CN104718245A - 高模量纤维增强聚合物复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性组合物，其中，所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和固化剂，所述增强纤维具有至少300GPa的拉伸模量，所述粘合性组合物经固化后具有至少3.2GPa的树脂模量，并且所述粘合性组合物经固化后与所述增强纤维形成良好键合。其他实施方式包括：包含所述纤维增强聚合物组合物的预浸料坯和通过固化所述组合物和预浸料坯来制造复合制品的方法。

Description

高模量纤维增强聚合物复合体
参考文献的并入
出于一切目的，2012年10月15日提交的美国临时申请No.61/713,928、2012年10月15日提交的美国临时申请No.61/713,939、2013年9月4日提交的美国临时申请No.61/873,647和2013年9月4日提交的美国临时申请No.61/873,659每篇均通过参考以其全部内容并入本文。
技术领域
本发明提供创新性的纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性组合物，其中，所述粘合性组合物经固化后具有至少3.2GPa的树脂模量和至少2mm的挠曲畸变，并且与具有至少200GPa或甚至超过300GPa的拉伸模量的增强纤维良好键合，从而得以同时提高层间剪切强度、断裂韧性、压缩特性及拉伸特性。
背景技术
当通过树脂基质将增强纤维键合到一起来制备纤维增强聚合物组合物时，纤维表面上官能团的存在是非常关键的。并且，形成的键必须能够耐受环境条件及/或恶劣条件。键强度(即，为了将(固化的)树脂与和固化树脂接触的纤维分离所需要的每单位界面面积的力)是对粘合力的量度。最大粘合力并非是通过观察纤维与树脂间的粘合破坏来获得的，而主要是通过观察树脂和纤维之一或二者的内聚破坏而获得的。
为了形成强键合，首先要在初始纤维表面上有利地导入氧官能团；第二，还可以对粘合促进剂加以选择，使得该粘合促进剂的一个端部能够和纤维表面上的氧官能团共价键合，另一端部能够促进或参与和树脂中官能团之间的化学相互作用。基本上，粘合促进剂起到固化期间联结纤维与主体树脂间的桥梁的作用。等离子体处理、紫外线处理、电晕放电处理或湿式电化学处理等表面处理经常被用于将氧官能团导入到纤维表面上。
最终，为了实现强键合，在纤维和树脂间的界面处不能存在空隙，也就是说，固化后它们之间形成充分的分子接触。该界面经常被认为是体积区(volumetric region)或界面相(interphase)。该界面相可以从纤维表面扩展几个纳米至若干微米，这取决于上浆处理过的纤维表面的化学组成、纤维与主体树脂间的化学相互作用及固化期间其他化学基元向界面的迁移。该界面相因此具有非常独特的组成，并且其性质与纤维表面或主体树脂的性质相差很大。进而，因纤维与树脂间的模量不匹配而导致在界面相存在高应力集中，由此而经常容易发生龟裂。这种高应力集中，有时因树脂的化学脆化(由纤维诱发)、及热膨胀系数不同导致的局部残留应力而增大，结果导致一旦施加负荷就会发生复合体的灾难性破坏。
一般而言，不充分的粘合力可能使龟裂能(crack energy)沿着纤维/母体间的界面消散，但这以从粘合剂经由界面相朝向纤维的应力传递能力方面的很大牺牲为代价。另一方面，强粘合力经常导致界面基质脆变的增加，导致在这些区域内发生龟裂并扩展至树脂富集区。进而，因为纤维破裂端的龟裂能无法沿着纤维/母体间的界面消减，所以通过将邻接纤维实质性地破断而转移到其间。由于这些原因，目前最新的纤维复合体体系需要被设计为能够实现最佳的粘合水平。
碳纤维是在要求高强度、高模量、轻质的结构材料用途中最重要的增强纤维。由于初始纤维的表面结构，对于用于实现基质树脂与碳纤维的键合的表面处理种类以及表面处理类型的选择变得越来越重要。前体类型、纺丝工艺和碳化温度是重要的参数。成功的表面处理应当能使氧官能团在表面均匀分布，并且不要破坏纤维或使其脆弱。
高模量碳纤维(HMCF)(即拉伸模量大于300GPa的碳纤维)在需要承受旋转负荷、弯曲负荷、扭曲负荷的部件中以及在低温条件或需要高电性质或热性质的场所的使用中非常重要。但不幸的是，因为表面上高度组织化的结晶结构，很难使表面氧化，因此如何向这种纤维上键合树脂成为纤维增强聚合物复合体领域中的终极挑战。其结果导致HMCF在这些应用中的用途非常有限，或根本就无法实现。
在国际专利公报WO2012116261(A1)号(Nguyen et al.，TorayIndustries Inc.，)中尝试了利用增强界面的概念，其通过使软质界面材料集中在粘合性树脂组合物与HMCF之间的界面区域中来实现。通过进行这样的操作，虽然发现有粘合性组合物的内聚破坏，但树脂模量并没有高到足以将应力传递至碳纤维。其结果是，抗张强度与层间剪切强度虽然略有增加，但牺牲了抗压强度。在美国专利第6515081(B2)号(Oosedo et al.，Toray Industries Inc.，2003)及美国专利第6399199(B1)号(Fujino et al.，Toray Industries Inc.，2002)中尝试了通过在树脂组合物中加入含有酰胺基的粘合促进剂来提高其与具有标准至中等程度模量(230～290GPa)的碳纤维的粘合力、并进而改善挠曲强度。但是，因为粘合力与树脂模量为中等程度，作为粘合强度的尺度的最大层间剪切强度(ILSS)为大约101MPa(14.5ksi)。而且其中也没有记载与模量大于300Gpa的碳纤维的粘合水平。在美国专利第5，599,629号(Gardner et al.，Amoco Corporation，1997)中尝试了导入含有芳香族酰胺固化剂(只具有一个苯环)的高模量且高强度的环氧树脂，但未对相对于树脂纤维的粘合力有无改善进行任何尝试或研究。
发明内容
本发明一种实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性组合物，其中，所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和固化剂，所述增强纤维具有至少300GPa的拉伸模量，所述粘合性组合物经固化后具有至少3.2GPa的树脂模量，并且所述粘合性组合物经固化后与所述增强纤维形成良好键合。所述固化剂包含至少一个酰胺基和至少一个芳香族基团。所述固化剂可包含选自氨基苯甲酰胺类、氨基对苯二甲基酰胺类、二氨基苯甲酰苯胺类和氨基苯磺酰胺类中的至少一个成员。粘合性组合物还可包含界面材料、迁移剂、促进剂、增韧剂/填料和层间增韧剂中的一种或更多种。
本发明的另一实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性组合物，其中，所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和固化剂，所述热固性树脂包含环氧树脂，所述固化剂包含一种或更多种不同种类的固化剂，其中，至少一种固化剂至少包含酰胺基、芳香族基团和可固化官能团，并且，所述粘合性组合物在经固化后与所述增强纤维形成良好键合。所述固化剂可包含选自氨基苯甲酰胺类、氨基对苯二甲基酰胺类、二氨基苯甲酰苯胺类和氨基苯磺酰胺类中的至少一个成员。粘合性组合物还可包含界面材料、迁移剂、促进剂、增韧剂/填料和层间增韧剂中的一种或更多种。
本发明的另一实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含碳纤维和粘合性组合物，所述碳纤维具有至少300GPa的拉伸模量，其中，所述粘合性组合物至少包含环氧树脂、酰胺基胺固化剂、界面材料和迁移剂，其中对所述环氧树脂、酰胺基胺固化剂、界面材料和迁移剂进行选择而使得所述粘合性组合物在经固化后与所述增强纤维形成良好键合，并且其中，所述界面材料在所述增强纤维和所述粘合性组合物之间的界面区域中具有浓度梯度。所述固化剂可包含选自氨基苯甲酰胺类、二氨基苯甲酰苯胺类和氨基苯磺酰胺类中的至少一个成员。粘合性组合物还可包含促进剂、增韧剂/填料和层间增韧剂中的一种或更多种。
本发明的另一实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性组合物，其中所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和芳香族酰胺基胺固化剂，并且，其中，所述纤维增强聚合物组合物在经固化后具有至少90MPa(13ksi)的层间剪切强度(ILSS)、提供至少70％的转移率的抗张强度、至少1380MPa(200ksi)的抗压强度、和至少350J/m2(21b.in/in2)的I型断裂韧性。
其它一些实施方式涉及包含上述纤维增强聚合物组合物之一的预浸料坯。
其它一些实施方式涉及制造复合制品的方法，所述方法包括固化上述纤维增强聚合物组合物之一。
发明详述
本发明的一种实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性组合物，其中，所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和固化剂，所述增强纤维具有至少300GPa的拉伸模量，所述粘合性组合物经固化后具有至少3.2GPa的树脂模量，并且所述粘合性组合物经固化后与所述增强纤维形成良好键合。
