CN110872428A - 双层氧化物改性碳纤维增强复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双层氧化物改性碳纤维增强复合材料的制备方法。该制备方法利用SiO2混杂Al2O3涂覆上浆剂改性碳纤维丝的表面，使表面涂覆一层氧化物薄膜，最后通过RTM工艺引入环氧树脂基体，将环氧树脂浸润在碳纤维布的表面，然后固化成型，从而制得碳纤维增强环氧树脂基复合材料，使得复合材料的剪切性能提高了16％，抗冲击性能提高了27％。
Description
技术领域
本发明属于复合材料表面改性技术领域，涉及双层氧化物改性碳纤维表面改性复合材料的制备方法。
背景技术
蜂窝铝夹层复合材料是指由铝质面板(蒙皮)与蜂窝芯材所组合而成的层状结构复合材料。目前，因为蜂窝夹层结构作为一种轻型结构材料且具有高比强度、高比模量、抗疲劳性能好且表面平整光滑等优良特点，在民用领域以及航天领域有很大的应用前景。
蜂窝铝夹层复合材料虽然有以上所述的很多优点，但在在以碳纤维为增强体的复合材料制备过程中，仍然存在很多的问题，比如碳纤维的表面与基体材料之间的界面润湿性问题，复合材料与蜂窝铝夹层之间的连接问题等。如何有效的解决夹层与碳纤维板之间在冲击与弯曲过程中的分层问题，成为了蜂窝夹层复合材料应用的关键技术难题。
在现有技术中，蜂窝夹层复合材料的制备多采用碳纤维板与蜂窝夹层之间胶接的方法，但这种方法容易产生冲击或拉伸过程中的分层现象，针对这种分层缺陷，目前还没有产生有效的解决方案。
若采用高温高压控制下结合碳纤维与蜂窝夹层，再引入树脂的方法，则会产生碳纤维与蜂窝铝之间产生脆性Al4C3，且碳纤维丝在高温下易被氧化，所以在这种方法下需要进行一定程度的改性，针对碳与铝之间的化合物与碳纤维本身的氧化反应，需要在碳纤维表面改性一层阻止碳纤维与铝反应及铝本身氧化的界面层，这样会较好的改善蜂窝夹层碳纤维增强复合材料的分层问题。
发明内容
鉴于以上分析，本发明的目的在于提供一种双层氧化物改性碳纤维增强复合材料的制备方法。该制备方法利用SiO2混杂Al2O3涂覆上浆剂改性碳纤维丝的表面，使表面涂覆一层氧化物薄膜，然后通过RTM工艺引入环氧树脂基体，制得碳纤维增强环氧树脂基复合材料，使得复合材料的剪切性能提高了16％，抗冲击性能提高了27％。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案如下：
一种双层氧化物改性碳纤维增强复合材料的制备方法，包括：
将硝酸铝粉末溶于蒸馏水中，制成硝酸铝溶液，向硝酸铝溶液中滴加氨水溶液，使硝酸铝溶液成为白色胶体为止，得到一次改性上浆剂，然后将碳纤维材料浸泡与一次改性上浆剂中，超声震荡，再真空干燥，置于氩气炉中高温烧结后降温到常温，得到氧化铝粉末改性后的碳纤维材料；
以正硅酸乙酯为原料制备SiO2粉末，将八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷与SiO2粉末溶于蒸馏水中，在一定的水浴温度及转速下搅拌一段时间后停止加热，静置到室温，得到二次改性上浆剂；将一次改性处理后的碳纤维材料浸润在二次改性上浆剂中，常温下超声处理得到二次改性处理后的材料，然后放在鼓风干燥箱中常温干燥得到两种氧化物改性后的碳纤维材料；
将上述两种氧化物改性后的碳纤维材料铺层，利用树脂传递模塑成型工艺设备进行成型，将环氧树脂浸润在碳纤维布的表面，然后固化，制成双层氧化物改性碳纤维增强复合材料。
所述碳纤维材料在浸泡与一次改性上浆剂中前，还包括对所述浸泡与白色胶体中预理的步骤：
将碳纤维材料浸泡在除杂剂中进行表面清洗，然后将清洗后的碳纤维材料进行干燥及高温氧化处理，然后降温至常温。
所述高温氧化温度为300-600℃，高温氧化时间为10-60min。
所述除杂剂为丙酮、酒精溶液或者两者以任意比例混合的混合溶液。
所述八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷、SiO2粉末及蒸馏水的质量百分比为0.5％：(0.5-1.0％)：(90-98.5％)。
所述水浴温度为60-100℃，所述转速为500-1500r/min。
