CN103643481B - 一种碳纤维表面氧化铝涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纤维表面氧化铝涂层的制备方法，首先采用勃姆石溶胶对经过表面除胶、粗化的碳纤维进行涂覆，在其表面形成一层勃姆石溶胶薄膜，然后进行热处理，从而获得氧化铝涂层涂覆的碳纤维。本发明适用于碳纤维和石墨纤维，其形态可以是长纤维、短碳纤维和碳纤维粉，且能制备各种晶型如γ-Al2O3和α-Al2O3的氧化铝涂层。该方法对设备要求低，操作简单，省时省能且高效，所得的氧化铝涂层涂覆完整均匀且厚度可调。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，特别涉及一种在碳纤维表面制备氧化铝涂层的方法。
背景技术
碳纤维具有高强度、高模量、低密度、低热膨胀、高导热、耐腐蚀等优异的性能，是一种很受欢迎的复合材料增强体，其复合材料被广泛地应用于航空航天、工程机械和体育器械等领域。然而，当碳纤维与金属铝复合，由于在复合温度下，碳纤维会与铝基体发生反应，在界面上生成脆性的、不耐腐蚀的Al4C3相，严重的降低了复合材料的性能。不仅如此，在制备温度下，碳纤维很容易氧化，从而损伤纤维。
对碳纤维进行表面涂层处理是解决以上问题较为有效的方法。而氧化铝涂层不仅能在碳纤维与铝熔体之间形成阻隔层，从而防止碳纤维和铝发生界面反应生成对复合材料性能有害的界面反应相，而且能提高碳纤维的抗氧化性能。不仅如此，氧化铝本身也是金属基复合材料的一种良好的增强体，而且氧化铝涂层的制备可以采用工艺简单和对设备要求低的溶胶-凝胶法，较其他一些涂层的气相沉积的制备方法有很大的优势。
对现有技术文献检索发现，文献“Fabrication of Al2O3-Coated Carbon Fiber-ReinforcedAl-Matrix Composites”（氧化铝涂层碳纤维增强铝基复合材料的制备）（Journal of AppliedPolymer Science,Vol.70(1998)177–183）以异丙醇铝为原料，经乙酰丙酮改性，通过长时间水解缩合、老化制得勃姆石溶胶，然后涂覆碳纤维，经干燥、热处理制备得到氧化铝涂覆碳纤维。文献“Improvement of interface between Al and short carbon fibers by α-Al2O3coatings deposited by sol–gel technology”（溶胶-凝胶法制备α-Al2O3涂层改善Al和短碳纤维之间的界面）（Ceramics International34(2008)1787–1790）以硝酸铝为原料在95℃水解20小时制备得到勃姆石溶胶，然后涂覆短碳纤维，经干燥、1050℃热处理最终制备得到α-Al2O3涂覆碳纤维。上述方法的主要缺点在于：（1）异丙醇铝有毒且价格较为昂贵，不适合作为制备勃姆石溶胶的原料；（2）在溶胶制备过程中需要长时间高温水解及老化才能获得澄清透明的勃姆石溶胶，效率低，浪费能源；（3）利用硝酸铝水解制备溶胶时，未将溶胶中的反应生成的副产物硝酸铵除去，这样增加了后续热处理时转变得到稳定α-Al2O3需要的温度，使其对设备要求增加，且浪费能源。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种碳纤维表面氧化铝涂层的方法。该方法工艺简单、制备成本低廉、节约时间、节约能源、涂覆完整、涂层厚度均匀可控。
本发明是通过以下技术方案实现的：首先采用硝酸铝水解制备勃姆石溶胶，然后对碳纤维进行表面除胶及粗化处理，再将处理的碳纤维进行溶胶处理，获得涂覆有勃姆石溶胶的碳纤维，干燥后得到涂覆有勃姆石凝胶的碳纤维，最后将涂覆凝胶的碳纤维在气氛保护热处理获得具有氧化铝涂层的碳纤维。
本发明包括以下步骤：
