CN106007761A - 一种纤维表面含硼热解碳层的制备方法 - Google Patents

一种纤维表面含硼热解碳层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维表面含硼热解碳层的制备方法，将纤维浸渍于含硼化物的酚醛树脂上浆剂中，固化后再经高温热处理，在纤维表面得到含硼热解碳层；含硼化物的酚醛树脂上浆剂包括硼化物、酚醛树脂、固化剂与溶剂，按质量百分比计，原料组成为：硼化物0.5～8％；酚醛树脂0.5～8％；固化剂0～1.6％；溶剂余量。本发明提供了一种纤维表面含硼热解碳层的制备方法，通过浸渍与热解，在纤维表面引入厚度均匀的含硼热解碳涂层，以其作为增强体制备陶瓷基复合材料，可以同时提高复合材料的韧性及抗氧化性。该方制备法简单经济，适合于工业化生产。

Description

一种纤维表面含硼热解碳层的制备方法
技术领域
本发明涉及表面处理的技术领域，具体涉及一种纤维表面含硼热解碳层的制备方法。
背景技术
纤维增强复合材料(Fiber Reinforced Polymer/Plastic，简称FRP)是由增强纤维材料，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等，与基体材料经过缠绕、模压等成型工艺而形成的复合材料。具有轻质高强、耐热等特点，有潜力作为结构件在航空发动机和民用发电燃气涡轮以及核防护等领域得到广泛应用。
但是，纤维增强复合材料整体的耐高温氧化性不好，这是因为多数纤维(尤其碳纤维)增强体在高温空气条件下易被氧化，从而导致其性能严重下降，故对陶瓷基复合材料的抗氧化性研究及其重要。其次，陶瓷基复合材料由于碳纤维与碳化硅基体界面的粘接严重，导致其脆性大，在负载下容易出现材料的灾难性破坏，故提高复合材料韧性也是不可或缺的。
在纤维表面引入热解碳层是一种常用改善陶瓷基复合材料韧性的方法，而在界面引入含硼物质也是提高陶瓷基复合材料抗氧化性的一种常用手段。
目前，同时在纤维表面引入含硼界面层和热解碳层的文献很少，如公开号为CN103998396A的中国专利文献中公开了一种由CMC材料制造部件的方法，包括如下步骤：制备加固的纤维预成型体，该预成型体的纤维为涂布于界面中的碳或陶瓷纤维，该界面由热解碳或掺硼碳的至少一层形成；获得部分致密化的加固的纤维预成型体，其中，部分致密化包括在所述界面上形成第一基体相，第一基体相包括与的一个或多个层交替的自愈和材料的多个层；以及通过在部分致密化的加固的纤维预成型体内分散碳粉末和/或陶瓷粉末以及通过渗透熔融硅或大部分由硅形成的液体组合物而继续致密化。
上述专利中引入了由热解碳或掺硼碳的至少一层形成的界面，但该界面的制备是通过化学气相渗透(CVI)法，该方法所用设备昂贵，且工艺的长周期和低渗透效率，造成了制备界面层成本高，这些都制约着它的大规模应用。
发明内容
本发明提供了一种纤维表面含硼热解碳层的制备方法，通过浸渍与热解，在纤维表面引入厚度均匀的含硼热解碳涂层，以其作为增强体制备陶瓷基复合材料，可以同时提高复合材料的韧性及抗氧化性。该方制备法简单经济，适合于工业化生产。
本发明公开了一种纤维表面含硼热解碳层的制备方法，将纤维浸渍于含硼化物的酚醛树脂上浆剂中，固化后再经高温热处理，在纤维表面得到含硼热解碳层；
所述含硼化物的酚醛树脂上浆剂包括硼化物、酚醛树脂、固化剂与溶剂，按质量百分比计，原料组成为：
纤维的种类不限，作为优选，所述纤维包括碳纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维。
作为优选，纤维浸渍时间为1～120min。
作为优选，所述固化条件为：80℃～90℃处理1～4h，140℃～150℃处理1～4h，200℃～210℃处理1～4h；进一步优选为85℃固化2h，145℃固化2h以及205℃固化2h。
作为优选，所述高温热处理的温度为600～1000℃，时间为30min～120min。
硼化物种类不限，作为优选，包括硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三丙烯基酯、五硼化四胺水合物中的至少一种。
酚醛树脂种类不限，作为优选，包括PFNH-200酚醛树脂、3201酚醛树脂、2123酚醛树脂、2122酚醛树脂、2127酚醛树脂、264酚醛树脂、219酚醛树脂中的至少一种。
硼化物掺入酚醛树脂中，在酚醛树脂固化时能引入氧，在高温热解时硼能与氧反应生成玻璃二氧化硼，提高附着纤维的抗氧化性，故硼化物的种类不限。而固化的酚醛树脂在高温热解时均能脱除小分子和其它杂质元素生成热解碳，故酚醛树脂的种类也不限。
固化剂种类不限，作为优选，包括六亚甲基四胺和/或甲醛。当酚醛树脂为热固性酚醛树脂时，可以理解为该酚醛树脂中包含固化剂，因此无需额外加入固化剂。进一步优选，固化剂与酚醛树脂的质量比为0～0.2。
溶剂种类不限，作为优选，包括甲醇、无水乙醇、去离子水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)采用浸渍结合热解法在纤维表面制备含硼热解碳层，能够得到厚度均匀的界面层(即含硼热解碳层)，可同时提高纤维的抗氧化性及韧性，从而提高以该纤维增强的复合材料的抗氧化性及韧性。
(2)该方法可以通过调节含硼化物的酚醛树脂上浆剂浓度以及浸渍时间来控制含硼界面层的厚度。
(3)该方法可实现一步在纤维表面制备含硼热解碳层，操作简单、耗时短且成本低。
附图说明
图1为实施例1中作为原料的T700的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的表面含硼热解碳层的T700的正面扫描电镜图；
图3为实施例1制备的表面含硼热解碳层的T700的截面扫描电镜图；
图4为实施例1制备的表面含硼热解碳层的T700的截面放大扫描电镜图；
图5为实施例2制备的表面含硼热解碳层的T700的截面扫描电镜图；
图6为实施例3制备的表面含硼热解碳层的T300的截面扫描电镜图；
图7为实施例4制备的表面含硼热解碳层的T700的截面扫描电镜图；
图8中分别给出实施例1中T700(A)和表面含硼热解碳层的T700(B)的热重分析曲线图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例中，在碳纤维材料(牌号为T700)表面制备含硼热解碳层，具体如下：
(1)将2wt％五硼化四胺水合物、2wt％PFNH-200酚醛树脂、0.2wt％固化剂六亚甲基四胺以及溶剂甲醇(余量)混合，搅拌均匀后制备了含硼化物的酚醛树脂上浆剂。
(2)将T700浸渍入步骤(1)制备的含硼化物的酚醛树脂上浆剂，浸渍时间为10min；然后将浸渍后的碳纤维烘干固化(85℃固化2h，145℃固化2h以及205℃固化2h)并于700℃热解1h。
作为原料的T700的扫描电镜图如图1所示，图2、3和4分别为表面含硼热解碳层的T700的正面、截面和截面放大扫描电镜图，可以看出碳纤维表面的含硼热解碳层较均匀且厚度约为100nm。
图7中分别给出T700和表面含硼热解碳层的T700的热重分析图，图中显示：两者在700℃之前质量损失很少，但是在450℃～700℃之间，表面含硼热解碳层的T700的损失比T700的稍高，这可能是酚醛热解碳被氧化造成的。而在700℃之后，表面含硼热解碳层的T700明显比T700更抗氧化。在1000℃时其残余质量约3.70％，这比T700对应的约2.76％要大，这可能是生成的二氧化硼玻璃造成的。
实施例2
本实施例中，在碳纤维表面制备含硼热解碳层，制备方法与实施例1基本相同，所不同的是：上浆时间为60min。可以看出碳纤维表面的含硼热解碳层较均匀且厚度约为170nm，由此可得出上浆时间能控制热解碳层厚度。
实施例3
本实施例中，在碳纤维表面制备含硼热解碳层，制备方法与实施例2基本相同，所不同的是：碳纤维的牌号为T300。经SEM图可以看出碳纤维表面的含硼热解碳层较均匀且厚度约为150nm。
实施例4
本实施例中，在碳纤维表面制备含硼热解碳层，制备方法与实施例1基本相同，所不同的是：上浆剂是由0.5wt％五硼化四胺水合物、0.5wt％PFNH-200酚醛树脂、0.05wt％固化剂六亚甲基四胺以及溶剂甲醇组成。经SEM图可以看出碳纤维表面的含硼热解碳层较薄，厚度约为50nm，由此可得出上浆剂浓度能控制热解碳层厚度。

