KR20150070104A - 고탄성률 섬유 강화 중합체 복합물 - Google Patents

고탄성률 섬유 강화 중합체 복합물 Download PDF

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펠릭스 엔. 뉘엔
알프레드 피. 하로
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Abstract

섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물이 적어도 열경화성 수지 및 경화제를 포함하고, 강화 섬유가 적어도 300 GPa의 인장 탄성률을 가지고, 경화된 접착제가 적어도 3.2 GPa의 수지 탄성률을 가지고, 접착제 조성물이 경화될 때 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물이 제공된다. 추가의 실시양태는 섬유 강화 중합체 조성물을 포함하는 프리프레그 및 접착제 조성물 및 강화 섬유를 경화함으로써 복합물 물품을 제조하는 방법을 포함한다.

Description

고탄성률 섬유 강화 중합체 복합물{HIGH MODULUS FIBER REINFORCED POLYMER COMPOSITE}
참조에 의한 포함
2012년 10월 15일에 출원된 미국 가출원 제61/713,928호, 2012년 10월 15일에 출원된 미국 가출원 제61/713,939호, 2013년 9월 4일에 출원된 미국 가출원 제61/873,647호 및 2013년 9월 4일에 출원된 미국 가출원 제61/873,659호의 개시내용은 각각 그 전문이 모든 목적으로 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 출원은 강화 섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 경화된 접착제 조성물이 적어도 3.2 GPa의 수지 탄성률 및 적어도 2 ㎜의 수지 굴곡 편향을 가지고, 적어도 200 GPa 또는 심지어, 300 GPa 초과의 인장 탄성률을 가지는 강화 섬유와 잘 결합하여, 층간 전단 강도, 파괴 인성 및 압축 및 인장 성질의 동시 개선을 허용하는 것인 혁신적인 섬유 강화 중합체 조성물을 제공한다.
수지 매트릭스에 의해 강화 섬유들을 함께 결합하여 섬유 강화 중합체 복합물을 생성할 때, 섬유 표면 상에 관능기 존재가 매우 중요하다. 추가로, 결합은 환경 및/또는 불리한 조건에 있을 때 내구성이어야 한다. 결합 강도, 즉 (경화된) 수지를 경화된 수지와 접촉하는 섬유로부터 분리하는데 요구되는 단위 계면 면적 당 힘이 접착성을 나타내는 값이다. 최대 접착성은 섬유와 수지 사이의 접착 파손이 아니라 수지 또는 섬유 또는 둘 모두의 응집 파손이 주로 관찰될 때 얻어진다.
강한 결합을 만들기 위해, 첫째, 원래 그대로의 섬유의 표면 상에 산소 관능기를 유익하게 도입하고; 둘째, 접착 촉진제의 한 말단이 섬유 표면 상의 산소 관능기와 공유 결합할 수 있고, 한편 접착 촉진제의 또 다른 말단이 수지의 관능기와의 화학적 상호작용을 촉진할 수 있거나 또는 수지의 관능기와의 화학적 상호작용에 참여할 수 있도록 접착 촉진제를 선택할 수 있다. 본질적으로, 접착 촉진제는 경화시 벌크 수지와 섬유를 연결하는 다리로서 역할을 한다. 섬유 표면 상에 산소 관능기를 도입하기 위해 표면 처리, 예컨대 플라즈마, UV, 코로나 방전, 또는 습식 전기-화학 처리가 종종 이용된다.
궁극적으로, 강한 결합을 달성하기 위해서는 확실히 섬유와 수지 사이의 계면에 공극이 있을 수 없고, 즉 경화시 그들 사이에 충분한 분자 접촉이 있다. 종종, 이 계면은 부피 영역 또는 상계면이라고 여긴다. 사이징된 섬유 표면 상의 화학 조성, 섬유와 벌크 수지 사이의 화학적 상호작용, 및 경화시 계면으로 다른 화학적 모이어티의 이동에 의존해서, 상계면은 섬유 표면에서부터 수 나노미터 내지 수 마이크로미터 연장될 수 있다. 따라서, 상계면은 매우 독특한 조성을 가지고, 그의 성질은 섬유 표면 및 벌크 수지의 성질과 아주 상이하다. 게다가, 섬유와 수지 사이의 탄성률 불일치로 인해 상계면에 높은 응력 집중의 존재는 종종 상계면을 균열 개시에 취약하게 한다. 이러한 높은 응력 집중은 섬유에 의해 유발되는 수지의 화학적 취화 및 열팽창계수 차이로 인한 국소 잔류 응력에 의해 심해질 수 있고, 이렇게 해서 하중이 적용될 때 복합물의 파국적 파손을 관찰될 수 있다.
통상적으로, 불충분한 접착은 균열 에너지가 섬유/매트릭스 계면을 따라서 소산되는 것을 허용할 것이지만, 접착제로부터 상계면을 통해 섬유로의 응력 전이 능력을 크게 희생한다. 다른 한편, 강한 접착은 종종 계면 매트릭스 취화의 증가를 야기하여, 이들 영역에서 균열이 개시되어 수지 풍부 영역으로 전파되는 것을 허용한다. 추가로, 섬유의 파단된 말단에서 균열 에너지는 섬유/매트릭스 계면을 따라서 완화될 수 없고, 따라서, 이웃 섬유들을 본질적으로 파단함으로써 이웃 섬유들로 우회될 수 없다. 이러한 이유들 때문에, 현재의 최첨단 섬유 복합물계는 최적 접착 수준을 허용하도록 설계된다.
탄소 섬유가 높은 강도 및 탄성률 뿐만 아니라 가벼운 중량이 요구되는 구조적 응용을 위한 가장 중요한 강화 섬유이다. 원래 그대로의 섬유의 표면 구조 때문에, 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 결합을 허용하는 표면 처리 유형 뿐만 아니라 표면 처리 수준의 선택이 점점 더 중요하다. 전구체 유형, 방적 방법, 및 탄화 온도가 중요한 매개변수이다. 성공적인 표면 처리는 섬유를 손상하지 않고 그것을 약화하지 않으면서 표면 상에 산소 관능기의 균일한 분포를 제공해야 한다.
회전, 굽힘, 비틀림 하중을 받는 성분에 이용하기 위해서 또는 저온 조건에서 이용하기 위해서, 또는 높은 전기 및 열 성질이 요구되는 경우에는, 고탄성률 탄소 섬유(HMCF), 즉 300 GPa 초과의 인장 탄성률을 가지는 탄소 섬유가 중요하다. 불행하게도, 표면에서의 고도로 조직화된 결정성 구조 때문에, 표면을 산화하기가 매우 어렵고, 따라서, 이 유형의 섬유와 수지를 결합하는 것이 섬유 강화 중합체 복합물 분야에서 궁국적인 도전이 되었다. 따라서, 이들 응용에서 HMCF의 이용이 매우 제한되었거나 또는 실현될 수 없었다.
제WO2012116261A1호(응우옌 등, 토레이 인더스트리즈 인크., 2012)는 접착제 수지 조성물과 HMCF 사이의 계면 영역에 연질 계면 물질을 농축시킴으로써 강화된 상계면 개념을 이용하는 시도를 하였다. 그렇게 함으로써, 접착제 조성물의 응집 파손이 발견되었지만, 수지 탄성률은 응력을 탄소 섬유에 전이할 정도로 충분히 높지 않았다. 따라서, 압축 강도를 희생하면서 인장 강도 및 층간 전단 강도의 약간의 증가가 관찰되었다. 제US6515081B2호(우세도 등, 토레이 인더스트리즈 인크., 2003) 및 제US6399199B1호(후지노(Fujino) 등, 토레이 인더스트리즈 인크., 2002)는 아미드기 함유 접착 촉진제를 수지 조성물에 포함시킴으로써 굴곡 강도가 개선될 수 있도록 표준 내지 중간 탄성률 탄소 섬유(230-290 GPa)와의 접착성을 증가시키는 시도를 하였다. 그러나, 보통의 접착성 및 수지 탄성률의 결과로 접착 강도를 나타내는 값인 최대 층간 전단 강도(ILSS) 약 101 MPa(14.5 ksi)가 달성되었다. 게다가, 300 GPa 초과의 탄성률을 갖는 탄소 섬유와의 접착 수준은 나타내지 않았다. 제US5,599,629호(가드너(Gardner) 등, 아모코 코포레이션(Amoco Corporation), 1997)는 단일의 벤젠 고리를 가지는 방향족 아미도아민 경화제를 포함하는 고탄성률 및 고강도 에폭시 수지를 소개하였다. 그러나, 섬유와 수지의 접착성 개선은 시도되지 않았고 논의되지도 않았다.