1）制备勃姆石溶胶：将硝酸铝溶液和氨水溶液混合进行反应，持续搅拌1-2小时，获得有乳白色溶液，然后过滤，用去离子水清洗数次，于50-100℃干燥后得到乳白色沉淀。往乳白色沉淀中加入去离子水或者加入去离子水和聚乙烯醇（PVA），然后加入硝酸，最后放入75-95℃的水浴中保持搅拌1-2小时，即可得到澄清透明且稳定的勃姆石溶胶；
2）碳纤维除胶和粗化处理：将碳纤维置于管式炉中于300-420℃保温10-40分钟，既能达到除胶目的，也能在碳纤维表面引入活性官能团，即粗化碳纤维；
3）溶胶和干燥处理：将除胶和粗化处理后的碳纤维浸没在勃姆石溶胶中，超声20-60分钟，滤掉勃姆石溶胶，然后于50-100℃干燥8-24小时，获得涂覆有勃姆石凝胶的碳纤维；
4）涂层热处理：将上述处理后的碳纤维置于管式炉中在氩气的保护下加热到580-1000℃，保温1-4小时，获得涂覆有氧化铝涂层的碳纤维。
在本发明中，所述的氨水与硝酸铝的摩尔比在3:1到6:1之间。
在本发明中，所述PVA的质量分数在0-5%之间。
在本发明中，所述勃姆石溶胶的浓度可以通过去离子水的量来在0.1-1.0mol/L之间调节，从而控制所述氧化铝涂层的厚度。
在本发明中，所述溶胶和干燥处理可以反复进行多次，然后再进行后续热处理，从而控制所述氧化铝涂层的厚度。
在本发明中，所述氧化铝涂层的厚度为10-500nm。
在本发明中，所述的氧化铝涂层是指γ-Al2O3和α-Al2O3涂层中的一种。
在本发明中，所述的碳纤维为长纤维、短切纤维和碳纤维粉中的一种或者多种。
在本发明中，所述的碳纤维包含碳纤维和石墨纤维中的一种或者多种。
在本发明的方法中，采用硝酸铝和氨水为原料，相对于异丙醇铝和乙酰丙酮，价格便宜且毒性低。硝酸铝与氨水混合水解得到沉淀后，有一个过滤清洗的步骤，这可以将多余的氨水和副产物硝酸铵去除，而硝酸铵会增加凝胶转变为α-Al2O3的温度，因此，本发明可以降低得到α-Al2O3的温度，只需1000℃即可获得完全α-Al2O3的涂层。整个溶胶制备过程，只需在75-95℃保温1-2小时，而现有的大多数技术都需要将近20小时的保温时间，这无疑节约了时间，增加了效率，节约了能源。本发明中，氧化铝涂层的厚度可以通过在区间0.1-1.0mol/L之间调节勃姆石溶胶的浓度来控制，也可以通过反复的进行溶胶和干燥处理步骤来控制，制备的氧化铝的厚度和晶态均为可控的。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：（1）采用价格便宜且毒性低的硝酸铝和氨水为原料制备勃姆石溶胶，避免使用价格昂贵、毒性高的异丙醇铝；（2）在制备澄清透明稳定勃姆石溶胶时所需高温水解、老化时间是现有技术时间的十分之一以内，操作简单，节约时间，节约能源，无需专门设备，适合批量化生产；（3）溶胶制备过程中增加了一个步骤去除溶胶中的副产物硝酸铵，这样会降低后续热处理过程中勃姆石凝胶完全转变为稳定α-Al2O3所需的温度，如从1050℃降到1000℃，从而降低对设备的要求，节约能源。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1溶胶-凝胶法制备碳纤维表面氧化铝涂层的工艺流程图；
图2溶胶-凝胶法制备碳纤维表面氧化铝涂层的扫描电镜图；
图3溶胶-凝胶法制备氧化铝涂层中凝胶于1000℃热处理后的物相分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中所述的碳纤维为长纤维，型号为日本东丽公司T700，并遵照图1所示工艺流程图实施。氧化铝涂覆情况及厚度由扫描电镜（SEM）检测，勃姆石凝胶经过热处理后物相组成由X射线衍射分析（XRD）确定。
实施例1
将3mol/L氨水溶液与1mol/L硝酸铝溶液按摩尔比3:1混合，持续搅拌1小时。将得到的有乳白色沉淀的溶液过滤，用去离子水清洗数次，于50℃干燥得到乳白色沉淀。往乳白色沉淀中加入533ml去离子水，然后缓慢加入适量的硝酸，最后放入75℃的水浴中保持搅拌2小时，即可得到澄清透明的勃姆石溶胶，其浓度为0.3mol/L，不含PVA；