在该实施方式中，需要粘合性组合物与增强纤维形成良好键合。对于增强纤维的选择没有特别的限制或限定，只要其具有至少300GPa的拉伸模量并且适于与粘合性组合物形成良好键合即可。此类增强纤维具有至少30mJ/m2、至少40mJ/m2、至少50mJ/m2的30℃时的非极性表面能，和/或至少2mJ/m2、至少5mJ/m2、至少10mJ/m2的30℃时的极性表面能。需要高表面能来促进粘合性组合物在增强纤维上的润湿。该条件也是促进良好键合所必需的。
非极性和极性表面能可通过反相气相色谱(IGC)法、使用探针液体的蒸汽以及它们的饱和蒸气压来测量。IGC可根据Sun和Berg的公开文献(Advances in Colloid and Interface Science 105(2003)151-175and Journal of Chromatography A，969(2002)59-72)来进行。其简单概述被描述于下段中。
将已知的液体探针的蒸汽运送进装有表面能未知的固体材料的管中，使该蒸汽与表面相互作用。基于气体穿经管的时间和气体的保留体积，可确定吸附自由能。因此，可由一系列烷烃探针来测定非极性表面能，而极性表面能可使用两种酸/碱探针来大致估计。
对使用的多根增强纤维的形式和配置没有特别限定。本领域中已知的增强纤维的任何形式和空间配置(例如单向长纤维、随机取向的切断的纤维、单丝束(single tow)、窄丝束(narrow tow)、织物(wovenfabrics)、毡(mats)、针织物(knitted fabrics)和编织物(braids))均可使用。术语“长纤维”在本文中使用时指在超过10mm或更长的尺度上基本上连续的单纤维或包含所述单纤维的纤维束。术语“短纤维”指包含被切为长度比10mm更短的纤维的纤维束。特别地，在其中需要高的比强度和高的比弹性模量的应用中，增强纤维束单向配置的形式可能是最合适的。从易于操作的角度来看，布样(织物)形式也适用于本发明。
在增强纤维中，特别地，使用碳纤维以向固化的纤维增强聚合物组合物提供极高的强度和刚度以及轻质性。此类高模量碳纤维的例子是来自Toray Industries Inc.的M35J、M40J、M46J、M50J、M55J和M60J。
当增强纤维是碳纤维时，代替使用上文所述的表面能来选择合适的碳纤维，根据单纤维断裂测试(SFFT)(Rich等人在Proceeding of theAmerican Society for Composites：17th Technical conference(2002)，第158页)测定的界面剪切强度(IFSS)的值为至少5MPa、至少10MPa、或甚至至少15MPa可能是必需的。下段中对SFFT进行简单描述。
将具有在犬用骨型固化树脂中央埋入的单根碳纤维的单纤维复合片在不使其破裂的情况拉紧，直到规定纤维长度不再产生碎片。通过纤维强度、纤维直径以及通过规定纤维长度除以碎片数确定的临界碎片长度来确定IFSS。
为获得这样高的IFSS，典型地，通过本领域中可利用的方法(例如，等离子体处理、UV处理、等离子体辅助的微波处理、和/或湿式化学-电氧化)对碳纤维进行氧化或表面处理，以增强其氧对碳的浓度比(O/C)。可通过X射线光电子能谱(XPS)来测量O/C浓度比。期望的O/C浓度比可以为至少0.05，至少0.1或者甚至至少0.15。将氧化的碳纤维用上浆剂材料(例如有机材料或有机/无机材料，例如硅烷偶联剂、或硅烷网络、或与粘合性组合物相容和/或发生化学反应的聚合物组合物)涂覆，以改善键合强度。例如，如果粘合性树脂组合物包含环氧树脂，则上浆剂材料可具有环氧基、胺基、酰胺基、羧基、羰基、羟基和其他合适的含氧或含氮基团。对碳纤维表面的O/C浓度比和上浆剂一并选择，以促进粘合性组合物对碳纤维的粘合性。对于上浆剂材料的可能选择没有限制，只要能满足对碳纤维的表面能的需求和/或上浆剂促进良好键合即可。
粘合性组合物和增强纤维之间的良好粘合在本文中被称为“良好键合”，因为粘合性组合物中的一种或更多种组分与在增强纤维表面上存在的官能团发生化学反应，以形成交联。良好的键合可通过使用扫描式电子显微镜(SEM)在固化的纤维增强聚合物组合物断裂后针对其破坏模式(failure modes)进行观察来记录。粘合破坏(adhesivefailure)指增强纤维和固化的粘合性组合物之间的界面处的断裂破坏，导致纤维表面以表面上几乎不存在粘合剂的方式而暴露。内聚破坏(cohesive failure)指在粘合性组合物中发生的断裂破坏，其中纤维表面的大部分被粘合性组合物覆盖。需要注意，还可能发生纤维内的内聚破坏，但本发明中并不指该情况。固化的粘合性组合物在纤维表面的覆盖率可为约50％或更高、或约70％或更高。混合型破坏指粘合破坏和内聚破坏的组合，其总体上具有至少20％或甚至至少30％的纤维覆盖率。粘合破坏指弱粘合，内聚破坏是强粘合，而混合型破坏是粘合性处于弱粘合和强粘合之间。混合型破坏和内聚破坏在本文中被称为固化的粘合性组合物与纤维表面的良好键合，而粘合破坏则构成劣键合。为了在碳纤维和固化的粘合性组合物之间实现良好键合，可能需要至少5MPa、至少10MPa或甚至至少20MPa的IFSS值。或者，对纤维-基质粘合性的测量可通过对固化的纤维增强聚合物组合物进行ASTM D2344描述的层间剪切强度(ILSS)测定来获得。良好键合可表示至少10MPa、至少15MPa或甚至至少20MPa的IFSS，和/或至少13ksi、至少14ksi、至少15ksi、至少16ksi或甚至至少17ksi的ILSS的值。理想地，对破坏模式的观察和IFSS值二者是验证良好键合所需的。但是，通常，当对破坏模式或IFSS值的观察不可获得时，14-15ksi之间的ILSS值可指示混合型破坏，而高于16ksi的ILSS值可指示内聚破坏，15-16ksi之间的ILSS值可指示混合型破坏或内聚破坏，这取决于增强纤维和粘合性组合物。
粘合性组合物固化时具有至少3.2GPa的挠曲树脂模量(下文称为“树脂模量”，在室温下按照ASTM D-790中描述的三点弯曲方法干式测量)。对于粘合性组合物中的成分的数量没有限制或限定，只要其具有至少3.2GPa的树脂模量即可。当树脂模量为至少3.2GPa并且粘合性组合物与增强纤维形成良好键合时，其向固化的纤维增强聚合物组合物提供优秀的抗压强度、开孔抗压强度和0°挠曲强度，因为高于3.2GPa的树脂模量易于提供较高的强度，但在一些情况下，抗张强度和/或90°挠曲强度可能被一定程度地牺牲。然而，当固化的粘合性组合物可能需要至少3mm的挠曲畸变时，固化的纤维增强聚合物组合物可保持或提高这些强度。
粘合性组合物中的热固性树脂在本文中可被定义为：可通过固化剂或交联剂化合物通过外界供给的能量来源(例如，热、光、电磁波，例如微波、UV、电子束或其它合适的方法)固化、形成具有所需要的树脂模量的三维交联网络的任何树脂。热固性树脂可选自(但不限于)环氧树脂、环氧novolac酚醛树脂(epoxy novolac resins)、酯树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、酚醛树脂(phenolic resins)、novalac酚醛树脂(novolac resins)、间苯二酚树脂(resorcinolic resins)、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂(diallylphthalate resins)、脲醛树脂(urea resins)、三聚氰胺树脂(melamine resins)、苯并噁嗪树脂、聚氨酯树脂和它们的混合物，只要其能提供满足上述条件所需的树脂模量和良好键合即可。
从强度、应变(strain)、模量和环境影响耐性的优异平衡的角度考虑，上述热固性树脂中，可使用环氧树脂，包括单官能、双官能和更高官能数(或多官能)环氧树脂和它们的混合物。多官能环氧树脂是优选的，因为它们提供优秀的玻璃化转变温度(Tg)、模量，甚至还提供对增强纤维的高粘合性。这些环氧树脂可从前体来制造，前体例如为，胺类(例如，使用二胺类和含有至少一个胺基和至少一个羟基的化合物，例如四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基对氨基酚、三缩水甘油基间氨基酚、三缩水甘油基氨基甲酚(triglycidylaminocresol)和四缩水甘油基苯二甲胺(tetraglycidyl xylylenediamine)和它们的异构体制备的环氧树脂)、酚类(例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚R型环氧树脂、苯酚novolac型环氧树脂、甲酚novolac型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂)、萘环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂(dicyclopentadiene epoxy resins)、具有联苯骨架的环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂和具有碳碳双键的化合物(例如脂环族环氧树脂)。需要注意，环氧树脂不限于上述例子。通过将这些环氧树脂卤化而制造的卤化环氧树脂也可使用。此外，两种或更多种这些环氧树脂的混合物，以及具有一个环氧基的化合物或单环氧化合物，例如缩水甘油基苯胺、缩水甘油基甲苯胺或其它缩水甘油基胺类(特别是缩水甘油基芳香胺)，可用于配制热固性树脂基质。