본 발명의 한 실시양태는 강화 섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물이 적어도 열경화성 수지 및 경화제를 포함하고, 강화 섬유가 적어도 300 GPa의 인장 탄성률을 가지고, 접착제 조성물이 적어도 3.2 GPa의 수지 탄성률을 가지고, 접착제 조성물이 경화될 때 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물에 관한 것이다. 경화제는 적어도 아미드기 및 적어도 하나의 방향족기를 포함할 수 있다. 경화제는 아미노벤즈아미드, 아미노테레프탈아미드, 디아미노벤즈아닐리드, 및 아미노벤젠술폰아미드로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함할 수 있다. 접착제 조성물은 계면 물질, 이동제, 가속제, 강인화제/충전제, 및 층간 강인화제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 강화 섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물이 적어도, 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 및 경화제를 포함하고, 경화제가 하나 이상의 상이한 종류의 경화제를 포함하고, 적어도 하나의 경화제가 적어도 아미드기, 방향족기 및 경화성 관능기를 포함하고, 접착제 조성물이 경화될 때 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물에 관한 것이다. 경화제는 아미노벤즈아미드, 아미노테레프탈아미드, 디아미노벤즈아닐리드, 및 아미노벤젠술폰아미드로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함할 수 있다. 접착제 조성물은 계면 물질, 이동제, 가속제, 강인화제/충전제, 및 층간 강인화제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 적어도 300 GPa의 인장 탄성률을 가지는 탄소 섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물이 적어도 에폭시 수지, 아미도아민 경화제, 계면 물질 및 이동제로 구성되고, 에폭시 수지, 아미도아민 경화제, 계면 물질 및 이동제가 접착제 조성물이 경화될 때 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하도록 선택되고, 계면 물질이 강화 섬유와 접착제 조성물 사이의 계면 영역에서 농도 구배를 가지는 것인 섬유 강화 중합체 조성물에 관한 것이다. 경화제는 아미노벤즈아미드, 디아미노벤즈아닐리드, 및 아미노벤젠술폰아미드로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함할 수 있다. 접착제 조성물은 가속제, 강인화제/충전제, 및 층간 강인화제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 강화 섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물이 적어도 열경화성 수지 및 방향족 아미도아민 경화제를 포함하고, 섬유 강화 중합체 조성물이 경화될 때 적어도 90 MPa(13 ksi)의 층간 전단 강도(ILSS), 적어도 70%의 변환률을 제공하는 인장 강도, 적어도 1380 MPa(200 ksi)의 압축 강도, 및 적어도 350 J/㎡(2 lb.in/in2)의 모드 I 파괴 인성을 가지는 것인 섬유 강화 중합체 조성물에 관한 것이다.
다른 실시양태는 상기 섬유 강화 중합체 조성물 중 하나를 포함하는 프리프레그에 관한 것이다.
다른 실시양태는 상기 섬유 강화 중합체 조성물 중 하나를 경화하는 것을 포함하는 복합물 물품 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는 강화 섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물이 적어도 열경화성 수지 및 경화제를 포함하고, 강화 섬유가 적어도 300 GPa의 인장 탄성률을 가지고, 접착제 조성물이 경화될 때 적어도 3.2 GPa의 수지 탄성률을 가지고, 접착제 조성물이 경화될 때 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물에 관한 것이다.
이 실시양태에서는 접착제 조성물이 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하는 것이 요구된다. 강화 섬유의 선택에는 그것이 적어도 300 GPa의 인장 탄성률을 가지고 경화된 접착제 조성물과의 양호한 결합에 적합한 한, 특별한 제한 또는 제약이 없다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 이러한 강화 섬유는 적어도 30 mJ/㎡, 적어도 40 mJ/㎡, 또는 심지어, 적어도 50 mJ/㎡의 30℃에서의 비극성 표면 에너지 및/또는 적어도 2 mJ/㎡, 적어도 5 mJ/㎡, 또는 심지어, 적어도 10 mJ/㎡의 30℃에서의 극성 표면 에너지를 가진다. 강화 섬유 상에서의 접착제 조성물의 습윤을 촉진하기 위해 높은 표면 에너지가 필요하다. 이 조건은 또한 양호한 결합을 촉진하기 위해서도 필요하다.
비극성 표면 에너지 및 극성 표면 에너지는 프로브 액체의 증기 및 그의 포화증기압을 이용하여 역 기체 크로마토그래피(IGC) 방법으로 측정할 수 있다. IGC는 썬(Sun) 및 버그(Berg)의 간행물(Advances in Colloid and Interface Science 105(2003) 151-175) 및 (Journal of Chromatography A, 969(2002) 59-72)에 따라서 수행할 수 있다. 아래 문단에서 간단한 요약을 기술한다.
공지의 액체 프로브의 증기가 미공지 표면 에너지의 고체 물질로 채운 관 안으로 운반되어 표면과 상호작용한다. 기체가 관을 통해 횡단하는 시간 및 기체의 체류 부피에 기초하여, 흡착의 자유 에너지를 결정할 수 있다. 이리하여, 일련의 알칸 프로브로부터 비극성 표면 에너지를 결정할 수 있고, 한편 2개의 산/염기 프로브를 이용해서 극성 표면 에너지를 대략 추정할 수 있다.
이용되는 다수의 강화 섬유의 형태 및 배열은 특별히 한정되지 않는다. 한 방향의 장섬유, 랜덤 배향의 초핑된 섬유, 단일 토우, 좁은 토우, 직조된 직물, 매트, 편직 직물, 및 브레이드 같은 관련 분야에 알려진 강화 섬유의 형태 및 공간 배열 중 어느 것도 이용될 수 있다. 본원에서 사용되는 "장섬유"라는 용어는 10 ㎜ 이상에 걸쳐 실질적으로 연속인 단일 섬유 또는 단일 섬유들을 포함하는 섬유 번들을 의미한다. 본원에서 사용되는 "단섬유"라는 용어는 10 ㎜보다 짧은 길이로 절단된 섬유들을 포함하는 섬유 번들을 의미한다. 특히, 높은 비강도 및 높은 비탄성률이 요구되는 사용 분야에서는, 강화 섬유 번들이 한 방향으로 배열되는 형태가 가장 적합할 수 있다. 취급 용이성 관점에서는, 천 유사(직조된 직물) 형태도 본 발명에 적합하다.
강화 섬유 중에서도, 경화된 섬유 강화 중합체 조성물에 유난히 높은 강도 및 강성 뿐만 아니라 가벼운 중량을 제공하기 위해서는 특히 탄소 섬유가 이용된다. 이러한 고탄성률 탄소 섬유의 예는 토레이 인더스트리즈 인크.로부터의 M35J, M40J, M46J, M50J, M55J 및 M60J이다.
강화 섬유가 탄소 섬유인 경우에는, 적합한 탄소 섬유의 선택을 위해 위에서 기술한 표면 에너지를 이용하는 대신, 문헌(Rich et al., "Round Robin Assessment of the Single Fiber Fragmentation Test" in Proceeding of the American Society for Composites: 17th Technical Conference (2002), paper 158)에 따라서 단일 섬유 단편화 시험(SFFT)에서 결정되는 적어도 5 MPa, 적어도 10 MPa, 또는 심지어, 적어도 15 MPa의 계면 전단 강도(IFSS) 값이 필요할 수 있다. SFFT의 간단한 설명은 아래 문단에서 기술한다.
도그본 경화된 수지의 중심에 내장된 단일 탄소 섬유를 가지는 단일 섬유 복합물 쿠폰을 설정된 섬유 길이가 더 이상 단편을 생성하지 않을 때까지 쿠폰을 파단하지 않으면서 변형시킨다. 섬유 강도, 섬유 직경, 및 설정된 섬유 길이를 단편의 수로 나눔으로써 결정되는 임계 단편 길이로부터 IFSS를 결정한다.
이러한 높은 IFSS를 달성하기 위해서는, 전형적으로 탄소 섬유를 관련 분야에서 입수가능한 방법(예를 들어, 플라즈마 처리, UV 처리, 플라즈마 보조 마이크로파 처리, 및/또는 습식 화학-전기 산화)에 의해 산화하거나 또는 표면처리하여 그의 탄소에 대한 산소(O/C) 농도를 증가시킨다. O/C 농도는 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정할 수 있다. 요망되는 O/C 농도는 적어도 0.05, 적어도 0.1, 또는 심지어 적어도 0.15일 수 있다. 산화된 탄소 섬유는 결합 강도를 개선하기 위해 접착제 조성물과 상용성 및/또는 화학 반응성인 사이징 물질, 예컨대 유기 물질 또는 유기/무기 물질, 예컨대 실란 커플링제 또는 실란 망상조직 또는 중합체 조성물로 코팅된다. 예를 들어, 접착제 수지 조성물이 에폭시를 포함하는 경우, 사이징 물질은 관능기, 예컨대 에폭시기, 아민기, 아미드기, 카르복실기, 카르보닐기, 히드록실기, 및 다른 적합한 산소 함유 기 또는 질소 함유 기를 가질 수 있다. 탄소 섬유 표면 상에서의 O/C 농도 및 사이징 물질 둘 모두는 전체적으로 탄소 섬유와 접착제 조성물의 접착을 촉진하도록 선택된다. 상계면 형성을 위한 탄소 섬유의 표면 에너지의 요건이 충족되고/충족되거나 사이징이 양호한 결합을 촉진하는 한, 사이징 물질의 가능한 선택에 제약이 없다.