将碳纤维置于管式炉中，在300℃保温10分钟，进行除胶和粗化处理。取3米长的处理后的碳纤维浸没在勃姆石溶胶中，超声60分钟进行溶胶处理，滤掉勃姆石溶胶，获得勃姆石溶胶涂覆碳纤维，于100℃干燥8小时；
将上述处理后的碳纤维置于管式炉中在氩气的保护下加热到1000℃，保温2小时，随炉冷却后获得涂覆有α-Al2O3涂层的碳纤维，氧化铝涂层的厚度约为28nm。
实施例2
将3mol/L氨水溶液与1mol/L硝酸铝溶液按摩尔比6:1混合，持续搅拌2小时。将得到的有乳白色沉淀的溶液过滤，用去离子水清洗数次，于100℃干燥得到乳白色沉淀。往乳白色沉淀中加入400ml去离子水和133ml PVA溶液，然后缓慢加入适量的硝酸，最后放入95℃的水浴中保持搅拌1小时，即可得到澄清透明的勃姆石溶胶，其浓度为0.3mol/L，PVA含量为1%；
将碳纤维置于管式炉中，在350℃保温30分钟，进行除胶和粗化处理。取3米长的处理后的碳纤维浸没在勃姆石溶胶中，超声40分钟进行溶胶处理，滤掉勃姆石溶胶，获得勃姆石溶胶涂覆碳纤维，于80℃干燥15小时；
将上述处理后的碳纤维置于管式炉中在氩气的保护下加热到1000℃，保温2小时，随炉冷却后获得涂覆有α-Al2O3涂层的碳纤维，氧化铝涂层的厚度约为29nm。
实施例3
将3mol/L氨水溶液与1mol/L硝酸铝溶液按摩尔比4:1混合，持续搅拌1.5小时。将得到的有乳白色沉淀的溶液过滤，用去离子水清洗数次，于75℃干燥得到乳白色沉淀。往乳白色沉淀中加入400ml去离子水和133ml PVA溶液，然后缓慢加入适量的硝酸，最后放入85℃的水浴中保持搅拌1.5小时，即可得到澄清透明的勃姆石溶胶，其浓度为0.3mol/L，PVA含量为1%；
将碳纤维置于管式炉中，在420℃保温40分钟，进行除胶和粗化处理。取3米长的处理后的碳纤维浸没在勃姆石溶胶中，超声20分钟进行溶胶处理，滤掉勃姆石溶胶，获得勃姆石溶胶涂覆碳纤维，于50℃干燥24小时；
将上述处理后的碳纤维置于管式炉中在氩气的保护下加热到700℃，保温2小时，随炉冷却后获得涂覆有γ-Al2O3涂层的碳纤维，氧化铝涂层的厚度约为30nm。
实施例4
将3mol/L氨水溶液与1mol/L硝酸铝溶液按摩尔比5:1混合，持续搅拌1-2小时。将得到的有乳白色沉淀的溶液过滤，用去离子水清洗数次，于90℃干燥得到乳白色沉淀。往乳白色沉淀中加入400ml去离子水和133ml PVA溶液，然后缓慢加入适量的硝酸，最后放入90℃的水浴中保持搅拌1-2小时，即可得到澄清透明的勃姆石溶胶，其浓度为0.3mol/L，PVA含量为1%；
将碳纤维置于管式炉中，在400℃保温20分钟，进行除胶和粗化处理。取3米长的处理后的碳纤维浸没在勃姆石溶胶中，超声50分钟进行溶胶处理，滤掉勃姆石溶胶，获得勃姆石溶胶涂覆碳纤维，于60℃干燥10小时；将干燥后的碳纤维重复溶胶和干燥处理得到涂覆两次的碳纤维；
将上述处理后的碳纤维置于管式炉中在氩气的保护下加热到1000℃，保温2小时，随炉冷却后获得涂覆有α-Al2O3涂层的碳纤维，氧化铝涂层的厚度约为90nm。
实施例5
将3mol/L氨水溶液与1mol/L硝酸铝溶液按摩尔比3:1到6:1混合，持续搅拌1-2小时。将得到的有乳白色沉淀的溶液过滤，用去离子水清洗数次，于50-100℃干燥得到乳白色沉淀。往乳白色沉淀中加入320ml去离子水，然后缓慢加入适量的硝酸，最后放入75-95℃的水浴中保持搅拌1-2小时，即可得到澄清透明的勃姆石溶胶，其浓度为0.5mol/L，不含PVA；
将碳纤维置于管式炉中，在300-420℃保温10-40分钟，进行除胶和粗化处理。取3米长的处理后的碳纤维浸没在勃姆石溶胶中，超声20-60分钟进行溶胶处理，滤掉勃姆石溶胶，获得勃姆石溶胶涂覆碳纤维，于50-100℃干燥8-24小时；
将上述处理后的碳纤维置于管式炉中在氩气的保护下加热到1000℃，保温2小时，随炉冷却后获得涂覆有α-Al2O3涂层的碳纤维，氧化铝涂层的厚度约为51nm。