双酚A型环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“jER(注册商标)”825、“jER(注册商标)”828、“jER(注册商标)”834、“jER(注册商标)”1001、“jER(注册商标)”1002、“jER(注册商标)”1003、“jER(注册商标)”1003F、“jER(注册商标)”1004、“jER(注册商标)”1004AF、“jER(注册商标)”1005F、“jER(注册商标)”1006FS、“jER(注册商标)”1007、“jER(注册商标)”1009和“jER(注册商标)”1010(它们由Mitsubishi Chemical Corporation生产)。溴化双酚A型环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“jER(注册商标)”505、“jER(注册商标)”5050、“jER(注册商标)”5051、“jER(注册商标)”5054和“jER(注册商标)”5057(它们由MitsubishiChemical Corporation生产)。氢化双酚A型环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括ST5080、ST4000D、ST4100D和ST5100(它们由NipponSteel Chemical Co.，Ltd.生产)。
双酚F型环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807、“jER(注册商标)”4002P、“jER(注册商标)”4004P、“jER(注册商标)”4007P、“jER(注册商标)”4009P和“jER(注册商标)”4010P(它们由Mitsubishi ChemicalCorporation)以及“Epotohto(注册商标)”YDF2001和“Epotohto(注册商标)”YDF2004(它们由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.生产)。四甲基双酚F型环氧树脂的可商业获得的产品的例子是YSLV-80XY(由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.生产)。
双酚S型环氧树脂的例子是“Epiclon(注册商标)”EXA-154(由DIC Corporation生产)。
四缩水甘油基二氨基二苯甲烷树脂的可商业获得的产品的例子包括“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、YH434L(由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.生产)、“jER(注册商标)”604(由Mitsubishi Chemical Corporation生产)和“Araldite(注册商标)”MY720和721(它们由Huntsman AdvancedMaterials生产)。三缩水甘油基氨基酚或三缩水甘油基氨基甲酚树脂的可商业获得的产品的例子包括“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510和MY0600(它们由Huntsman Advanced Materials生产)和“jER(注册商标)”630(由Mitsubishi Chemical Corporation生产)。四缩水甘油基苯二甲胺树脂和其氢化产物的可商业获得的产品的例子包括TETRAD-X和TETRAD-C(它们由Mitsubishi GasChemical Company，Inc.生产)。
苯酚-novolac环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“jER(注册商标)”152和“jER(注册商标)”154(它们由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)和“Epiclon(注册商标)”N-740、N770和N-775(它们由DIC Corporation生产)。
甲酚-novalac环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“Epiclon(注册商标)”N-660、N-665、N-670、N-673和N-695(它们由DICCorporation生产)和EOCN-1020、EOCN-102S和EOCN-104S(它们由Nippon Kayaku Co.，Ltd.)。
间苯二酚树脂的可商业获得的产品的例子是“Denacol(注册商标)”EX201(由Nagase chemteX Corporation生产)。
萘环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括HP-4032、HP4032D、HP-4700、HP-4710、HP-4770、EXA-4701、EXA-4750、EXA-7240(它们由DIC Corporation生产)。
双环戊二烯环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“Epiclon(注册商标)”HP7200、HP7200L、HP7200H和HP7200HH(它们由DIC Corporation生产)，“Tactix(注册商标)”558(由HuntsmanAdvanced Material生产)和XD-1000-1L和XD-1000-2L(它们由NipponKayaku Co.，Ltd.生产)。
具有联苯骨架的环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括“jER(注册商标)”YX4000H、YX4000和YL6616(它们由MitsubishiChemical Corporation生产)和NC-3000(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)。
异氰酸酯改性环氧树脂的可商业获得的产品的例子包括AER4152(由Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.生产)和ACR1348(由ADEKACorporation生产)，它们每种均具有噁唑烷酮环。
从所需要的树脂模量的角度考虑，热固性树脂可包含四官能环氧树脂(特别是四缩水甘油基二氨基二苯甲烷环氧树脂)和二官能缩水甘油胺，特别是二官能缩水甘油基芳香族胺，例如缩水甘油基苯胺或缩水甘油基甲苯胺。二官能环氧树脂，例如二官能双酚A型或F型/表氯醇环氧树脂可用于提供固化的粘合性组合物的挠曲畸变的增加；二官能环氧树脂的平均环氧当量(EEW)例如可以为177～1500。例如，热固性树脂可包含50～70重量％的四官能环氧树脂、10～30重量％的二官能双酚A型或F型/表氯醇环氧树脂以及10～30重量％的二官能缩水甘油基芳香族胺。
粘合性组合物还包括用于热固性树脂的固化剂或交联剂化合物。对于作为固化剂的化合物的选择没有任何特定限制或限定，只要其具有至少一个与热固性树脂反应的活性基团、并且总体上能提供所需的树脂模量和/或促进粘合即可。
对于上述环氧树脂而言，合适的固化剂包括聚酰胺类、双氰胺[DICY]、酰胺基胺类(例如芳香族酰胺基胺类，例如氨基苯甲酰胺类、氨基苯甲酰苯胺类和氨基苯磺酰胺类)、芳香族二胺类(例如二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜[DDS])、氨基苯甲酸酯类(例如丙二醇二对氨基苯甲酸酯(trimethylene glycol di-p-aminobenzoate)和新戊二醇二对氨基苯甲酸酯(neopentyl glycol di-p-amino-benzoate))、脂肪族胺类(例如三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺)、环状脂肪族胺类(例如异佛尔酮二胺(isophorone diamine))、咪唑衍生物类、胍类(例如四甲基胍)、羧酸酐类(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐)、羧酸肼类(例如己二酸肼)、苯酚novolac型树脂(phenol-novolac resins)和甲酚novolac型树脂(cresol-novolac resins)、羧酸酰胺类、多酚类化合物、多硫化合物类和硫醇类以及路易斯酸和碱(例如，三氟化硼乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚)。取决于固化的纤维增强环氧组合物的期望性质，从上述列表选择合适的固化剂或合适的固化剂的组合。例如，如果使用双氰胺，其通常向产物提供良好的升温性质、良好的化学品耐性以及抗张强度和抗剥离强度的良好组合。另一方面，芳香族二胺类典型地将赋予中等的耐热和耐化学品性以及高模量。氨基苯甲酸类通常将提供优秀的拉伸伸长率(tensile elongation)，虽然它们提供的耐热性较芳香族二胺类要差。酸酐类通常向树脂基质提供低粘性和优秀的可操作性，以及随之提供在固化后的高耐热性。苯酚novolac型树脂和甲酚novolac型树脂由于形成具有优秀的耐水解性的醚键而提供耐湿性。需要注意，可使用两种或更多种上述固化剂的混合物。例如，通过将DDS与DICY一起用作为硬化剂，增强纤维和粘合性组合物可更为紧密地粘合，并且特别地，获得的纤维增强复合材料的耐热性、机械性质(例如抗压强度)和环境耐性可显著增强。在DDS与芳香族酰胺基胺(例如3-氨基苯甲酰胺)组合的另一例子中，可实现热、机械性质以及环境耐性的优秀平衡。