본원에서 접착제 조성물과 강화 섬유 사이의 양호한 접착성은 접착제 조성물의 하나 이상의 성분이 강화 섬유의 표면 상에서 발견되는 관능기와 화학적으로 반응하여 가교를 형성하기 때문에 "양호한 결합"을 의미한다. 양호한 결합은 경화된 섬유 강화 중합체 조성물을 파괴 후에 주사전자현미경(SEM)으로 파손 모드에 대해 검사함으로써 입증될 수 있다. 접착 파손은 강화 섬유와 경화된 접착제 조성물 사이의 계면에서의 파괴 파손을 의미하고, 표면 상에서 접착제가 거의 또는 전혀 발견되지 않고 섬유의 표면을 노출시킨다. 응집 파손은 접착제 조성물에서 일어나는 파괴 파손을 의미하고, 섬유의 표면은 접착제 조성물로 대부분 덮인다. 섬유에서 응집 파손이 일어날 수 있지만, 본원의 발명에서는 그것을 의미하지 않음을 주목한다. 경화된 접착제 조성물에 의한 섬유 표면의 덮음률은 약 50% 이상, 또는 약 70% 이상일 수 있다. 혼합 모드 파손은 접착 파손 및 응집 파손의 조합을 나타내고, 전체적으로 적어도 20% 또는 심지어, 적어도 30%의 섬유 덮음율을 가진다. 접착 파손은 약한 접착을 나타내고 응집 파손은 강한 접착이고, 반면에 혼합 모드 파손은 약한 접착과 강한 접착 사이 어느 쯤에서의 접착을 나타낸다. 여기서 혼합 모드 파손 및 응집 파손은 경화된 접착제 조성물과 섬유 표면 사이의 양호한 결합이라고 불리는 반면, 접착 파손은 불량한 결합을 구성한다. 탄소 섬유와 경화된 접착제 조성물 사이에 양호한 결합을 가지기 위해서는 적어도 5 MPa, 적어도 10 MPa 또는 심지어, 적어도 20 MPa의 IFSS 값이 필요할 수 있다. 별법으로, 섬유-매트릭스 접착성을 나타내는 값은 경화된 섬유 강화 중합체 조성물의 ASTM D-2344에서 기술하는 층간 전단 강도(ILSS)에 의해 얻을 수 있다. 양호한 결합은 적어도 10 MPa, 적어도 15 MPa 또는 심지어, 20 MPa의 IFSS 및/또는 적어도 13 ksi, 적어도 14 ksi, 적어도 15 ksi, 적어도 16 ksi, 또는 심지어, 적어도 17 ksi의 ILSS의 값을 의미할 수 있다. 이상적으로, 양호한 결합을 확인하기 위해서는 파손 모드 관찰 및 IFSS 값 둘 모두가 필요하다. 그러나, 일반적으로, 파손 모드 관찰 또는 IFSS 값을 얻을 수 없을 때는, 강화 섬유 및 접착제 조성물에 의존해서 14-15 ksi 사이의 ILSS 값은 혼합 모드 파손을 나타낼 수 있고, 반면 16 ksi 초과의 ILSS 값은 응집 파손을 나타낼 수 있고, 15-16 ksi 사이의 ILSS 값은 혼합 모드 또는 응집 파손을 나타낼 수 있다.
접착제 조성물은 경화될 때 적어도 3.2 GPa의 굴곡 수지 탄성률(이하에서는 ASTM D-790에 기술된 3점 굽힘 방법에 따라서 실온에서 건조 상태에서 측정되는 "수지 탄성률"이라고 부름)을 가진다. 접착제 조성물이 적어도 3.2 GPa의 수지 탄성률을 가지는 한, 접착제 조성물의 성분의 수에 대한 제약 또는 제한은 없다. 3.2 GPa보다 높은 수지 탄성률은 높은 강도를 제공하는 경향이 있기 때문에, 수지 탄성률이 적어도 3.2 GPa이고 접착제 조성물이 강화 섬유와 양호한 결합을 형성할 때, 이는 경화된 섬유 강화 중합체 조성물에 우수한 압축 강도, 개방 구멍 압축 강도 및 0°굴곡 강도를 제공하고, 게다가, 일부 경우에서는 인장 강도 및/또는 90°굴곡 강도가 어느 정도 희생될 것이다. 그럼에도 불구하고, 경화된 접착제 조성물이 적어도 3 ㎜의 굴곡 편향을 가져야 할 필요가 있을 때, 경화된 섬유 강화 중합체 조성물은 그 강도들을 유지하거나 또는 개선할 수 있다.
접착제 조성물의 열경화성 수지는 본원에서는 외부에서 공급되는 에너지원(예를 들어, 열, 빛, 전자기파, 예컨대 마이크로파, UV, 전자빔, 또는 다른 적합한 방법)에 의해 경화제 또는 가교제 화합물로 경화되어 요구되는 수지 탄성률을 가지는 3차원 가교된 망상조직을 형성할 수 있는 수지로 정의될 수 있다. 열경화성 수지가 상기 조건을 만족시키기 위해 필요한 수지 탄성률 및 양호한 결합을 제공하는 한, 열경화성 수지는 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 말레이미드 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 페놀 수지, 노볼락 수지, 레조르시놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤족사진 수지, 폴리우레탄, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
상기 열경화성 수지의 강도, 변형률, 탄성률 및 환경 영향 내성의 특별히 우수한 균형의 관점에서, 일관능성, 이관능성 및 더 높은 관능성(또는 다관능성) 에폭시 수지 및 그의 혼합물을 포함하는 에폭시 수지가 이용될 수 있다. 다관능성 에폭시 수지가 우수한 유리 전이 온도(Tg), 탄성률 및 심지어, 강화 섬유와의 높은 접착성을 제공하기 때문에, 바람직하게는 다관능성 에폭시 수지가 선택된다. 이 에폭시는 전구체, 예컨대 아민(예를 들어, 디아민 및 적어도 하나의 아민기 및 적어도 하나의 히드록실기를 함유하는 화합물, 예컨대 테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 트리글리시딜 아미노크레졸 및 테트라글리시딜 크실릴렌디아민 및 그의 이성질체를 이용해서 제조되는 에폭시 수지), 페놀(예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 비스페놀 R 에폭시 수지, 페놀-노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지 및 레조르시놀 에폭시 수지), 나프탈렌 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지, 이소시아네이트-개질 에폭시 수지 및 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물(예를 들어, 지환족 에폭시 수지)로부터 제조된다. 에폭시 수지가 상기 예에 제한되지 않는다는 점을 주목해야 한다. 또한, 이 에폭시 수지를 할로겐화함으로써 제조되는 할로겐화된 에폭시 수지도 이용될 수 있다. 게다가, 이들 에폭시 수지, 및 하나의 에폭시기를 가지는 화합물 또는 모노에폭시 화합물, 예컨대 글리시딜아닐린, 글리시딜 톨루이딘 또는 다른 글리시딜아민(특히, 글리시딜방향족 아민) 중 둘 이상의 혼합물이 열경화성 수지 매트릭스의 조제에 이용될 수 있다.
비스페놀 A 에폭시 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 "jER(등록상표)" 825, "jER(등록상표)" 828, "jER(등록상표)" 834, "jER(등록상표)" 1001, "jER(등록상표)" 1002, "jER(등록상표)" 1003, "jER(등록상표)" 1003F, "jER(등록상표)" 1004, "jER(등록상표)" 1004AF, "jER(등록상표)" 1005F, "jER(등록상표)" 1006FS, "jER(등록상표)" 1007, "jER(등록상표)" 1009 및 "jER(등록상표)" 1010(미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)에서 제조함)을 포함한다. 브롬화된 비스페놀 A 에폭시 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 "jER(등록상표)" 505, "jER(등록상표)" 5050, "jER(등록상표)" 5051, "jER(등록상표)" 5054, 및 "jER(등록상표)" 5057(미쓰비시 케미칼 코포레이션에서 제조함)을 포함한다. 수소화된 비스페놀 A 에폭시 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 ST5080, ST4000D, ST4100D 및 ST5100(니뽄 스틸 케미칼 코., 엘티디.(Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)에서 제조함)을 포함한다.