所述常温下超声处理的时间为48小时以上，所述常温干燥为0.5-3h。
相对于现有技术，本发明所具有的有益效果：
本发明采用双层氧化物改性碳纤维的方法对碳纤维表面进行改性后，用材料分析方法进行分析发现，双层氧化物改性处理改善了碳纤维表面的微观形貌。具体地，其界面剪切性能得到了有效改善，界面结合力提高了16％，分层现象得到明显缓解；制备成复合材料后，其冲击得到了提高，复合材料的抗冲击性能提高27％；在拉伸实验过程中，由于碳纤维与树脂之间的结合力增大，使得复合材料中，碳纤维拔出明显较少，复合材料板材的拉伸断裂多以碳纤维丝本身的断裂为主，显著提高了碳纤维增强环氧树脂基复合材料的力学性能。
本发明中，由于碳纤维表面预处理的双氧化物改性的材料分别为Al2O3与SiO2，能够在保证碳纤维的性能与轻度的前提下，进一步改善了碳纤维与环氧树脂之间的结合作用。
对于二次上浆剂处理的方法，使用了OA-POSS，这种高聚物更容易与环氧树脂进行结合，高聚物属于SiO2系物，若适量的加入SiO2，使得改性界面间的相互作用较强，更有利于界面与环氧树脂的结合，显著增强碳纤维表面与环氧基树脂之间的结合力。
此外，制备复合材料采用真空导入树脂传递模塑成型工艺VARTM，在0.1MPa的大气压力下对复合材料进行制备，从而制得了致密均匀、平整度良好的复合材料板材。对其界面剪切实验与拉伸实验分析，其力学性能得到了一定程度的提高，其中剪切性能提高了23％，拉伸性能提高了29％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明双层氧化物改性碳纤维增强复合材料的制备方法的步骤是：
1)制备氧化铝改性预制胶体：
将硝酸铝(Al(NO3)3)粉末溶解在蒸馏水中，搅拌得到硝酸铝溶液；然后将氨水(NH3OH)滴加到硝酸铝溶液中，在转速1000-2000r/min下搅拌得到白色胶体溶液，即为氧化铝改性预制胶体；
2)碳纤维表面预处理：
将碳纤维丝或碳纤维布浸泡在除杂剂中进行表面清洗，然后将清洗后的碳纤维丝或碳纤维布进行干燥及高温氧化处理；
所述高温氧化温度为300-600℃，高温氧化时间为10-60min；氧化处理后的碳纤维丝或碳纤维布降温至常温，置于试样袋中；
所述除杂剂为丙酮、酒精溶液或者两者以任意比例混合的混合溶液；
3)碳纤维一次改性处理：
将步骤2)预处理后的碳纤维丝或碳纤维布浸渍在氧化铝改性预制胶体中，超声震荡50-90s，后取出碳纤维丝或碳纤维布，置于真空干燥箱中于120℃下进行干燥；然后将碳纤维布或碳纤维丝放置在充满氩气的管式炉中，在900-1000℃下烧结2-5h，降温至常温后，关闭氩气，取出试样；
4)制备二氧化硅改性上浆剂：
以正硅酸乙酯(TEOS)为原料制备粒径为20nm-1μm的SiO2粉末；然后将八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)与SiO2粉末溶于蒸馏水中，八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)、SiO2粉末及蒸馏水的质量百分比为0.5％：(0.5-1.0％)：(90-98.5％)，在水浴温度为60-100℃、转速为500-1500r/min的条件下，搅拌0.5-2h后停止加热，静置到室温，得到所需的二次改性上浆剂；
5)碳纤维二次改性处理：
将经步骤3)一次改性处理后的试样浸润在步骤4)的二次改性上浆剂中，常温下超声处理48小时以上，得到二次改性处理后的试样，将该试样放在鼓风干燥箱中，常温干燥0.5-3h，得到改性碳纤维样品；
6)将步骤5)得到的改性碳纤维样品通过真空导入树脂传递模塑成型工艺VARTM(Resin Transfer Molding)中，与中间嵌入蜂窝铝夹层结构，利用树脂传递模塑成型工艺设备进行成型，得到双层氧化物改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料。