本发明的固化剂可至少包含酰胺基和芳香族基团，其中所述酰胺基选自有机酰胺基、磺酰胺基和磷酰胺基或它们的组合。酰胺基不仅提高粘合性组合物对增强纤维的粘合性，并且还在无损于氢键形成导致的应变的情况下促进高树脂模量。固化剂额外包含一种或多种可固化官能团，例如含氮基团(例如胺基)、羟基、羧酸基和酸酐基。特别地，胺基具有提供更高的交联密度以及由此提供提高的树脂模量的趋势。至少具有酰胺基和胺基的固化剂在本文中被称为“酰胺基胺”固化剂。具有至少包含芳香族基团、酰胺基和胺基的化学结构的固化剂在本文中被称为“芳香族酰胺基胺类”。通常而言，增加芳香族酰胺基胺所具有的苯环的数量具有导致更高的树脂模量的趋势。
芳香环上可取代有额外的可固化官能团和/或酰胺基。酰胺基上的氮原子可以是未经取代的(以提供例如具有-C(＝O)NH2、-SO2NH2或-PO2NH2结构的酰胺基)或可被一个或两个取代基(例如烷基、芳基和/或芳烷基)取代。芳香族酰胺基胺类，例如，适用于在本发明中用作为固化剂。上述固化剂的例子包括但不限于苯甲酰胺类，苯甲酰苯胺类和苯磺酰胺类(包括基础化合物，还包括经取代的衍生物，例如其中酰胺基上的氮原子和/或苯环被一个或更多个取代基例如烷基、芳基、芳烷基、非烃基取代而成的化合物)，氨基苯甲酰胺类和其衍生物或异构体，包括邻氨基苯甲酰胺(anthranilamide，也称o-aminobenzamide，或2-氨基苯甲酰胺)、3-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺，氨基对苯二甲酰胺类和其衍生物或异构体，例如2-氨基对苯二甲酰胺、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺，二氨基苯甲酰苯胺类和其衍生物或异构体，例如2，3-二氨基苯甲酰苯胺、3，3-二氨基苯甲酰苯胺、3，4-二氨基苯甲酰苯胺、4，4-二氨基苯甲酰苯胺，氨基苯磺酰胺类和其衍生物或异构体，例如2-氨基苯磺酰胺、3-氨基苯磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺(磺胺)、4-(2-氨基乙基)苯磺酰胺和N-(苯磺酰基)苯磺酰胺，和磺酰肼类，例如对甲苯磺酰肼。芳香族酰胺基胺固化剂中，氨基苯甲酰胺类、二氨基苯甲酰苯胺类和氨基苯磺酰胺类适于提供优秀的树脂模量和易于加工性。
固化剂以相对于总计100重量份的热固性树脂而言最多大约75重量份的量被使用(75phr)。固化剂还可以以比热固性树脂当量和固化剂当量之间的化学计量比更高或更低的量使用，以增加树脂模量或玻璃化转变温度或二者。在这些情况下，固化剂的当量随反应位点或活性氢原子的数量而改变，其可通过将其分子量除以活性氢原子的数量来计算。例如，2-氨基苯甲酰胺(分子量136)的胺当量可以是：对于2官能度而言为68，对于3官能度而言为45.3，对于4官能度而言为34，对于5官能度而言为27.2。
粘合性组合物可包括含有至少一个酰胺基的热固性树脂、或含有至少一个酰胺基的固化剂、或含有至少一个酰胺基的热固性树脂和含有至少一个酰胺基的固化剂这二者，以提供高树脂模量和优异的对增强纤维的粘合性二者。当酰胺基被掺入固化的网络中时，其可在无损于氢键形成导致的应变的情况下增加树脂模量。包含酰胺基或具有前述特性的其它基团的此类热固化剂、固化剂或添加剂在本文中被称为环氧强化性试剂或环氧强化剂。在此类情况下，可观察到至少大约4.0GPa的树脂模量和至少大约4mm的挠曲畸变。此类体系对于提高纤维增强聚合物组合物的抗压性质以及断裂韧性二者来说是重要的。增加此类化合物具有的苯环的数量通常导致产生更高的树脂模量。此外，可使用热固化剂或固化剂的异构体。本发明中的异构体指包含相同原子数和基团、但其中一个或更多个基团的位置不同的化合物。例如，氨基苯甲酰胺的酰胺基和氨基可在苯环上彼此位于邻位(1，2)、间位(1，3)或对位(1，4)，分别成为2-氨基苯甲酰胺、3-氨基苯甲酰胺和4-氨基苯甲酰胺。将基团放置于互为邻位或间位的情况下，易于获得比基团相互为对位的情况更高的树脂模量。
实现所需的树脂模量的另一方法可以是使用上述环氧树脂和苯并噁嗪树脂的组合。合适的苯并噁嗪树脂的例子包括但不限于：多官能n-苯基苯并噁嗪树脂，例如，基于酚酞、基于硫代二苯、基于双酚A、基于双酚F和/或基于双环戊二烯的苯并噁嗪树脂。当环氧树脂或具有不同官能性的环氧树脂混合物与苯并噁嗪树脂或不同种类的苯并噁嗪树脂混合物一起使用时，环氧树脂与苯并噁嗪树脂的重量比可以在0.01至100之间。另一方法是将高模量添加剂掺入粘合性组合物中。高模量添加剂的例子包括但不限于氧化物(例如二氧化硅)、粘土、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、碳质材料(例如有或没有高度取向的碳纳米管、碳纳米微片、碳纳米纤维)、纤维质材料(例如，镍纳米链(nickel nanostrand)、多水高岭石(halloysite))、陶瓷、金刚砂、钻石和它们的混合物。
粘合性组合物还可含有界面材料和迁移剂以促进进一步更好的键合。对于作为界面材料的化合物的选择没有任何特别的限制或限定，只要其能迁移到增强纤维附近、优选留在那里(由于其表面化学与增强纤维上的物质的相容性比与主体粘合性组合物中存在的物质的相容性更高)并且随后成为在固化的粘合性组合物和增强纤维之间的界面区域(本文中被称为界面相)的一部分即可。界面材料可以包括选自选自下组的至少一种材料，所述组由聚合物、核-壳颗粒、无机材料、金属、氧化物、碳质材料、有机-无机杂化材料(hybridmaterial)、经聚合物接枝的无机材料、经有机官能化的无机材料、经聚合物接枝的碳质材料、经有机官能化的碳质材料和它们的组合构成。在粘合性组合物固化后，界面材料不溶于、或部分可溶于粘合性组合物中。
根据界面相的期望功能，来选择合适的界面材料。例如，软界面材料，例如，核-壳颗粒可提供抗张强度和I型断裂韧性的急剧提高，而较硬的界面材料，例如氧化物颗粒则增强抗压性质和抗张强度二者。界面材料可以以相对每100重量份的热固性树脂而言最多50重量份的量使用(50phr)。使用较低的量，以控制界面性质例如断裂韧性和刚度，从而影响与抗张相关的性质、粘合性相关的性质和抗压性质，但不会对主体粘合性组合物的性质造成使得这些性质趋向于不利方向的影响。一个例子是核-壳橡胶，其可以以大约5phr的量用于界面相，以避免该材料在主体树脂中具有过量的量(将导致树脂模量的降低，并进而影响到抗压性质)。相反，高含量的界面材料可用于增加界面性质和主体粘合性组合物的性质这二者。例如，二氧化硅可以以25phr的量使用，以大幅提高界面模量和树脂模量，导致抗压性质方面的综合性能大幅提高。
本文中的迁移剂是诱导粘合性组合物中的一种或更多种组分在粘合性组合物固化后更集中于纤维和粘合性组合物之间的界面区域的任何材料。该现象是界面材料迁移至纤维附近的迁移过程，其在下文中被称为颗粒迁移或界面材料迁移。在这样的情况下，认为界面材料与增强纤维的相容性比与迁移剂的相容性更高。相容性指化学上相似的分子、或化学上近似的分子、或化学构造上包含相似原子或结构的分子、或互相缔合并且可能相互之间发生化学反应的分子。相容性暗示一种组分在另一组分中的可溶性和/或一种组分与另一组分的反应性。“不相容/非相容”或“不适合”指下述现象，其中，迁移剂以一定量(浓度)存在于粘合性组合物中时，导致界面材料(在迁移剂不存在时原本将在粘合性组合物固化后均匀分布于其中)一定程度上不均匀分布。
更集中于纤维附近而不是远离纤维、或存在于界面区域或界面相(纤维表面与距其一定距离的固化的粘合性组合物之间)中的任何材料构成本发明的粘合性组合物中的界面材料。需要注意，如果一种界面材料能导致另一界面材料在粘合性组合物固化后在纤维附近的浓度高于远离纤维处的浓度，则前者具有对于第二界面材料而言的迁移剂的功能。