비스페놀 F 에폭시 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 "jER(등록상표)" 806, "jER(등록상표)" 807, "jER(등록상표)" 4002P, "jER(등록상표)" 4004P, "jER(등록상표)" 4007P, "jER(등록상표)" 4009P 및 "jER(등록상표)" 4010P(미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)에서 제조함), 및 "에포토토(Epotohto)(등록상표)" YDF2001 및 "에포토토(등록상표)" YDF2004(니뽄 스틸 케미칼 코., 엘티디.에서 제조함)를 포함한다. 테트라메틸-비스페놀 F 에폭시 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 한 예는 YSLV-80XY(니뽄 스틸 케미칼 코., 엘티디.에서 제조함)이다.
비스페놀 S 에폭시 수지의 한 예는 "에피클론(Epiclon)(등록상표)" EXA-154(디아이씨 코포레이션(DIC Corporation)에서 제조함)이다.
테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 "수미에폭시(Sumiepoxy)(등록상표)" ELM434(수미토모 케미칼 코., 엘티디.(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)에서 제조함), YH434L(니뽄 스틸 케미칼 코., 엘티디.에서 제조함), "jER(등록상표)" 604(미쓰비시 케미칼 코포레이션에서 제조함), 및 "아랄다이트(Araldite)(등록상표)" MY720 및 MY721(헌츠만 어드밴스드 머티리얼즈(Huntsman Advanced Materials)에서 제조함)을 포함한다. 트리글리시딜 아미노페놀 또는 트리글리시딜 아미노크레졸 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 "수미에폭시(등록상표)" ELM100(수미토모 케미칼 코., 엘티디.에서 제조함), "아랄다이트(등록상표)" MY0500, MY0510 및 MY0600(헌츠만 어드밴스드 머티리얼즈에서 제조함) 및 "jER(등록상표)" 630(미쓰비시 케미칼 코포레이션에서 제조함)을 포함한다. 테트라글리시딜 크실릴렌디아민 수지 및 수소화된 생성물의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 테트라드(TETRAD)-X 및 테트라드-C(미쓰비시 가스 케미칼 컴퍼니, 인크.(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)에서 제조함)를 포함한다.
페놀-노볼락 에폭시 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 "jER(등록상표)" 152 및 "jER(등록상표)" 154(미쓰비시 케미칼 코포레이션에서 제조함), 및 "에피클론(등록상표)" N-740, N-770 및 N-775(디아이씨 코포레이션(DIC Corporation)에서 제조함)를 포함한다.
크레졸-노볼락 에폭시 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 "에피클론(등록상표)" N-660, N-665, N-670, N-673 및 N-695(디아이씨 코포레이션에서 제조함), 및 EOCN-1020, EOCN-102S 및 EOCN-104S(니뽄 카야쿠 코., 엘티디.(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에서 제조함)를 포함한다.
레조르시놀 에폭시 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 "데나콜(Denacol)(등록상표)" EX-201(내게이스 켐텍스 코포레이션(Nagase chemteX Corporation)에서 제조함)이다.
나프탈렌 에폭시 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 HP-4032, HP4032D, HP-4700, HP-4710, HP-4770, EXA-4701, EXA-4750, EXA-7240(디아이씨 코포레이션에서 제조함)을 포함한다.
디시클로펜타디엔 에폭시 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 "에피클론(등록상표)" HP7200, HP7200L, HP7200H 및 HP7200HH(디아이씨 코포레이션에서 제조함), "탁틱스(Tactix)(등록상표)" 558(헌츠만 어드밴스드 머티리얼즈에서 제조함), 및 XD-1000-1L 및 XD-1000-2L(니뽄 카야쿠 코., 엘티디.에서 제조함)을 포함한다.
비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 "jER(등록상표)" YX4000H, YX4000 및 YL6616(미쓰비시 케미칼 코포레이션에서 제조함) 및 NC-3000(니뽄 카야쿠 코., 엘티디.에서 제조함)을 포함한다.
이소시아네이트 개질 에폭시 수지의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 AER4152(아사히 카세이 에폭시 코., 엘티디.(Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.)에서 제조함) 및 ACR1348(아데카 코포레이션(ADEKA Corporation)에서 제조함)을 포함하고, 이들은 각각 옥사졸리돈 고리를 가진다.
요구되는 수지 탄성률 관점에서, 열경화성 수지는 사관능성 에폭시 수지(특히, 테트라글리시딜디아미노디페닐 메탄 에폭시 수지) 및 이관능성 글리시딜아민, 특히 이관능성 글리시딜 방향족 아민, 예컨대 글리시딜 아닐린 또는 글리시딜 톨루이딘을 둘 모두 포함할 수 있다. 경화된 접착제 조성물의 굴곡 편향의 증가를 제공하기 위해서는 이관능성 에폭시 수지, 예컨대 이관능성 비스페놀 A 또는 F/에피클로로히드린 에폭시 수지가 이용될 수 있고; 이관능성 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량(EEW)은 예를 들어 177 내지 1500일 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지는 50 내지 70 중량%의 사관능성 에폭시 수지, 10 내지 30 중량%의 이관능성 비스페놀 A 또는 F/에피클로로히드린 에폭시 수지, 및 10 내지 30 중량%의 이관능성 글리시딜 방향족 아민을 포함할 수 있다.
또한, 접착제 조성물은 열경화성 수지를 위한 경화제 또는 가교제 화합물을 포함한다. 경화제로서의 화합물이 열경화성 수지와 반응하는 적어도 하나의 활성기를 가지고 전체적으로 요구되는 수지 탄성률을 제공하고/제공하거나 접착을 촉진하는 한, 경화제로서 화합물의 선택에 특별한 제한 또는 제약은 없다.
상기 에폭시 수지의 경우, 적합한 경화제의 예는 폴리아미드, 디시안디아미드[DICY], 아미도아민(예를 들어, 방향족 아미도아민, 예컨대 아미노벤즈아미드, 아미노벤즈아닐리드, 및 아미노벤젠술폰아미드), 방향족 디아민(예를 들어, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰[DDS]), 아미노벤조에이트(예를 들어, 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트 및 네오펜틸 글리콜 디-p-아미노-벤조에이트), 지방족 아민(예를 들어, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민), 시클로지방족 아민(예를 들어, 이소포론 디아민), 이미다졸 유도체, 구아니딘, 예컨대 테트라메틸구아니딘, 카르복실산 무수물(예를 들어, 메틸헥사히드로프탈산 무수물), 카르복실산 히드라지드(예를 들어, 아디프산 히드라지드), 페놀-노볼락 수지 및 크레졸-노볼락 수지, 카르복실산 아미드, 폴리페놀 화합물, 폴리술피드 및 메르캅탄, 및 루이스 산 및 염기(예를 들어, 보론 트리플루오라이드 에틸아민, 트리스-(디에틸아미노메틸)페놀)을 포함한다. 경화된 섬유 강화 에폭시 조성물의 요망되는 성질에 의존해서, 적합한 경화제, 또는 경화제들의 적합한 조합은 상기 목록으로부터 선택된다. 예를 들어, 디시안디아미드가 이용되는 경우, 이는 일반적으로 생성물에 양호한 승온 성질, 양호한 내화학성, 및 인장 강도 및 박리 강도의 양호한 조합을 제공할 것이다. 다른 한편, 방향족 디아민은 전형적으로 보통의 내열성 및 내화학성 및 고탄성률을 제공할 것이다. 아미노벤조에이트는 종종 방향족 디아민에 비해 열등한 내열성을 제공하긴 하지만, 일반적으로 우수한 인장 신도를 제공할 것이다. 산 무수물은 일반적으로 수지 매트릭스에 낮은 점도 및 우수한 작업성, 및 따라서, 경화 후 높은 내열성을 제공한다. 페놀-노볼락 수지 및 크레졸-노볼락 수지는 에테르 결합 형성으로 인해 내습성을 제공하여, 우수한 내가수분해성을 가진다. 둘 이상의 상기 경화제의 혼합물이 이용될 수 있음을 주목한다. 예를 들어, 경화제로서 DICY와 함께 DDS를 이용함으로써, 강화 섬유 및 접착제 조성물이 더 단단하게 접착할 수 있고, 특히, 얻은 섬유 강화 복합 물질의 내열성, 기계적 성질, 예컨대 압축 강도, 및 내환경성이 현저히 증진될 수 있다. 또 다른 예에서, DDS가 방향족 아미도아민(예를 들어, 3-아미노벤즈아미드)과 함께 조합될 때, 열적, 기계적 성질 및 내환경성의 우수한 균형이 달성될 수 있다.