进一步地，制备SiO2粉末的具体步骤是：将正硅酸乙酯溶于乙醇(C2H5OH)溶液中，在40-70℃的温度下且800-1500r/min的转速下不断搅拌，并逐滴加入氨水使溶液的pH值保持在9.5-11，正硅酸乙酯与乙醇溶液的质量百分比为40％-70％；当搅拌至溶液呈透明胶状时，停止加热及搅拌，将得到的透明胶状物置于80-120℃的干燥箱中干燥呈固体状，研磨成相应粒径的白色颗粒，即得到SiO2粉末。
进一步地，改性材料作用在碳纤维材料的表面，与成型用的环氧树脂之间形成界面层，该界面层的厚度为0.8-12μm。
本发明中，所述复合材料板材的厚度为1.0-2.5mm，拉伸强度较未改性前提高了15％-30％。
所述碳纤维材料为T300或T800、T1200等的碳纤维布或碳纤维丝，所述的环氧树脂采用双酚A型环氧树脂，可以为E51、E44、E42、E54、E20、E06、E35中的至少一种。在真空辅助成型中用到的固化剂可以为与所述树脂匹配的任意一种酚醛胺固化剂，如T31或651等。
本发明改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料经相关性能实验测试，其剥离强度为0.7-10N，单丝拉伸强度为297-592MPa，界面剪切强度为75.89-80.48MPa。
实施例1
本实施例中所用的硝酸铝粉末为99.8％以上的硝酸铝粉末混杂少许氢氧化铝，氧化铝等；正硅酸乙酯(TEOS)浓度为95％以上、乙醇(C2H5OH)浓度为70％，氨水(NH3OH)浓度为70％％，以上基础化学材料均为化学分析纯物质。
(1)制备氧化铝改性预制胶体：将硝酸铝粉末溶解在蒸馏水中，搅拌得到硝酸铝溶液；然后将氨水滴加到硝酸铝溶液中，在转速1000r/min下搅拌得到白色胶体溶液，即为氧化铝改性预制胶体；
(2)碳纤维表面预处理：将碳纤维丝或碳纤维布浸泡在除杂剂中进行表面清洗，然后将清洗后的碳纤维丝或碳纤维布进行干燥及高温氧化处理，所述高温氧化温度为300℃，高温氧化时间为10min；氧化处理后的碳纤维丝或碳纤维布降温至常温，置于试样袋中；
所述除杂剂为丙酮、酒精溶液或者两者以任意比例混合的混合溶液；
(3)碳纤维一次改性处理：将步骤2)预处理后的碳纤维丝或碳纤维布浸渍在化铝改性预制胶体中，超声震荡50s，后取出碳纤维丝或碳纤维布，置于真空干燥箱中于120℃下进行干燥；然后将碳纤维布或碳纤维丝放置在充满氩气的管式炉中，在900℃下烧结2h，降温至常温后，关闭氩气，取出试样；
(4)制备二氧化硅改性上浆剂：以正硅酸乙酯为原料制备粒径为20nm-1μm的SiO2粉末；然后将八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)与SiO2粉末溶于蒸馏水中，八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)、SiO2粉末及蒸馏水的质量百分比为0.5％：0.5％：90％，在水浴温度为60℃、转速为500r/min的条件下，搅拌3h后停止加热，静置到室温，得到所需的二次改性上浆剂；
(5)碳纤维二次改性处理：将经步骤3)一次改性处理后的试样浸润在步骤4)的二次改性上浆剂中，常温下超声处理48小时以上，得到二次改性处理后的试样，将该试样放在鼓风干燥箱中，常温干燥0.5h，得到改性碳纤维样品；
(6)将步骤5)得到的改性碳纤维样品通过树脂传递模塑成型工艺RTM，得到改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料。
实施例2
本实施例中所用的硝酸铝粉末为99.8％以上的硝酸铝粉末混杂少许氢氧化铝，氧化铝等；正硅酸乙酯(TEOS)浓度为95％以上、乙醇(C2H5OH)浓度为80％，氨水(NH3OH)浓度为80％％，以上基础化学材料均为化学分析纯物质。
(1)制备氧化铝改性预制胶体：将硝酸铝粉末溶解在蒸馏水中，搅拌得到硝酸铝溶液；然后将氨水滴加到硝酸铝溶液中，在转速1500r/min下搅拌得到白色胶体溶液，即为氧化铝改性预制胶体；
(2)碳纤维表面预处理：将碳纤维丝或碳纤维布浸泡在除杂剂中进行表面清洗，然后将清洗后的碳纤维丝或碳纤维布进行干燥及高温氧化处理，所述高温氧化温度为450℃，高温氧化时间为35min；氧化处理后的碳纤维丝或碳纤维布降温至常温，置于试样袋中；
所述除杂剂为丙酮、酒精溶液或者两者以任意比例混合的混合溶液；