迁移剂可包含聚合物、热塑性树脂、热固性树脂或它们的组合。在本发明的一种实施方式中，迁移剂是热塑性聚合物或热塑性聚合物的组合。典型地，对热塑性聚合物添加剂加以选择，以改变用于加工目的的热固性树脂的粘度，和/或提高其韧性，以及还能在一定程度上影响界面材料在粘合性组合物中的分布。热塑性聚合物添加剂存在时，可以以相对于100重量份的热固性树脂而言最多50重量份的量使用(50phr)，或者最多35phr以易于加工。典型地，粘合性组合物含有相对于100重量份热固性树脂而言大约5至大约35重量份的迁移剂。迁移剂的合适的量基于相对于界面材料的移动性(受粘合性组合物的粘度所限)而言的其迁移驱动能力来确定。需要注意，粘合性组合物的粘度足够低时，粘合性组合物中界面材料的均匀分布可能并非是促进颗粒迁移到纤维表面上或纤维表面附近所必需的。随着粘合性组合物的粘度增加至一定程度，粘合性组合物中界面材料的均匀分布可协助改善颗粒迁移到纤维表面上或纤维表面附近。
对于迁移剂而言，可使用但不限于下述热塑性材料，例如，聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、它们的衍生物、或它们的组合。
可使用不损害树脂的高耐热性和高弹性模量的芳香族热塑性聚合物添加剂作为迁移剂。选择的热塑性聚合物添加剂可以以较高的程度溶于树脂中，形成均质混合物。热塑性聚合物添加剂可以是选自聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮和聚乙烯醇缩甲醛、它们的衍生物、近似或相似的聚合物、和它们的混合物中的具有芳香族骨架的化合物。聚砜和聚醚酰亚胺和它们的混合物由于其优异的迁移驱动能力而优选。合适的聚醚砜，例如，可具有大约10，000至大约75，000的数均分子量。
当迁移剂和界面材料二者均存在于粘合性组合物中时，迁移剂和界面材料可以以迁移剂相对界面材料的重量比为大约0.1至大约30、大约0.1至大约20的重量比存在。该范围对于颗粒迁移和以及随后的界面相形成来说是必要的。
界面相至少包含界面材料，以形成界面相，所述界面相是降低该区域的应力集中、并且使得固化的增强聚合物组合物实现有实质改进的综合性能(没有此类增强界面相时无法实现)所必需的。为产生增强界面相，需要增强纤维提供与界面材料的表面化学相容的表面化学，并且迁移过程被迁移剂进一步驱动。在本发明的多个实施方式中，此类增强纤维具有至少30mJ/m2、至少40mJ/m2、至少50mJ/m2的30℃时的非极性表面能，和/或至少2mJ/m2、至少5mJ/m2、至少10mJ/m2的30℃时的极性表面能。界面材料在粘合性组合物固化期间原位集中于界面区域，使得界面材料在界面区域具有浓度梯度，在靠近增强纤维处较之在远离增强纤维处更为集中(在远离增强纤维处，迁移剂以更高的浓度存在)。为实现被观察到的性质，增强界面相的组成对于每种纤维增强聚合物组合物而言可能是非常独特的，虽然由于目前最新分析设备的局限性其有可能不能被定量记录，但仍推测包含纤维表面上的官能团或表面化学、上浆剂材料、界面材料和能迁移至增强纤维附近的主体树脂中的其它组分。对碳纤维而言，特别地，表面官能团取决于碳纤维模量、它们的表面性质以及所使用的表面处理的类型。(1)增强界面相、(2)良好键合和(3)至少4.0GPa的树脂模量的组合的协同作用提供综合的优异性能，这至少包括固化的纤维增强聚合物组合物的抗张强度、抗压强度、断裂韧性和层间剪切强度。这可能无法通过单种要素或仅两种要素的组合来实现。
粘合性组合物可任选包括促进剂。对于作为促进剂的化合物的选择没有任何特定的限制或限定，只要其能促进树脂和固化剂之间的反应、并且不导致本发明的效果劣化即可。例子包括脲醛树脂、磺酸酯化合物、三氟化硼哌啶、对叔丁基邻苯二酚(p-t-butylcatechol)、磺酸酯化合物(例如对甲苯磺酸乙酯或对甲苯磺酸甲酯)、叔胺或其盐、咪唑或其盐、含磷固化促进剂、金属羧酸盐和路易斯酸或Bronsted酸或它们的盐。
此类脲化合物包括N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、甲苯二(二甲基脲)、4，4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)、和3-苯基-1，1-二甲基脲。此类脲化合物的商业产品包括DCMU99(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)和Omicure(注册商标)24、52和94(均由CVC Specialty Chemicals，Inc.生产)。
咪唑化合物或其衍生物的商业产品的例子包括2MZ、2PZ和2E4MZ(均由Shikoku Chemicals Corporation生产)。路易斯酸催化剂的例子包括三卤化硼和碱的络合物，例如三氟化硼哌啶络合物、三氟化硼单甲基胺络合物、三氟化硼三乙醇胺络合物、三氯化硼辛基胺络合物、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸异丙酯。
粘合性组合物任选可含有其它添加剂，例如增韧剂/填料、层间增韧剂或它们的组合，以进一步改善固化的纤维增强聚合物组合物的机械性质(例如韧性或强度)或物理/热性质，只要本发明的效果不劣化即可。
可使用一种或更多种聚合性和/或无机增韧剂/填料。增韧剂也被称为增韧性试剂(tougheners)。增韧剂可以以颗粒形式均匀分布于固化的纤维增强聚合物组合物中。颗粒可以直径小于5微米，或者甚至直径小于1微米。颗粒的最短径可低于300nm。当需要增韧剂来对纤维床中的热固性树脂增韧时，颗粒的最长径可以不超过1微米。此类增韧剂包括但不限于弹性体、支化聚合物、超支化聚合物、树枝状聚合物(dendrimers)、橡胶状聚合物、橡胶状共聚物、嵌段共聚物、核-壳颗粒、氧化物或无机材料，例如粘土、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、碳质材料(例如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯)、陶瓷和金刚砂，它们可具有或不具有表面改性或官能化。嵌段共聚物的例子包括其组成被描述于US 6894113(Court et al.，Atofina，2005)中的共聚物，其包括SBM(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸酯)和AMA(聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸酯)，二者均由Arkema生产。其它合适的嵌段共聚物包括和被转让给Dow Chemical的US 7820760B2中描述的两亲性嵌段共聚物。已知的核-壳颗粒包括：核-壳(树枝状)颗粒，其组成被描述于US20100280151Al(Nguyen et al.，Toray Industries，Inc.，2010)中，其中胺支化聚合物作为壳，接枝至从含有不饱和碳碳键的可聚合单体聚合得到的核聚合物；核-壳橡胶颗粒，其组成被描述于KanekaCorporation的EP 1632533A1和EP 2123711A1中；以及此类颗粒/环氧树脂掺合物的“KaneAce MX”产品线，其颗粒具有从可聚合单体(例如丁二烯、苯乙烯、其它不饱和碳碳键单体或它们的组合)聚合得到的聚合性核以及可与环氧树脂相容的聚合性壳(典型地为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯腈或类似聚合物)。在本发明中还适用为嵌段共聚物的包括JSR Corporation生产的羧酸化聚苯乙烯/聚二乙烯苯的“JSR SX”系列；“Kureha Paraloid”EXL-2655(由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，其是丁二烯、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯的共聚物(butadiene alkyl methacrylate styrenecopolymer)；“Stafiloid”AC-3355和TR-2122(二者均由TakedaChemical Industries，Ltd.生产)，每种均为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；以及“PARALOID”EXL-2611和EXL-3387(二者均由Rohm&Haas生产)，每种均为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。合适的氧化物颗粒的例子包括nanoresins AG生产的其是官能化的纳米二氧化硅颗粒和环氧树脂的大量掺合物(master blend)。
层间增韧剂可以是热塑性物质、弹性体、或弹性体和热塑性物质的组合、或弹性体和无机物(例如玻璃)的组合、或多种纳米纤维或多种微纤维。如果层间增韧剂是颗粒物，层间增韧剂的平均粒径可不超过100μm，或10～50μm，以在固化后将它们保持在层间，以提供最大化的韧性增强。认为颗粒被局限于多根增强纤维之外。此类颗粒通常以按重量计最多大约30％、或最多大约15％的量使用(基于复合物组合物中全部树脂的重量)。合适的热塑性材料的例子包括聚酰胺类。已知的聚酰胺颗粒包括Toray Industries，Inc.生产的SP-500、Arkema生产的EMS-Grivory生产的TR-55、尼龙-6、尼龙-12、尼龙6/12、尼龙6/6、和Evonik的CX。如果增韧剂为纤维状，其可沉积于粘合性组合物含浸过的多根增强纤维的表面上。层间增韧剂还可包含上文定义的与粘合性组合物反应的可固化官能团。层间增韧剂可以是导电性材料或可被导电性材料或导电材料和非导电材料的组合涂覆，以使得固化的纤维增强聚合物组合物重新获得因引入富含树脂的层间而失去的z-方向上的导电性和/或导热性。