본 발명에서 경화제는 적어도 아미드기 및 방향족기를 포함할 수 있고, 여기서 아미드기는 유기 아미드기, 술폰아미드기 또는 포스포르아미드기, 또는 전체적으로, 그의 조합으로부터 선택된다. 아미드기는 강화 섬유와 접착제 조성물의 개선된 접착을 제공할 뿐만 아니라, 수소 결합 형성으로 인해 변형률에 불이익을 주지 않으면서 높은 수지 탄성률을 촉진한다. 경화제는 추가로 하나 이상의 경화성 관능기, 예컨대 질소 함유기(예를 들어, 아민기), 히드록실기, 카르복실산기, 및 무수물기를 포함한다. 아민기는 특히 더 높은 가교밀도 및 따라서, 개선된 수지 탄성률을 제공하는 경향이 있다. 적어도 아미드기 및 아민기를 가지는 경화제는 본원에서는 '아미도아민' 경화제라고 부른다. 적어도 방향족기, 아미드기 및 아민기를 포함하는 화학 구조를 가지는 경화제는 본원에서는 "방향족 아미도아민"이라고 부른다. 일반적으로 말해서, 방향족 아미도아민이 가지는 벤젠 고리의 수의 증가는 더 높은 수지 탄성률을 야기하는 경향이 있다.
방향족 고리에서 추가의 경화성 관능기 및/또는 아미드기가 치환될 수 있다. 아미드기의 질소 원자는 비치환될 수 있거나(예를 들어, 구조 -C(=O)NH2, -SO2NH2 또는 -PO2NH2를 가지는 아미드기를 제공하도록), 또는 예를 들어 알킬, 아릴 및/또는 아랄킬기 같은 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들어, 방향족 아미도아민이 본 발명에서 경화제로 이용하기에 적합하다. 상기 경화제의 예는 벤즈아미드, 벤즈아닐리드, 및 벤젠술폰아미드(염기 화합물 뿐만 아니라 치환된 유도체, 예컨대 아미드기 및/또는 벤젠 고리의 질소 원자가 하나 이상의 치환체, 예컨대 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 비히드로카르빌기 등으로 치환된 화합물도 포함함), 안트라닐아미드(o-아미노벤즈아미드, 2-아미노벤즈아미드), 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드 같은 화합물을 포함하는 아미노벤즈아미드 및 그의 유도체 또는 이성질체, 아미노테레프탈아미드 및 그의 유도체 또는 이성질체, 예컨대 2-아미노테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 디아미노벤즈아닐리드 및 그의 유도체 또는 이성질체, 예컨대 2,3-디아미노벤즈아닐리드, 3,3-디아미노벤즈아닐리드, 3,4-디아미노벤즈아닐리드, 4,4-디아미노벤즈아닐리드, 아미노벤젠술폰아미드 및 그의 유도체 또는 이성질체, 예컨대 2-아미노벤젠술폰아미드, 3-아미노벤젠술폰아미드, 4-아미노벤젠술폰아미드(술파닐아미드), 4-(2-아미노에틸)벤젠술폰아미드, 및 N-(페닐술포닐)벤젠술폰아미드, 및 술포닐히드라지드, 예컨대 p-톨루엔술포닐히드라지드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 방향족 아미도아민 경화제 중에서, 아미노벤즈아미드, 디아미노벤즈아닐리드 및 아미노벤젠술폰아미드가 우수한 수지 탄성률 및 가공 용이성을 제공하기에 적합하다.
경화제(들)는 총 열경화성 수지 100 중량부 당 약 75 중량부(75 phr) 이하의 양으로 이용된다. 또한, 경화제는 수지 탄성률 또는 유리 전이 온도 또는 둘 모두를 증가시키기 위해 열경화성 수지 당량과 경화제 당량 사이의 화학양론적 비보다 높거나 또는 낮은 양으로 이용될 것이다. 이러한 경우, 경화제의 당량은 반응 부위 또는 활성 수소 원자의 수에 의해 달라지고, 그의 분자량을 활성 수소 원자의 수로 나눔으로써 계산된다. 예를 들어, 2-아미노벤즈아미드(분자량 136)의 아민 당량은 2 관능가의 경우 68, 3 관능가의 경우 45.3, 4 관능가의 경우 34, 5 관능가의 경우 27.2일 수 있다.
접착제 조성물은 높은 수지 탄성률 및 강화 섬유와의 유난히 우수한 접착성을 제공하기 위해 적어도 아미드기를 포함하는 열경화성 수지 또는 적어도 아미드기를 포함하는 경화제, 또는 각각 적어도 아미드기를 포함하는 열경화성 수지 및 경화제 둘 모두를 포함할 수 있다. 아미드기가 경화된 망상조직에 포함될 때, 아미드기는 수소 결합 형성으로 인해 상당한 변형률에 불이익을 주는 일 없이 수지 탄성률을 증가시킬 수 있다. 상기한 특성을 가지는 아미드기 또는 다른 기를 포함하는 이러한 열경화성 작용제, 경화제 또는 첨가제(들)를 본원에서는 에폭시 강화 작용제 또는 에폭시 강화제라고 부른다. 이러한 경우, 적어도 4.0 GPa 및 적어도 4 ㎜의 굴곡 편향의 수지 탄성률이 관찰될 수 있다. 이러한 계는 섬유 강화 중합체 조성물의 압축 성질 뿐만 아니라 파괴 인성 성질을 둘 모두 개선하기 위해 중요하다. 화합물이 가지는 벤젠 고리의 수의 증가는 일반적으로 더 높은 수지 탄성률을 초래한다. 추가로, 열경화성 작용제 또는 경화제의 이성질체가 이용될 수 있다. 본원에서 이성질체는 하나 이상의 기의 위치가 상이한, 동일한 수의 원자 및 기를 포함하는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 아미노벤즈아미드의 아미드기 및 아민기는 벤젠 고리에서 서로에 대해 오르토(1,2), 메타(1,3) 또는 파라(1,4) 위치에 위치하여 각각 2-아미노벤즈아미드, 3-아미노벤즈아미드 및 4-아미노벤즈아미드를 형성할 수 있다. 서로에 대해 오르토 또는 메타 위치에 기를 배치하는 것은 기들이 서로에 대해 파라 위치에 위치할 때 얻는 수지 탄성률에 비해 더 높은 수지 탄성률을 초래하는 경향이 있다.
요구되는 수지 탄성률을 달성하는 또 다른 방법은 상기 에폭시 수지 및 벤족사진 수지의 조합을 이용하는 것일 수 있다. 적합한 벤족사진 수지의 예는 다관능성 n-페닐 벤족사진 수지, 예컨대 페놀프탈레인 기반, 티오디페닐 기반, 비스페놀 A 기반, 비스페놀 F 기반, 및/또는 디시클로펜타디엔 기반 벤족사진을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 에폭시 수지, 또는 상이한 관능성을 가지는 에폭시 수지의 혼합물이 벤족사진 수지 또는 상이한 종류의 벤족사진 수지의 혼합물과 함께 이용될 때, 벤족사진 수지(들)에 대한 에폭시 수지(들)의 중량비는 0.01 내지 100일 수 있다. 게다가, 또 다른 방법은 접착제 조성물에 고탄성률 첨가제를 포함시키는 것이다. 고탄성률 첨가제의 예는 옥시드(예를 들어, 실리카), 점토, 다면체형 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 탄소질 물질(예를 들어, 실질적 정렬이 있거나 또는 없는 탄소 나노튜브, 탄소 나노플레이트렛, 탄소 나노섬유, 섬유 물질(예를 들어, 니켈 나노스트랜드, 할로이사이트), 세라믹, 탄화규소, 다이아몬드 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
접착제 조성물은 훨씬 더 나은 결합을 촉진하기 위해 계면 물질 및 이동제를 추가로 포함할 수 있다. 계면 물질의 표면 화학이 벌크 접착제 조성물에 존재하는 물질보다 강화 섬유 상의 물질과 더 상용성임으로 인해서 계면 물질이 강화 섬유 근처로 이동할 수 있고 바람직하게는 거기에 체류하고 그 후에 경화된 접착제 조성물과 강화 섬유 사이의 계면 영역(본원에서는 상계면이라고 부름)의 일부가 되는 한, 계면 물질로서 화합물의 선택에는 특별한 제한 또는 제약이 없다. 계면 물질은 중합체, 코어-쉘 입자, 무기 물질, 금속, 산화물, 탄소질 물질, 유기-무기 혼성 물질, 중합체 그래프팅된 무기 물질, 유기관능화된 무기 물질, 중합체 그래프팅된 탄소질 물질, 유기관능화된 탄소질 물질 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다. 계면 물질은 접착제 조성물이 경화된 후 접착제 조성물에서 불용성이거나 또는 부분 가용성이다.