(3)碳纤维一次改性处理：将步骤2)预处理后的碳纤维丝或碳纤维布浸渍在化铝改性预制胶体中，超声震荡70s，后取出碳纤维丝或碳纤维布，置于真空干燥箱中于120℃下进行干燥；然后将碳纤维布或碳纤维丝放置在充满氩气的管式炉中，在950℃下烧结3h，降温至常温后，关闭氩气，取出试样；
(4)制备二氧化硅改性上浆剂：以正硅酸乙酯为原料制备粒径为20nm-1μm的SiO2粉末；然后将八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)与SiO2粉末溶于蒸馏水中，八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)、SiO2粉末及蒸馏水的质量百分比为0.5％：0.8％：96％，在水浴温度为80℃、转速为1000r/min的条件下，搅拌1.5h后停止加热，静置到室温，得到所需的二次改性上浆剂；
(5)碳纤维二次改性处理：将经步骤3)一次改性处理后的试样浸润在步骤4)的二次改性上浆剂中，常温下超声处理48小时以上，得到二次改性处理后的试样，将该试样放在鼓风干燥箱中，常温干燥2.5h，得到改性碳纤维样品；
(6)将步骤5)得到的改性碳纤维样品通过树脂传递模塑成型工艺RTM，得到改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料。
实施例3
本实施例中所用的硝酸铝粉末为99.8％以上的硝酸铝粉末混杂少许氢氧化铝，氧化铝等；正硅酸乙酯(TEOS)浓度为95％以上、乙醇(C2H5OH)浓度为90％，氨水(NH3OH)浓度为90％％，以上基础化学材料均为化学分析纯物质。
(1)制备氧化铝改性预制胶体：将硝酸铝粉末溶解在蒸馏水中，搅拌得到硝酸铝溶液；然后将氨水滴加到硝酸铝溶液中，在转速1000-2000r/min下搅拌得到白色胶体溶液，即为氧化铝改性预制胶体；
(2)碳纤维表面预处理：将碳纤维丝或碳纤维布浸泡在除杂剂中进行表面清洗，然后将清洗后的碳纤维丝或碳纤维布进行干燥及高温氧化处理，所述高温氧化温度为600℃，高温氧化时间为60min；氧化处理后的碳纤维丝或碳纤维布降温至常温，置于试样袋中；
所述除杂剂为丙酮、酒精溶液或者两者以任意比例混合的混合溶液；
(3)碳纤维一次改性处理：将步骤2)预处理后的碳纤维丝或碳纤维布浸渍在化铝改性预制胶体中，超声震荡90s，后取出碳纤维丝或碳纤维布，置于真空干燥箱中于120℃下进行干燥；然后将碳纤维布或碳纤维丝放置在充满氩气的管式炉中，在1000℃下烧结5h，降温至常温后，关闭氩气，取出试样；
(4)制备二氧化硅改性上浆剂：以正硅酸乙酯为原料制备粒径为20nm-1μm的SiO2粉末；然后将八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)与SiO2粉末溶于蒸馏水中，八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷(OA-POSS)、SiO2粉末及蒸馏水的质量百分比为0.5％：1.0％：98.5％，在水浴温度为100℃、转速为1500r/min的条件下，搅拌0.5h后停止加热，静置到室温，得到所需的二次改性上浆剂；
(5)碳纤维二次改性处理：将经步骤3)一次改性处理后的试样浸润在步骤4)的二次改性上浆剂中，常温下超声处理48小时以上，得到二次改性处理后的试样，将该试样放在鼓风干燥箱中，常温干燥3h，得到改性碳纤维样品；
(6)将步骤5)得到的改性碳纤维样品通过树脂传递模塑成型工艺RTM，得到改性碳纤维增强环氧树脂基复合材料。
对比例1
(1)制备碳纳米管改性溶液：将体积分数为50％的硅烷偶联剂(偶联剂KH550)溶解在乙醇溶液中，在转速为500-2000r/min下搅拌成溶胶状，取质量分数为0.5％质量比的硅烷偶联剂溶胶、0.8％的氨基多壁碳纳米管分别加入到98.7％分散剂中，所述分散剂为按质量份数比6:3:1的油酸、十八醇、十二烷基苯磺酸钠的无水乙醇溶液，在转速1500r/min下搅拌均匀混合成改性溶液。