本发明的另一实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性组合物，其中，所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和固化剂，所述固化剂包含一种或更多种不同种类的固化剂，其中，至少一种固化剂至少包含酰胺基、芳香族基团和可固化官能团，并且，所述粘合性组合物在经固化后与所述增强纤维形成良好键合。
在该实施方式中，增强纤维是必需的。对于增强纤维的选择没有特别的限制或限定，只要本发明的效果不被劣化即可。例子包括碳纤维、有机纤维(例如芳纶纤维)、碳化硅纤维、金属纤维(例如氧化铝纤维)、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维和天然/生物纤维。特别地，使用碳纤维以向固化的纤维增强聚合物组合物提供极高的强度和刚度以及轻质性。在所有碳纤维中，具有2000MPa或更高的强度、0.5％或更高的伸长率(elongation)和200GPa或更高的模量的碳纤维是优选使用的。多根增强纤维的形式和配置已在前文中讨论过。
粘合性组合物在固化时与增强纤维形成良好键合是必需的。在本发明的各种实施方式中，此类增强纤维具有至少30mJ/m2、至少40mJ/m2、至少50mJ/m2的30℃时的非极性表面能，和/或至少2mJ/m2、至少5mJ/m2、至少10mJ/m2的30℃时的极性表面能。需要高表面能来促进粘合性组合物在增强纤维上的润湿。该条件也是促进良好键合所必需的。
当增强纤维是碳纤维时，代替使用上文所述的表面能来选择合适的碳纤维，针对具有至少300GPa的拉伸模量的碳纤维使用至少5MPa、至少10MPa、或甚至至少15MPa的界面剪切强度(IFSS)值，而针对具有更低模量的碳纤维使用至少20MPa、至少25MPa或甚至至少30MPa的IFSS值。但是，在两种情况下，均期望具有至少0.05、至少0.1或至少0.15的O/C浓度比。将氧化的碳纤维用与粘合性组合物发生化学反应以提高键合强度的上浆剂材料涂覆。对碳纤维表面的O/C浓度比和上浆剂材料二者一并加以选择，以促进粘合性组合物与碳纤维的粘合。对于上浆剂材料的选择没有限定，只要能满足对碳纤维的表面能的需求和/或上浆剂促进良好键合即可。理想地，对破坏模式的观察和IFSS值二者是验证良好键合所需的。但是，通常，当对破坏模式或IFSS值的观察不可获得时，14-15ksi之间的ILSS值可指示混合型破坏，而高于16ksi的ILSS值可指示内聚破坏，15-16ksi之间的ILSS值可指示混合型破坏或内聚破坏，这取决于增强纤维和粘合性组合物。
粘合性组合物还必须具有至少含有酰胺基、芳香族基团和可固化官能团的固化剂，以提供固化的粘合性组合物中的环氧树脂与碳纤维的良好键合。对于酰胺基胺固化剂和环氧树脂的选择没有特别的限制或限定，只要本发明的效果不劣化即可。酰胺基胺固化剂和环氧树脂的例子在前文已讨论过。粘合性组合物还可包含界面材料、迁移剂、促进剂、增韧剂/填料和层间增韧剂中一种或更多中。对这些组分的选择没有特别的限制或限定，只要本发明的效果不劣化即可。这些组分的例子、以及形成增强界面相的需要在前文已讨论过。
本发明的另一实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含碳纤维和粘合性组合物，所述碳纤维具有至少300GPa的拉伸模量，其中，所述粘合性组合物至少包含环氧树脂、酰胺基胺固化剂、界面材料和迁移剂，其中对所述环氧树脂、酰胺基胺固化剂、界面材料和迁移剂进行选择而使得所述粘合性组合物在经固化后与所述增强纤维形成良好键合，并且其中，所述界面材料在所述增强纤维和所述粘合性组合物之间的界面区域中具有浓度梯度。
在该实施方式中，对于具有至少300GPa的拉伸模量的碳纤维、环氧树脂、酰胺基胺固化剂、界面材料和迁移剂的选择没有特别的限制或限定，只要本发明的效果不劣化即可。这些组分的例子、以及形成增强界面相的需要在前文已讨论过。
粘合性组合物还可包含促进剂、增韧剂/填料和层间增韧剂中一种或更多种。对这些组分的选择没有特别的限制或限定，只要本发明的效果不劣化即可。这些组分的例子在前文中也已讨论过。
本发明的另一实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性组合物，其中所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和芳香族酰胺基胺固化剂，并且，其中，所述纤维增强聚合物组合物在经固化后具有至少90MPa(13ksi)的层间剪切强度(ILSS)、提供至少70％的转移率的抗张强度、至少1380MPa(200ksi)的抗压强度、和至少350J/m2(21b.in/in2)的I型断裂韧性。为在包含具有至少300GPa的拉伸模量的增强纤维的固化的纤维增强聚合物组合物中实现高于70％的转移率，可能需要良好的键合以及高于4.0GPa(或甚至高于5GPa)的树脂模量这二者，来缓和树脂和增强纤维之间的模量不匹配。
在该实施方式中，对于增强纤维、热固性树脂和芳香族酰胺基胺固化剂的选择没有特别的限制或限定，只要本发明的效果不劣化即可。这些组分的例子在前文也已讨论过。
对于制造纤维增强聚合物组合物的方法的选择没有特别限制或限定，只要本发明的效果不被劣化即可。
在一种实施方式中，例如，提供了一种制造纤维增强聚合物组合物的方法，所述方法包括将增强纤维和粘合性组合物组合起来，其中所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和固化剂，所述增强纤维具有至少300GPa的拉伸模量，所述粘合性组合物经固化后具有至少3.2GPa的树脂模量，并且所述粘合性组合物经固化后与所述增强纤维形成良好键合。
在另一阐述性的实施方式中，提供了制备纤维增强聚合物组合物的下述方法，所述方法包括用下述粘合性组合物含浸增强纤维，所述粘合性组合物包含环氧树脂、酰胺基胺固化剂、界面材料和迁移剂，其中对所述环氧树脂、酰胺基胺固化剂、界面材料和迁移剂进行选择而使得所述粘合性组合物在经固化后与所述增强纤维形成良好键合，并且其中，所述界面材料在所述增强纤维和所述粘合性组合物之间的界面区域中具有浓度梯度。
另一实施方式涉及在纤维增强聚合物组合物中产生增强界面相的方法，其中利用具有低树脂粘度的树脂注入法。在此种情况下，迁移剂集中于堆叠以制造期望的再成型品的纤维织物和/或纤维毡之外。至少包含热固性树脂、固化剂和界面材料的粘合性组合物被加压并渗入再成型品中，以令迁移剂在渗入过程期间与粘合性组合物部分混合并渗透再成型品。通过在粘合性组合物中具有迁移剂中的一些，可在纤维增强聚合物组合物的固化期间形成增强界面相。其余迁移剂被集中于两张织物片材或毡之间的层间，并可提高纤维增强聚合物组合物的耐冲击和耐损害性。具有小于50μm的平均尺寸的热塑性颗粒可用作为迁移剂。此类热塑性材料的例子包括但不限于聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、它们的衍生物、类似的聚合物、或它们的混合物。
本发明的纤维增强聚合物组合物例如可以是可热固化的、或在室温下可固化的。在另一实施方式中，可通过一步固化至最终固化温度来固化前述纤维增强聚合物组合物，或者可通过多步固化来固化前述纤维增强聚合物组合物，其中，将所述纤维增强聚合物组合物在一定的静置温度静置(保持)一定的静置时间，以使得纤维增强聚合物组合物中的界面材料迁移到增强纤维的表面上，逐渐升温并在最终固化温度固化所希望的时间。静置温度可以是粘合性组合物具有低粘度的温度范围。静置时间可以为至少大约5分钟。粘合性树脂组合物的最终固化温度可在粘合性树脂组合物在升温期间达到至少20％的固化程度之后设定。最终固化温度可以为大约220℃或更低，或大约180℃或更低。纤维增强聚合物组合物可被保持于最终固化温度，直到达到80％的固化程度。在固化期间可向增强聚合物组合物应用真空和/或外压。这些方法的例子包括高压釜、真空袋、加压机(即，待固化的物体的一侧与加热的工具表面接触，另一侧处于具有或不具有热介质的加压空气下)或类似方法。需要注意，使用热以外的能量源(例如电子束)的其它固化方法、导电法、微波炉或等离子体辅助微波炉或其组合也可使用。此外，还可使用其它外压方法，例如，收缩包装(shrinkwrap)、bladder blowing、压板(platens)或台辊(table rolling)。
对于纤维增强聚合物复合体而言，本发明的一种实施方式涉及将纤维和树脂基质组合以制造可固化的纤维增强聚合物组合物(有时称为“预浸料坯”)的制造方法，该组合物随后被固化以制造复合制品。可利用湿式方法，其中，将纤维浸于溶于溶剂(例如甲基乙基酮或甲醇)中的树脂基质浴中，以及从浴中取出并除去溶剂。