상계면의 요망되는 기능에 의존해서, 적합한 계면 물질이 선택된다. 예를 들어, 연질 계면 물질, 예컨대 코어-쉘 입자는 인장 강도 및 모드 I 파괴 인성 둘 모두에서 극적인 개선을 제공할 수 있고, 반면 더 경질인 계면 물질, 예컨대 산화물 입자는 압축 성질 및 인장 강도 둘 모두를 증가시킨다. 계면 물질은 열경화성 수지 100 중량부 당 50 중량부(50 phr) 이하의 양으로 이용될 수 있다. 계면 성질을 부정적인 방향으로 몰고 가는 벌크 접착제 조성물의 성질에 영향을 주지 않으면서 계면 성질, 예컨대 인장 관련, 접착 관련 및 압축 성질에 영향을 미치는 파괴 인성 및 강성을 제어하기 위해 낮은 양이 이용될 수 있다. 한 예는 코어-쉘 고무이고, 이것은 벌크 수지에 이 물질을 과다한 양으로 가지는 것을 피하기 위해서 상계면을 위해 약 5 phr의 양으로 이용될 수 있고, 이것은 수지 탄성률 감소를 야기하고, 결국 압축 성질에 영향을 미친다. 반대로, 계면 성질 및 벌크 접착제 조성물의 성질 둘 모두를 증가시키기 위해서는 높은 양의 계면 물질이 이용될 수 있다. 예를 들어, 계면 탄성률 및 수지 탄성률 둘 모두를 실질적으로 증가시키기 위해 실리카가 25 phr의 양으로 이용될 수 있고, 결국 압축 성질의 방향에서 실질적인 한계 성능을 달성하게 된다.
본원에서 이동제는 접착제 조성물의 경화시 접착제 조성물의 하나 이상의 성분이 섬유와 접착제 조성물 사이의 계면 영역에 더 농축하도록 유발하는 임의의 물질이다. 이 현상은 섬유 근처로 계면 물질의 이동 과정이고, 이것은 이하에서는 입자 이동 또는 계면 물질 이동이라고 부른다. 이러한 경우, 계면 물질은 이동제보다 강화 섬유와 더 상용성이라고 한다. 상용성은 화학적으로 비슷한 분자, 또는 화학적으로 흡사한 분자, 또는 화학 구성이 유사한 원자 또는 구조를 포함하는 분자, 또는 서로 결합하고 아마도 서로 화학적으로 상호작용하는 분자를 의미한다. 상용성은 또 다른 성분 중에서 한 성분의 가용성 및/또는 한 성분과 또 다른 성분의 반응성을 암시한다. "상용성이 없는/비상용성" 또는 "좋아하지 않다"는 이동제가 접착제 조성물에 어느 일정 양(농도)으로 존재할 때, 이동제가 존재하지 않았더라면 경화 후 접착제 조성물에 균일하게 분포되었을 계면 물질이 어느 정도 균일하게 분포되지 않게 하는 현상을 의미한다.
섬유로부터 더 멀리에서보다 섬유 근처에 더 많이 농축된 것으로 발견되거나 또는 섬유 표면 사이의 계면 영역 또는 상계면에서 경화된 접착제 조성물 안으로 일정한 거리까지 존재하는 임의의 물질이 본 발명의 접착제 조성물에서 계면 물질을 구성한다. 한 계면 물질이 접착제 조성물 경화시 제2 계면 물질이 섬유로부터 더 멀리에서보다 섬유 근처에서 더 높은 농도를 가지게 할 수 있다면, 그 계면 물질이 또 다른 계면 작용제에 대해 이동제 역할을 할 수 있다는 것을 주목한다.
이동제는 중합체, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 이동제는 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체들의 조합이다. 전형적으로, 열가소성 중합체 첨가제는 가공 목적으로 열경화성 수지의 점도를 개질하고/개질하거나 그의 인성을 증진시키도록 선택되고, 게다가, 접착제 조성물에서 계면 물질의 분포에 어느 정도 영향을 미칠 수 있다. 열가소성 중합체 첨가제가 존재할 때, 열가소성 중합체 첨가제는 가공 용이성을 위해 열경화성 수지 100 부 당 50 중량부(50 phr) 이하의 양으로 또는 35 phr 이하의 양으로 이용될 수 있다. 전형적으로, 접착제 조성물은 열경화성 수지 100 중량부 당 약 5 내지 약 35 중량부의 이동제를 함유한다. 이동제의 적합한 양은 접착제 조성물의 점도에 의해 제약받는 계면 물질의 이동성에 대한 이동제의 이동 구동 능력에 기초하여 결정된다. 접착제 조성물의 점도가 충분히 낮을 때는, 섬유 표면 상으로 또는 섬유 표면 가까이로 입자 이동을 촉진하기 위해 접착제 조성물에서 계면 물질의 균일한 분포가 필요하지 않을 것이라는 점을 주목한다. 접착제 조성물의 점도가 어느 정도 증가할 때는, 접착제 조성물에서 계면 물질의 균일한 분포가 섬유 표면 상으로 또는 섬유 표면 가까이로의 입자 이동을 개선하는 것을 도울 수 있을 것이다.
이동제로는 다음 열가소성 물질, 예컨대 폴리비닐 포르말, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸인단 구조를 가지는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 그의 유도체 및 그의 혼합물을 이용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
수지의 높은 내열성 및 높은 탄성률에 손상을 주지 않는 방향족 열가소성 중합체 첨가제를 이동제로 이용할 수 있다. 선택된 열가소성 중합체 첨가제는 수지에서 대단히 가용성이어서 균질 혼합물을 형성할 수 있다. 열가소성 중합체 첨가제는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리비닐 포르말, 그의 유도체, 흡사한 또는 유사한 중합체, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 골격을 가지는 화합물일 수 있다. 폴리에테르술폰 및 폴리에테르이미드 및 그의 혼합물이 그들의 특별히 우수한 이동 구동 능력 때문에 관심을 끌 수 있다. 예를 들어, 적합한 폴리에테르술폰은 약 10000 내지 약 75000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
이동제 및 계면 물질 둘 모두가 접착제 조성물에 존재할 때, 이동제 및 계면 물질은 약 0.1 내지 약 30, 또는 약 0.1 내지 약 20의 계면 물질에 대한 이동제의 중량비로 존재할 수 있다. 입자 이동 및 그 후에 상계면 형성을 위해서는 이 범위가 필요하다.
상계면은 적어도 계면 물질을 포함하여 이 영역에서 응력 집중을 감소시키기 위해 필요한 강화된 상계면을 형성하고 이러한 강화된 상계면이 없다면 달성될 수 없는 경화된 강화 중합체 조성물의 실질적으로 개선된 한계 성능을 허용한다. 강화된 상계면을 생성하기 위해서는, 계면 물질의 표면 화학과 상용성 있는 표면 화학을 제공하는 강화 섬유를 가지는 것이 요구되고, 이동 과정이 이동제에 의해 더 구동된다. 본 발명의 다양한 실시양태에서 이러한 강화 섬유는 적어도 30 mJ/㎡, 적어도 40 mJ/㎡, 또는 심지어, 적어도 50 mJ/㎡의 30℃에서의 비극성 표면 에너지 및/또는 적어도 2 mJ/㎡, 적어도 5 mJ/㎡, 또는 심지어, 적어도 10 mJ/㎡의 30℃에서의 극성 표면 에너지를 가진다. 계면 물질이 계면 영역에서 농도 구배를 가지도록 계면 물질은 접착제 조성물의 경화시 계면 영역에서 계내 농축되고 이동제가 더 높은 양으로 존재하는 더 멀리에서보다 강화 섬유에 더 가까이에서 더 농축된다. 강화된 상계면의 조성은 비록 현재의 최첨단 분석 기기의 한계 때문에 정량적으로 입증할 수는 없을지라도 각 섬유 강화 중합체 조성물마다 매우 독특하여서 관찰된 성질을 달성할 수 있고, 게다가, 아마도 섬유 표면 상의 관능기 또는 표면 화학, 사이징 물질, 계면 물질, 및 강화 섬유 근처로 이동할 수 있는 벌크 수지 중의 다른 성분(들)을 포함할 것이다. 특히, 탄소 섬유의 경우, 표면 관능기는 탄소 섬유의 탄성률, 그의 표면 특성, 및 이용되는 표면 처리의 유형에 의존할 것이다. (1) 강화된 상계면, (2) 양호한 결합 및 (3) 적어도 4.0 GPa의 수지 탄성률의 조합의 상승 효과는 경화된 섬유 강화 중합체 조성물의 적어도 인장 강도, 압축 강도, 파괴 인성 및 층간 전단 강도를 포함하는 우수한 성능 한계를 제공한다. 이것은 개별 요소 또는 두 요소만의 조합으로는 달성되지 않을 것이다.
접착제 조성물은 임의로 가속제를 포함할 수 있다. 가속제로서 화합물이 수지와 경화제 사이의 반응을 가속할 수 있고 본 발명의 효과를 열화하지 않는 한, 가속제로서 화합물의 선택에 특별한 제한 또는 제약은 없다. 예는 우레아 화합물, 술포네이트 화합물, 보론 트리플루오라이드 피페리딘, p-t-부틸카테콜, 술포네이트 화합물(예를 들어, 에틸 p-톨루엔술포네이트 또는 메틸 p-톨루엔술포네이트), 3차 아민 또는 그의 염, 이미다졸 또는 그의 염, 인 경화 가속제, 금속 카르복실레이트, 및 루이스산 또는 브론스테드산 또는 그의 염을 포함한다.