(2)碳纤维表面预处理：将碳纤维丝、碳纤维布浸泡在除杂剂中，除杂剂为酒精、丙酮溶液或者两者以任意比例混合的混合溶液质量分数，浸泡30min或者浸泡到碳纤维表面清洁的任意时长后，将碳纤维丝、碳纤维布置于鼓风干燥机中，温度设置为低于或等于80℃，高于或等于常温的任意温度，干燥1h，将碳纤维丝、碳纤维布置于马弗炉中，在400℃，条件下高温氧化30min，降温至常温，置于试样袋中。
(3)碳纤维一次改性处理：将碳纤维、碳纤维布置于上述(1)所制得的碳纳米管改性溶液中，超声震荡60s后在常温下进行干燥，干燥2h。
(4)保护气氛烧结：将制备得到的改性后的碳纤维布、碳纤维丝放置在充满氩气的管式炉中，900℃烧结5h，降温至常温后，关闭氩气，取出试样。
(5)通过真空导入树脂传递成型VARTM，将环氧树脂浸润在碳纤维布的表面，然后固化，得到碳纤维板材，再对得到的碳纤维板材进行切割，并进行拉伸实验测试。
综上所述，采用双上浆剂改性的方式对碳纤维的界面剪切性能、拉伸强度均造成了一定的影响，改性后的碳纤维丝的力学性能得到了相对明显的改善。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.双层氧化物改性碳纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将硝酸铝粉末溶于蒸馏水中，制成硝酸铝溶液，向硝酸铝溶液中滴加氨水溶液，使硝酸铝溶液成为白色胶体为止，得到一次改性上浆剂，然后将碳纤维材料浸泡与一次改性上浆剂中，超声震荡，再真空干燥，置于氩气炉中高温烧结后降温到常温，得到氧化铝粉末改性后的碳纤维材料；
以正硅酸乙酯为原料制备SiO2粉末，将八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷与SiO2粉末溶于蒸馏水中，在一定的水浴温度及转速下搅拌一段时间后停止加热，静置到室温，得到二次改性上浆剂；将一次改性处理后的碳纤维材料浸润在二次改性上浆剂中，常温下超声处理得到二次改性处理后的材料，然后放在鼓风干燥箱中常温干燥得到两种氧化物改性后的碳纤维材料；
将上述两种氧化物改性后的碳纤维材料铺层，利用树脂传递模塑成型工艺设备进行成型，将环氧树脂浸润在碳纤维布的表面，然后固化，制成双层氧化物改性碳纤维增强复合材料。
2.根据权利要求1所述双层氧化物改性碳纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维材料在浸泡与一次改性上浆剂中前，还包括对所述浸泡与白色胶体中预理的步骤：
将碳纤维材料浸泡在除杂剂中进行表面清洗，然后将清洗后的碳纤维材料进行干燥及高温氧化处理，然后降温至常温。
3.根据权利要求2所述双层氧化物改性碳纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温氧化温度为300-600℃，高温氧化时间为10-60min。
4.根据权利要求2所述双层氧化物改性碳纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述除杂剂为丙酮、酒精溶液或者两者以任意比例混合的混合溶液。
5.根据权利要求1所述双层氧化物改性碳纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述八氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷、SiO2粉末及蒸馏水的质量百分比为0.5％：(0.5-1.0％)：(90-98.5％)。
6.根据权利要求1所述双层氧化物改性碳纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述水浴温度为60-100℃，所述转速为500-1500r/min。
7.根据权利要求1所述双层氧化物改性碳纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述常温下超声处理的时间为48小时以上，所述常温干燥为0.5-3h。
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