另一合适的方法是热熔融法，其中将环氧树脂加热以降低其粘度，将其直接应用至增强纤维以获得经树脂含浸的预浸料坯；或者，作为另一方法，将环氧树脂组合物涂布到脱模纸(release paper)上以获得薄膜。通过加热加压将该膜紧固到增强纤维片层的两个表面上。
为了从预浸料坯制造复合制品，例如，可将一层或更多层应用到工具表面或芯轴上。该方法通常被称为卷缠(tape-wraping)。需要加热加压以层合各层。工具是可折叠的，或在固化后移除。可使用下述固化方法，例如，高压釜，以及在装备有真空线的烘箱中使用真空袋。可使用一步固化循环或多步固化循环(其中每个步骤在一定的温度下进行一定的时间)，以达到大约220℃或甚至180℃或更低的固化温度。但是，其它合适的方法，例如传导加热、微波加热、电子束加热和类似的方法也可使用。在高压釜方法中，提供压力以压合各层，而真空袋方法则依赖于引入袋中的真空压力(当该部分在烘箱中固化时引入)。高压釜方法可用于高品质的复合制品。在其它一些实施方式中，可使用提供至少0.5℃/分钟、至少1℃/分钟、至少5℃/分钟、或甚至至少10℃/分钟的合适的加热速率和真空和/或外界手段带来的压合压力的任何方法。
可以不形成预浸料坯而将粘合性组合物直接应用于追随用于形成所期望的部分的形状的工具或芯轴的增强纤维，并在加热下固化。所述方法包括但不限于，纤维缠绕(filament-winding)、拉挤成型(pultrusion molding)、树脂注射成型和树脂传递成型/树脂注入、真空辅助树脂传递成型。
树脂传递成型方法是下述方法，其中，用液体热固性树脂组合物直接含浸增强纤维基底材料并固化。鉴于该方法不涉及任何中间产物(例如预浸料坯)，因此其具有成型成本降低的良好潜力，并且可有利地用于制造用于宇宙飞船、飞行器、火车、汽车、船舶等的结构材料。
纤维缠绕方法是下述方法，其中，一根至数十根增强纤维粗纱被并纱为一个方向，并在以给定的角度的张力将它们在旋转金属芯(芯轴)上卷绕的同时、用热固性树脂组合物含浸。粗纱卷达到预定厚度后，对其进行固化并移除金属芯。
拉挤方法是下述方法，其中，通过使用张力试验机对增强纤维连续拉拽，使增强纤维连续经过装有液体热固性树脂组合物的含浸槽以用热固性树脂组合物含浸它们，接着经过挤压模具和加热模具以进行成型和固化。因为该方法具有能对纤维增强复合材料进行连续成型的优点，其被用于制造用于钓竿、竿、管、片材、天线、建筑结构等的纤维增强塑料(FRPs)。
本发明中的复合制品有利地用于运动用品、一般性工业应用和航空航天应用。有利地使用这些材料的具体运动用品包括高尔夫球杆、钓竿、网球拍或羽毛球拍、球棍(hockey stick)和滑雪杖。有利地使用这些材料的具体一般性工业应用包括：用于交通工具(例如汽车、自行车、船舶和火车)的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、造纸辊、屋面材料、缆线和修复/补强材料。
本发明的管状制品可有利地用于高尔夫球杆、钓竿等。
对增强界面相的检测
就视觉观察而言，可使用高放大倍率的光学显微镜或扫描式电子显微镜(SEM)来记录界面材料的破坏模式和定位/分布。界面材料在键合结构被破坏后可与粘合性组合物一起被发现于纤维表面上。在这些情况下，粘合性组合物可能为混合型破坏或内聚破坏。良好的颗粒迁移是指大约50％或更高的纤维表面颗粒覆盖率(下文中称为“颗粒覆盖率”)，无颗粒迁移指低于大约5％的覆盖率，一定的颗粒迁移指大约5-50％的覆盖率。需要至少50％的颗粒覆盖率来同时改善纤维增强聚合物组合物的宽范围的机械性质，但在一些情况下，至少10％或甚至至少20％的颗粒覆盖率适于改善某些期望的性质。
本领域技术人员已知若干种方法通过厚度来检查和定位界面材料的存在。一个例子是在相对于纤维的方向为90°、45°的方向上切割复合体结构。对切出的截面进行机械抛光或通过离子束(例如氩)抛光，并在高分辨率光学显微镜或电子显微镜下观察。SEM是一种可能的方法。需要注意，当SEM不能观察到界面相时，可使用其它可利用的最新的设备，通过另外的电子扫描方法例如TEM，化学分析(例如，X-射线光电子能谱(XPS)、飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)、红外(IR)光谱、拉曼光谱等等)或机械性质(例如纳米压痕技术、原子力显微镜(AFM))或类似的方法来记录界面相的存在及其厚度。
集中有界面材料的界面区域或界面相可被观察并记录。典型地，从纤维表面到距纤维表面为一定距离的位置(此处，较之周围富含树脂的区域中界面材料的浓度而言，界面材料不再是被集中的)对界面相进行测量。取决于两根纤维之间发现的固化的粘合性组合物的量，界面相可伸展为最大100微米，其中包含一层或复数层的界面材料(一种或不同的复数种界面材料)。在本发明的一种实施方式中，界面相的厚度最大可为1纤维直径，其中包含一层或复数层的界面材料(一种或不同的复数种界面材料)。厚度最大可为纤维直径的1/2。
实施例
下面，通过下述实施例，对本发明的某些实施方式进行更详细地阐述，其中使用了下述组分：
以与T800S纤维相似的纺丝工艺，使用类似的PAN前体，制造MX纤维。但是为了获得高模量，可应用最高3000℃的碳化温度。对于表面处理和上浆剂处理，利用类似的工艺。对于这些MX纤维，发现氧碳比为大约0.1。
实施例1-8和比较例1-4
实施例1-8和比较例1-4(其中比较例1-4分别是现有的最新的体系的对照)显示了高树脂模量和粘合力对高模量碳纤维复合体的性质的影响。使用了具有不同表面化学的高模量碳纤维MX和M40J。
将表1所示的粘合性组合物中的热固性树脂和添加剂的合适的量装入预热为100℃的混合器中。装样后，在对混合物进行搅拌的同时将温度加热至160℃，并保持一小时。之后，将混合物冷却至65℃，添加固化剂和促进剂。再对最终树脂混合物搅拌1小时，然后取出，并将其中一些贮藏于冰箱中。
在行星式混合器中对热混合物中的一些进行脱气，其间以1500rpm旋转，总共进行20分钟，然后倾倒进具有0.25厚的涂层的金属模具中。以1.7℃/分钟的升温速率将树脂加热至180℃，静置2小时以完成固化，最后冷却至室温。按照针对挠曲测试的ASTM D-790，制作树脂板。
为制造预浸料坯，首先将高温树脂用刮刀式涂布机涂布在脱模纸上以铸成薄膜。利用热及压实压力使膜固结至纤维床的两侧上。得到碳纤维的单位面积重量约为190g/m2、树脂含量约为35％的UD预浸料坯。切割预浸料坯，按照ASTM流程，使用表2针对各种机械测试列出的顺序切割并手动摆放(hand laid up)预浸料坯。将板状物(panels)以1.7℃/分钟的升温速度和0.59MPa的压力在180℃的高压釜内固化2小时。或者，根据需要，可在升温至180℃之前，在大约90℃静置大约45分钟，以促进颗粒迁移。
如所示出的，分别较之使用固化剂DICY的比较例1、及虽然使用了DICY但使用了不同的环氧树脂的比较例2，使用固化剂AAA的实施例1在不显著损害挠曲畸变的情况下大幅度地改善了树脂模量。另外，虽然发生了混合型破坏，但针对该体系通过ILSS测得的粘合力显著提高，而与之相反，比较例1-2中发生了内聚破坏，因此得到低得多的ILSS值。进而，因为没有损坏应力地提高了粘合力和树脂模量，该体系内的抗张强度和抗压强度二者也均分别提高。使用AAA固化剂的异构体(4ABA)及其他芳香族酰胺基胺固化剂(SAA、DABA)的实施例2-4也获得了同样的效果。另外还发现，促进剂(UR200)可与这些酰胺一起使用，而不会降低机械性质。
类似地，实施例5-8中使用的固化剂AAA使得ILSS、抗压强度及抗张强度同时提高，因此较之比较例3-4中使用的固化剂DDS显示出优势。令人惊奇的是，当组合使用AAA型的树脂体系与MX-30或M40J-30纤维(实施例6-8)时，观察到了内聚破坏。其结果是，ILSS急剧升高至17ksi(实施例6)。利用IGC研究这些纤维的表面能时，显示其30℃时的非极性表面能为约35mJ/m2。进而，当在实施例6中导入层间增强材料粒子(PA)以制造实施例8时，可以在不损坏实施例6中确认的其他特性的情况下显著增加II型断裂韧性。
上述结果令人惊奇地表明，通过将所研究的芳香族酰胺基胺与特定纤维表面化学组合使用，最终解决了高模量碳纤维复合材料中存在的粘合力的问题。
实施例9-13、比较例5-6
在这些实施例和比较例中，对是否可以通过使所研究的体系中含有界面材料来进一步改善粘合性组合物与高模量碳纤维的粘合进行了研究。使用与前述实施例及比较例同样的流程，进行了对树脂、预浸料坯及复合材料的机械试验。
将界面材料CSR掺入实施例1、5中，实施了实施例9-10。在这些情况下，形成了增强界面相。因为存在界面相，所以破坏模式在界面相由混合模式(实施例1、5)转变为内聚破坏(实施例9-10)，这表明在树脂与纤维间形成了更良好的键合。与各体系(比较例5-6)进行比较，可以发现，除了已经观察到的效果之外，界面相(推测至少包含界面材料、纤维表面上的官能团及酰胺基胺)导致I型断裂韧性显著改善。可合理认为获得上述结果是因为使用了固化剂AAA。实施例11-13中通过将纤维界面化学变更为MX-30(实施例11)、将迁移剂变更为PEI(实施例12)、减少固化剂AAA的量(实施例12)，研究了用于形成增强界面相的不同方法。在全部情况下均形成了增强界面相，获得了与实施例9-10相似的结果。