이러한 우레아 화합물의 예는 N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 톨루엔 비스(디메틸우레아), 4,4'-메틸렌 비스(페닐 디메틸우레아), 및 3-페닐-1,1-디메틸우레아를 포함한다. 이러한 우레아 화합물의 상업적 제품은 DCMU99(호도가야 케미칼 코., 엘티디.(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)에서 제조함) 및 오미큐어(Omicure)(등록상표) 24, 52 및 94(모두 시브이시 스페셜티 케미칼즈, 인크.(CVC Specialty Chemicals, Inc.)에서 제조함)를 포함한다.
이미다졸 화합물 또는 그의 유도체의 상업적 제품은 2MZ, 2PZ 및 2E4MZ(모두 쉬코쿠 케미칼즈 코포레이션(Shikoku Chemicals Corporation)에서 제조)를 포함한다. 루이스산 촉매의 예는 보론 트리할라이드 및 염기의 착물, 예컨대 보론 트리플루오라이드 피페리딘 착물, 보론 트리플루오라이드 모노에틸 아민 착물, 보론 트리플루오라이드 트리에탄올 아민 착물, 보론 트리클로라이드 옥틸 아민 착물, 메틸 p-톨루엔술포네이트, 에틸 p-톨루엔술포네이트 및 이소프로필 p-톨루엔술포네이트를 포함한다.
접착제 조성물은 본 발명의 효과가 열화되지 않는 한, 경화된 섬유 강화 중합체 조성물의 기계적 성질, 예컨대 인성 또는 강도 또는 물리적/열적 성질을 더 개선하기 위해 추가의 첨가제, 예컨대 강인화 작용제/충전제, 층간 강인화제, 또는 그의 조합을 임의로 함유할 수 있다.
하나 이상의 중합체 및/또는 무기 강인화 작용제/충전제가 이용될 수 있다. 강인화 작용제는 또한 강인화제라고도 부른다. 강인화 작용제는 경화된 섬유 강화 중합체 조성물에 입자 형태로 균일하게 분포될 수 있다. 입자는 직경 5 ㎛ 미만, 또는 심지어, 직경 1 ㎛ 미만일 수 있다. 입자의 가장 짧은 치수는 300 ㎚ 미만일 수 있다. 섬유층에서 열경화성 수지를 강인화하기 위해 강인화제가 필요할 때, 입자의 가장 긴 치수는 1 ㎛ 이하일 수 있다. 이러한 강인화제는 엘라스토머, 분지형 중합체, 과분지형 중합체, 덴드리머, 고무질 중합체, 고무질 공중합체, 블록 공중합체, 코어-쉘 입자, 산화물 또는 무기 물질, 예컨대 점토, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 탄소질 물질(예를 들어, 탄소 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 풀러렌), 세라믹 및 탄화규소를 포함하지만 이에 제한되지 않고, 표면 개질 또는 관능화가 있거나 또는 없다. 블록 공중합체의 예는 제US6894113호(코트(Court) 등, 아토피나, 2005)에 조성이 기술된 공중합체를 포함하고, "나노스트렝스(Nanostrength)®" SBM(폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메타크릴레이트) 및 AMA(폴리메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메타크릴레이트)(둘 모두 아르케마(Arkema)에서 제조함)를 포함한다. 다른 적합한 블록 공중합체는 포르테그라(Fortegra)® 및 제US7820760B2호(다우 케미칼(Dow Chemical)에 양도됨)에 기술된 양친성 블록 공중합체를 포함한다. 공지된 코어-쉘 입자의 예는 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 중합가능한 단량체로부터 중합된 코어 중합체에 그래프팅된 아민 분지화된 중합체 쉘에 대해 제US20100280151A1호(응우옌 등, 토레이 인더스트리즈, 인크., 2010)에 조성이 기술된 코어-쉘 (덴드리머) 입자, 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)의 제EP1632533A1호 및 제EP2123711A1호에 조성이 기술된 코어-쉘 고무 입자, 및 입자가 중합가능한 단량체, 예컨대 부타디엔, 스티렌, 다른 불포화된 탄소-탄소 결합 단량체, 또는 그의 조합으로부터 중합된 중합체 코어 및 에폭시와 상용성인 중합체 쉘, 전형적으로 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 유사한 중합체를 가지는 이러한 입자/에폭시 블렌드의 "케인에이스 MX"(KaneAce MX) 제품 라인을 포함한다. 또한, 본 발명에서 블록 공중합체로는 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation)에서 제조한 카르복실화된 폴리스티렌/폴리디비닐벤젠의 "JSR SX" 계열; 부타디엔 알킬 메타크릴레이트 스티렌 공중합체인 "쿠레하 파라로이드"(Kureha Paraloid) EXL-2655(쿠레하 케미칼 인더스트리 코., 엘티디.(Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)에서 제조함); 아크릴레이드 메타크릴레이트 공중합체인 "스타피로이드"(Stafiloid) AC-3355 및 TR-2122(둘 모두 타케다 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Takeda Chemical Industries, Ltd.)에서 제조함); 및 부틸 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트 공중합체인 "파라로이드"(PARALOID) EXL-2611 및 EXL-3387(둘 모두 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)에서 제조함)가 적합하다. 적합한 산화물 입자의 예는 나노폭스(Nanopox)®(나노레진즈 아게(nanoresins AG)에서 제조함)를 포함한다. 이것은 관능화된 나노실리카 입자 및 에폭시의 마스터 블렌드이다.
층간 강인화제는 열가소성 물질, 엘라스토머, 또는 엘라스토머 및 열가소성 물질의 조합, 또는 엘라스토머 및 무기 물질, 예컨대 유리의 조합, 또는 다수의 나노섬유 또는 마이크로섬유일 수 있다. 층간 강인화제가 미립자인 경우, 층간 강인화제의 평균 입자 크기는 경화 후 층간에 그것을 유지시켜 최대 인성 증진을 제공하기 위해 100 ㎛ 이하, 또는 10-50 ㎛일 수 있다. 입자는 다수의 강화 섬유 외부에 편재된다고 한다. 이러한 입자는 일반적으로 (복합물 조성물의 총 수지 함량의 중량을 기준으로) 약 30 중량% 이하, 또는 약 15 중량% 이하의 양으로 이용된다. 적합한 열가소성 물질의 예는 폴리아미드를 포함한다. 공지된 폴리아미드 입자는 SP-500(토레이 인더스트리즈, 인크.(Toray Industries, Inc.)에서 제조함), "오르가솔"(Orgasol)®(아르케마에서 제조함), 및 그릴아미드(Grilamid)® TR-55(이엠스-그리보리(EMS-Grivory)에서 제조함), 나일론-6, 나일론-12, 나일론 6/12, 나일론 6/6 및 트로그아미드(Trogamid)® CX(에보니크(Evonik)에서 제조함)를 포함한다. 강인화제가 섬유 형태를 가지는 경우, 이는 접착제 조성물로 함침된 다수의 강화 섬유의 어느 표면에도 침착될 수 있다. 층간 강인화제는 접착제 조성물과 반응하는 위에서 정의된 경화성 관능기를 추가로 포함할 수 있다. 수지 풍부 층간의 도입에 의해 손실되었던 경화된 섬유 강화 중합체 조성물의 Z-방향 전기 및/또는 열 전도도를 회복하기 위해, 층간 강인화제는 전도성 물질일 수 있거나 또는 전도성 물질로 또는 전도성 물질 및 비전도성 물질의 조합으로 코팅될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 강화 섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물이 적어도 열경화성 수지 및 경화제를 포함하고, 경화제가 하나 이상의 상이한 종류의 경화제를 포함하고, 적어도 하나의 경화제가 적어도 아미드기, 방향족기 및 경화성 관능기를 포함하고, 접착제 조성물이 경화될 때 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물에 관한 것이다.
이 실시양태에서는 강화 섬유가 요구된다. 본 발명의 효과가 열화되지 않는 한, 강화 섬유의 선택에 특별한 제한 또는 제약이 없다. 예는 탄소 섬유, 유기 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유(예를 들어, 알루미나 섬유), 붕소 섬유, 탄화텅스텐 섬유, 유리 섬유, 및 천연/바이오 섬유를 포함한다. 경화된 섬유 강화 중합체 조성물에 유난히 높은 강도 및 강성 뿐만 아니라 가벼운 중량을 제공하기 위해서는 특히 탄소 섬유가 이용된다. 모든 탄소 섬유 중에서, 2000 MPa 이상의 강도, 0.5% 이상의 신도, 및 200 GPa 이상의 탄성률을 갖는 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다. 다수의 강화 섬유의 형태 및 배열은 앞에서 논의되었다.
