置的含氧量较高的非晶态SiC陶瓷纤维在一定浓度的有机聚合物中浸渍，浸渍时间为0.5-1h，使纤维表面涂覆一层均匀的有机聚合物。然后在真空干燥箱中，在70～120℃条件下干燥；或直接将购置的SiC陶瓷纤维备用；所述的有机聚合物浓度为15-35vol％，浓度太低，则浸渍后热解形成的碳含量低，过高则不有利于纤维的浸渍。优先推荐的浓度为20-25vol％，理论上只要含碳的有机聚合物均可以，但本发明优先的有机聚合物为酚醛树脂、糠醛树脂或石蜡中一种。

2、将未浸渍或由有机聚合物浸渍的SiC陶瓷纤维缠绕在石墨筒上；

3、将缠绕好的纤维放置在气压炉(或高温等静压)中，在30-200MPa、1600-2000℃、30-180分钟条件下进行热处理；

为了对比，分别将上述纤维在真空条件下热处理和氩气条件下热处理；

本发明提供的结晶良好、显微结构均匀致密的SiC纤维的优点是显而易见的。

不同的处理条件对SiC纤维的影响不同，由于所市售购置的非晶态SiC陶瓷纤维中氧含量较高，在真空和氩气(1600℃)条件下高温处理，非晶态Si-C-O会发生分解导致纤维结构疏松、粉化而失去强度，如图1所示。在一定气氛压力条件下高温处理时，一方面，抑制了晶粒的长大，另一方面使得非晶态Si-C-O分解生成SiO和CO。低分压的SiO和有机聚合物热解形成的C或纤维中过量的游离C很容易发生原位反应生成SiC，避免由于快速分解形成大量气孔，导致结构疏松。生成SiC的原位反应方程式如下所列。高温处理同时可以促进晶化过程，形成结晶态的SiC陶瓷纤维。

Si-C-O→SiC+SiO+CO (1)

SiO+2C→SiC+CO (2)

SiO+3CO→SiC+2CO₂ (3)

附图说明

图1原始纤维经1600℃、氩气条件下处理后的显微结构照片。图中表明纤维变成疏松的多空结构，即纤维严重降解。

图2纤维处理前后的成份分析(a)原始纤维，纤维中氧含量较高，(b)1900℃、200MPa处理后的陶瓷纤维，氧含量大大降低。

图3纤维处理前后的XRD分析(a)原始纤维，表现为非晶态结构，(b)1900℃、200MPa处理后的陶瓷纤维，形成结晶良好的碳化硅纤维，主晶相为β-SiC，经高温处理，还形成了α-SiC相。

图4纤维处理前后的扫描电镜分析(a)原始纤维，显微结构表现出非晶态特征，(b)1900℃、200MPa处理后的陶瓷纤维，显微结构表现出良好的结晶特征。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明利用本发明提供的方法，可获得结晶性良好的SiC纤维，但绝非仅限于实施例。

实施例1

将市售的普通SiC纤维在浓度为20vol％的酚醛树脂中浸渍，然后在70℃条件下干燥。将干燥后的纤维缠绕在石墨筒上，在1900℃、200MPa、Ar气氛条件下进行热处理，时间为1小时。将处理后的纤维进行断面成分分析，并与未经处理的原始纤维进行对比，结果示于图2。未经处理的纤维氧含量高达21wt％，，而经处理后的纤维氧含量降到5wt％左右。

实施例2

将购置的普通SiC纤维缠绕在石墨筒上，然后直接在1900℃、200MPa、Ar气氛条件下进行热处理，时间为1小时。将处理后的纤维进行XRD分析及显微结构分析，并与未经处理的原始纤维进行对比。XRD对比结果示于图3，显微结构分析结果示于图4。从图3中可以看出，未经处理的纤维(原始纤维)具有典型的非晶态结构。而经处理后，纤维表现出典型的晶态结构，并且含有明显的高温稳定型的α-SiC。从图4中可以看出，经处理后，纤维表现出明显的微晶结构。

实施例3

将市售的普通SiC纤维在浓度为30vol％的糠醛树脂中浸渍，然后在100℃条件下干燥。缠绕在石墨筒上，最后在1650℃、100MPa、2小时、Ar气氛条件下热处理，其余同实施例1，结果也与实施例1相雷同。

实施例4

依实施例2的市售的SiC纤维缠绕在石墨筒上，然后在1750℃，30Mpa，3小时Ar气氛条件下热处理，结果如实施例2所示。

Claims (10)

1.一种改善SiC纤维使用温度和性能的处理方法，其特征在于：

(1)将市售非晶态SiC纤维，在浓度体积百分比15-35％的有机聚合物溶液中浸渍，然后在真空中干燥；

(2)由步骤(1)得到的由有机聚合物溶液浸渍的SiC纤维缠绕在石墨筒上；

(3)将缠绕好的纤维放在高温炉中，在30-200MPa，1600-2000℃氩气气氛条件下进行热处理，使有机聚合物热解形成的碳与SiC纤维分解的SiO原位反应生成SiC。

2.按权利要求1所述的改善SiC纤维使用温度和性能的处理方法，其特征在于浸渍所使用的有机聚合物溶液浓度为体积百分比20-25％。

3.按权利要求1或2所述的改善SiC纤维使用温度和性能的处理方法，其特征在于所述的有机聚合物为酚醛树脂或糠醛树脂。

4.按权利要求1所述的改善SiC纤维使用温度和性能的处理方法，其特征在于热处理持续时间为30-180分钟。

5.按权利要求1所述的改善SiC纤维使用温度和性能的处理方法，其特征在于热处理所使用的高温炉为气压炉或高温等静压炉。

6.按权利要求1所述的改善SiC纤维使用温度和性能的处理方法，其特征在于浸渍时间为0.5-1h。

7.按权利要求1所述的改善SiC纤维使用温度和性能的处理方法，其特征在于非晶态SiC纤维浸渍有机聚合物溶液后，真空干燥是在真空干燥箱中，温度为70-120℃。

8.一种改善SiC纤维使用温度和性能的处理方法，其特征在于：

(1)将市售非晶态SiC纤维直接缠绕在石墨筒上；

(2)将步骤(1)缠绕好的纤维放置在高温炉中，在30-200MPa，1600-2000℃氩气气氛条件下进行热处理，使纤维中游离碳与SiC纤维分解的SiO原位反应生成SiC。

9.按权利要求8所述的改善SiC纤维使用温度和性能的处理方法，其特征在于热处理持续时间为30-180分钟。

10.按权利要求8所述的改善SiC纤维使用温度和性能的处理方法，其特征在于热处理所使用的高温炉为气压炉或高温等静压炉。