图2所示为实施例2所制备的氧化铝涂层涂覆碳纤维扫描电镜照片，从图中可以看出，氧化铝涂层涂覆完整且均匀。图3所示为勃姆石凝胶经实施例2中的热处理工艺处理后的X射线衍射物相分析图，说明勃姆石凝胶经1000℃热处理后基本完全转变为α-Al2O3。因此，实施例2制备的涂层为涂覆完整且均匀的α-Al2O3涂层。本发明中其他实施例制备的涂层涂覆效果也很好，因此，本发明能够在碳纤维表面完整且均匀的涂覆一层厚度可控且晶型可控的氧化铝涂层。
以上为本发明的部分优选实施例，应当理解的是，本发明还有其他的实施方式，比如改变上述实施例中的材料配比以及参数取值等，这对本领域的技术人员来说是很容易实现的。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种碳纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于，包括以下实施步骤：
1）制备勃姆石溶胶：将硝酸铝溶液和氨水溶液混合进行反应，持续搅拌1-2小时，获得有乳白色溶液，然后过滤，用去离子水清洗数次，于50-100℃干燥后得到乳白色沉淀，往乳白色沉淀中加入去离子水或者加入去离子水和聚乙烯醇，然后加入硝酸，最后放入75-95℃的水浴中保持搅拌1-2小时，即得到澄清透明且稳定的勃姆石溶胶；
2）碳纤维除胶和粗化处理：将碳纤维置于管式炉中于300-420℃保温10-40分钟，既能达到除胶目的，也能在碳纤维表面引入活性官能团，即粗化碳纤维；
3）溶胶和干燥处理：将除胶和粗化处理后的碳纤维浸没在1）得到的勃姆石溶胶中，超声20-60分钟，滤掉勃姆石溶胶，然后于50-100℃干燥8-24小时，获得涂覆有勃姆石凝胶的碳纤维；
4）涂层热处理：将上述3）得到的碳纤维置于管式炉中在氩气的保护下加热到580-1000℃，保温1-4小时，获得涂覆有氧化铝涂层的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于，所述的氨水与硝酸铝的摩尔比在3:1到6:1之间。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的质量分数在0-5%之间。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于，所述勃姆石溶胶的浓度能通过去离子水的量来在0.1-1.0mol/L之间调节，从而控制所述氧化铝涂层的厚度。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于，所述溶胶和干燥处理可以反复进行多次，然后再进行后续热处理，从而控制所述氧化铝涂层的厚度。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种碳纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于，所述氧化铝涂层的厚度为10-500nm。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种碳纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于，所述的氧化铝涂层是指γ-Al2O3和α-Al2O3涂层中的一种。
8.根据权利要求1-5任一项所述的一种碳纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于，所述的碳纤维为长纤维、短切纤维和碳纤维粉中的一种或者多种。
9.根据权利要求1-5任一项所述的一种碳纤维表面氧化铝涂层的制备方法，其特征在于，所述的碳纤维包含碳纤维和石墨纤维中的一种或者多种。
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