Claims (10)

1.一种纤维表面含硼热解碳层的制备方法，其特征在于，将纤维浸渍于含硼化物的酚醛树脂上浆剂中，固化后再经高温热处理，在纤维表面得到含硼热解碳层；
所述含硼化物的酚醛树脂上浆剂包括硼化物、酚醛树脂、固化剂与溶剂，按质量百分比计，原料组成为：
2.根据权利要求1所述的纤维表面含硼热解碳层的制备方法，其特征在于，所述纤维包括碳纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维。
3.根据权利要求1所述的纤维表面含硼热解碳层的制备方法，其特征在于，纤维浸渍时间为1～120min。
4.根据权利要求1所述的纤维表面含硼热解碳层的制备方法，其特征在于，所述固化条件为：80℃～90℃处理1～4h，140℃～150℃处理1～4h，200℃～210℃处理1～4h。
5.根据权利要求1所述的纤维表面含硼热解碳层的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的温度为600～1000℃。
6.根据权利要求1所述的纤维表面含硼热解碳层的制备方法，其特征在于，所述硼化物包括硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三丙烯基酯、五硼化四胺水合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的纤维表面含硼热解碳层的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂包括PFNH-200酚醛树脂、3201酚醛树脂、2123酚醛树脂、2122酚醛树脂、2127酚醛树脂、264酚醛树脂、219酚醛树脂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的纤维表面含硼热解碳层的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括六亚甲基四胺和/或甲醛。
9.根据权利要求8所述的纤维表面含硼热解碳层的制备方法，其特征在于，所述固化剂与酚醛树脂的质量比为0～0.2。
10.根据权利要求1所述的纤维表面含硼热解碳层的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、无水乙醇、去离子水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
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