实施例14-18、比较例7-8
使用与前述实施例及比较例同样的流程，进行了对树脂、预浸料坯及复合材料的机械试验。
为了确认AAA的效果优于比较例7-8(对照)中的DDS或DICY，在实施例14-18中进行了调整。使用了标准模量的碳纤维T700G-31。与之前使用高模量纤维的例子相同，也观察到了ILSS及压缩的大幅度改善。进而，令人惊奇的是，特别是在形成了增强界面相的情况下(实施例15-18)，抗张强度被提高至最大100％的转移率，I型断裂韧性提高至最大300％。而在使用高模量碳纤维的体系中没有观察到这些显著的改善。可合理认为，获得这种结果是因为这些高模量碳纤维体系需要更高模量的树脂体系。
提供上述阐述以使得本领域技术人员能够实施和使用本发明，上述阐述是以特定应用及其需求为背景提供的。本领域技术人员显然易于对优选实施方式进行多种改良，并且，在不偏离本发明的主旨和范围的情况下，本文描述的一般性原则可应用于其它实施方式和应用。因此，本发明不受所显示的实施方式的限制，而是应当被赋予与本文公开的原则和特定一致的最广的保护范围。
本申请公开了若干数值范围限定。因为在公开的整个数值范围内本发明均可实施，因此即使本说明书中没有字面上记载更严密的范围限定，但公开的这些数值范围也天然支持处于公开的数值范围内的任何范围。最后，本申请中提到的专利文献和出版物的全部内容均通过引用并入本文。
表2
*基于日本工业标准的测试方法
转移系数
百分比转移率是用于表示纤维增强聚合物复合体中纤维强度被有效利用程度的量度。其通过下式算出，其中通过测量的纤维股强度(strand strength)与纤维增强聚合物复合体中的纤维体积破坏(Vf)将实测抗张强度(TS)标准化。需要说明，Vf可通过酸消化法求出。

Claims (29)

1.一种纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性组合物，其中，所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和固化剂，所述增强纤维具有至少300GPa的拉伸模量，所述粘合性组合物经固化后具有至少3.2GPa的树脂模量，并且所述粘合性组合物经固化后与所述增强纤维形成良好键合。
2.权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述固化剂至少包含酰胺基和至少一个芳香族基团。
3.权利要求2所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述固化剂还包含选自含氮基团、羟基、羧酸基或酸酐基的至少一个可固化官能团。
4.权利要求3所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述含氮基团包含胺基。
5.权利要求4所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述固化剂包含氨基苯甲酰胺、二氨基苯甲酰苯胺、氨基苯磺酰胺、氨基对苯二甲基酰胺、它们的衍生物、它们的异构体、或它们的混合物。
6.权利要求5所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述固化剂包含氨基苯甲酰胺。
7.权利要求6所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述粘合性组合物还包含界面材料和迁移剂，其中所述界面材料在所述热固性树脂的固化期间被原位集中于所述粘合性组合物和所述增强纤维之间的界面区域，从而使得所述界面材料在所述界面区域中具有浓度梯度，其中所述界面材料在靠近所述增强纤维处的浓度比远离所述增强纤维处的浓度高。
8.权利要求7所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述粘合性组合物还包含促进剂。
9.权利要求8所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述粘合性组合物还包含增韧剂、层间增韧剂、或它们的组合中的至少一种。
10.一种纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性组合物，其中，所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和固化剂，所述热固性树脂包含环氧树脂，所述固化剂包含一种或更多种不同种类的固化剂，其中，至少一种固化剂至少包含酰胺基、芳香族基团和可固化官能团，并且，所述粘合性组合物在经固化后与所述增强纤维形成良好键合。
11.权利要求10所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述固化剂包含氨基苯甲酰胺、氨基对苯二甲基酰胺、二氨基苯甲酰苯胺、氨基苯磺酰胺、它们的衍生物、它们的异构体、或它们的混合物。
12.权利要求11所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述固化剂包含氨基苯甲酰胺。
13.权利要求12所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述粘合性组合物还包含界面材料和迁移剂，其中所述界面材料在所述热固性树脂的固化期间被原位集中于所述粘合性组合物和所述增强纤维之间的界面区域，从而使得所述界面材料在所述界面区域中具有浓度梯度，并且，所述界面材料在靠近所述增强纤维处的浓度比远离所述增强纤维处的浓度高。
14.权利要求13所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述粘合性组合物还包含促进剂。
15.权利要求14所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述粘合性组合物还包含增韧剂、层间增韧剂、或它们的组合中的至少一种。
16.权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述增强纤维是碳纤维。
17.权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述增强纤维是具有下述表面的碳纤维，所述表面经处理从而使得表面上的氧官能团的浓度增加，其中，所述经处理的表面具有至少0.05的氧碳比。
18.权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述增强纤维是具有经上浆剂处理的表面的碳纤维，其中，经上浆的表面在30℃时的非极性表面能为至少30mJ/m2。
19.一种预浸料坯，包含权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物。
20.一种预浸料坯，包含权利要求6所述的纤维增强聚合物组合物。
21.一种预浸料坯，包含权利要求12所述的纤维增强聚合物组合物。
22.一种制造复合制品的方法，所述方法包括固化权利要求1所述的纤维增强聚合物组合物。
23.一种制造复合制品的方法，所述方法包括固化权利要求6所述的纤维增强聚合物组合物。
24.一种制造复合制品的方法，所述方法包括固化权利要求12所述的纤维增强聚合物组合物。
25.一种纤维增强聚合物组合物，其包含碳纤维和粘合性组合物，所述碳纤维具有至少300GPa的拉伸模量，其中，所述粘合性组合物至少包含环氧树脂、酰胺基胺固化剂、界面材料和迁移剂，其中对所述环氧树脂、酰胺基胺固化剂、界面材料和迁移剂进行选择而使得所述粘合性组合物在经固化后与所述增强纤维形成良好键合，并且其中，所述界面材料在所述增强纤维和所述粘合性组合物之间的界面区域中具有浓度梯度。
26.权利要求25所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述酰胺基胺固化剂包含至少一个芳香族基团。
27.权利要求26所述的纤维增强聚合物组合物，其中，所述酰胺基胺固化剂包含选自氨基苯甲酰胺类、二氨基苯甲酰苯胺类、氨基对苯二甲基酰胺类、和氨基苯磺酰胺类中的至少一种。
28.权利要求27所述的纤维增强聚合物组合物，还包含促进剂、增韧剂、填料、层间增韧剂或它们的组合。
29.一种纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性组合物，其中所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和芳香族酰胺基胺固化剂，并且，其中，所述纤维增强聚合物组合物在经固化后具有至少90MPa(13ksi)的层间剪切强度(ILSS)、提供至少70％的转移的抗张强度、至少1380MPa(200ksi)的抗压强度、和至少350J/m2(2lb.in/in2)的I型断裂韧性。
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