접착제 조성물은 경화될 때 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하는 것이 요구된다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 이러한 강화 섬유는 적어도 30 mJ/㎡, 적어도 40 mJ/㎡, 또는 심지어, 적어도 50 mJ/㎡의 30℃에서의 비극성 표면 에너지 및/또는 적어도 2 mJ/㎡, 적어도 5 mJ/㎡, 또는 심지어, 적어도 10 mJ/㎡의 30℃에서의 극성 표면 에너지를 가진다. 강화 섬유 상에서의 접착제 조성물의 습윤을 촉진하기 위해 높은 표면 에너지가 필요하다. 이 조건은 또한 양호한 결합을 촉진하기 위해서도 필요하다.
강화 섬유가 탄소 섬유인 경우, 적합한 탄소 섬유를 선택하기 위해 위에서 기술한 표면 에너지를 이용하는 대신, 적어도 300 GPa의 인장 탄성률을 가지는 탄소 섬유의 경우에는 적어도 5 MPa, 적어도 10 MPa, 또는 심지어, 적어도 15 MPa의 계면 전단 강도(IFSS) 값이 이용되고, 한편 더 낮은 탄성률의 탄소 섬유의 경우에는 적어도 20 MPa, 적어도 25 MPa, 또는 심지어, 적어도 30 MPa의 IFSS 값이 이용된다. 그러나, 두 경우 모두에서, 적어도 0.05, 적어도 0.1, 또는 심지어, 적어도 0.15의 O/C 농도가 바람직하다. 산화된 탄소 섬유는 결합 강도를 개선하기 위해 접착제 조성물과 화학 반응성인 사이징 물질로 코팅된다. 탄소 섬유 표면 상에서의 O/C 농도 및 사이징 물질 둘 모두는 전체적으로 탄소 섬유와 접착제 조성물의 접착을 촉진하도록 선택된다. 탄소 섬유의 표면 에너지 요건이 충족되고/충족되거나 사이징이 양호한 결합을 촉진하는 한, 사이징 물질의 선택에 제약이 없다. 이상적으로, 양호한 결합을 확인하기 위해서는 파손 모드 관찰 및 IFSS 값 둘 모두가 필요하다. 그러나, 일반적으로, 파손 모드 관찰 또는 IFSS 값을 얻을 수 없을 때는, 강화 섬유 및 접착제 조성물에 의존해서 14-15 ksi 사이의 ILSS 값은 혼합 모드 파손을 나타낼 수 있고, 한편 16 ksi 초과의 ILSS 값은 응집 파손을 나타낼 수 있고, 15-16 ksi 사이의 ILSS 값은 혼합 모드 또는 응집 파손을 나타낼 수 있다.
경화된 접착제 조성물의 에폭시와 탄소 섬유의 양호한 결합을 제공하기 위해 접착제 조성물이 적어도 아미드기, 방향족기 및 경화성 관능기를 포함하는 경화제를 가지는 것이 요구된다. 본 발명의 효과가 열화되지 않는 한, 아미도아민 경화제 및 에폭시의 선택에 특별한 제한 또는 제약이 없다. 아미도아민 경화제 및 에폭시 수지의 예는 앞에서 논의하였다. 접착제 조성물은 계면 물질, 이동제, 가속제, 강인화제/충전제, 및 층간 강인화제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 효과가 열화되지 않는 한, 이들 성분의 선택에 특별한 제한 또는 제약이 없다. 또한, 이들 성분의 예 및 강화된 상계면을 형성하는 요건도 앞에서 논의되었다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 적어도 300 GPa의 인장 탄성률을 가지는 탄소 섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물이 적어도 에폭시 수지, 아미도아민 경화제, 계면 물질 및 이동제로 구성되고, 에폭시 수지, 아미도아민 경화제, 계면 물질 및 이동제가 접착제 조성물이 경화될 때 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하도록 선택되고, 계면 물질이 강화 섬유와 접착제 조성물 사이의 계면 영역에서 농도 구배를 가지는 것인 섬유 강화 중합체 조성물에 관한 것이다.
이 실시양태에서, 본 발명의 효과가 열화되지 않는 한, 적어도 300 GPa의 인장 탄성률을 가지는 탄소 섬유, 에폭시 수지, 아미도아민 경화제, 계면 물질, 및 이동제의 선택에 특별한 제한 또는 제약은 없다. 또한, 이들 성분의 예 및 강화된 상계면을 형성하는 요건도 앞에서 논의되었다.
접착제 조성물은 가속제, 강인화제/충전제, 및 층간 강인화제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 효과가 열화되지 않는 한, 이들 성분의 선택에 특별한 제한 또는 제약은 없다. 또한, 이들 성분의 예도 앞에서 논의되었다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 강화 섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물이 적어도 열경화성 수지 및 방향족 아미도아민 경화제를 포함하고, 섬유 강화 중합체 조성물이 경화될 때 적어도 90 MPa(13 ksi)의 층간 전단 강도(ILSS), 적어도 70%의 변환률을 제공하는 인장 강도, 적어도 1380 MPa(200 ksi)의 압축 강도, 및 적어도 350 J/㎡(2 lb.in/in2)의 모드 I 파괴 인성을 가지는 것인 섬유 강화 중합체 조성물에 관한 것이다. 적어도 300 GPa의 인장 탄성률을 가지는 강화 섬유를 포함하는 경화된 섬유 강화 중합체 조성물에서 70%보다 높은 변환률을 달성하기 위해서는, 수지와 강화 섬유 사이의 탄성률 불일치를 완화하기 위해 양호한 결합 및 4.0 GPa 초과 또는 심지어, 5 GPa 초과의 수지 탄성률 둘 모두가 필요할 것이다.
이 실시양태에서, 본 발명의 효과가 열화되지 않는 한, 강화 섬유, 열경화성 수지 및 방향족 아미도아민 경화제의 선택에 특별한 제한 또는 제약이 없다. 또한, 이들 성분의 예도 앞에서 논의되었다.
본 발명의 효과가 열화되지 않는 한, 섬유 강화 중합체 조성물 제조 방법의 선택에 특별한 제한 또는 제약이 없다.
한 실시양태에서는, 예를 들어, 강화 섬유 및 접착제 조성물을 조합하는 것을 포함하고, 여기서 접착제 조성물이 적어도 열경화성 수지 및 경화제를 포함하고, 강화 섬유가 적어도 300 GPa의 인장 탄성률을 가지고, 접착제 조성물이 적어도 3.2 GPa의 수지 탄성률을 가지고, 접착제 조성물이 경화될 때 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하는, 섬유 강화 중합체 조성물 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 예시적인 실시양태에서는, 강화 섬유를 에폭시 수지, 아미도아민 경화제, 계면 물질 및 이동제로 구성된 접착제 조성물로 함침시키는 것을 포함하고, 여기서 에폭시 수지, 아미도아민 경화제, 계면 물질 및 이동제가 접착제 조성물이 경화될 때 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하도록 선택되고, 계면 물질이 강화 섬유와 접착제 조성물 사이의 계면 영역에서 농도 구배를 가지는 것인, 섬유 강화 중합체 조성물의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 실시양태는 낮은 수지 점도를 이용한 수지 주입 방법을 이용하는 섬유 강화 중합체 조성물에 강화된 상계면을 생성하는 방법에 관한 것이다. 이러한 경우에는, 적층된 섬유 직물 및/또는 섬유 매트 외부에 이동제가 농축되어 요망되는 개질물을 만든다. 적어도 열경화성 수지, 경화제 및 계면 물질을 포함하는 접착제 조성물이 가압되어 개질물 안으로 침윤하여, 이동제 중 일부가 침윤 과정 동안 접착제 조성물과 부분 혼합되고 개질물을 침투하는 것을 허용한다. 접착제 조성물에 이동제 중 일부를 가짐으로써, 섬유 강화 중합체 조성물의 경화시 강화된 상계면이 형성될 수 있다. 이동제의 나머지는 두 직물 시트 또는 매트 사이의 층간에 농축되고, 섬유 강화 중합체 조성물의 내충격성 및 내손상성을 개선할 수 있다. 50 ㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 열가소성 입자가 이동제로서 이용될 수 있다. 이러한 열가소성 물질의 예는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르에테르케톤, 그의 유도체, 유사한 중합체 및 그의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 섬유 강화 중합체 조성물은 예를 들어 열경화성일 수 있거나 또는 실온에서 경화성일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 앞에서 언급한 섬유 강화 중합체 조성물은 최종 경화 온도까지 1-단계 경화에 의해 경화될 수 있거나, 또는 섬유 강화 중합체 조성물을 어느 일정 기간의 체류 시간 동안 어느 일정 체류 온도에서 체류하게 하여(유지하여) 섬유 강화 중합체 조성물의 계면 물질이 강화 섬유의 표면 상으로 이동하는 것을 허용하고, 최종 경화 온도로 상승시키고, 최종 경화 온도에서 요망되는 시간 동안 경화하는 다단계 경화에 의해 경화될 수 있다. 체류 온도는 접착제 조성물이 낮은 점도를 가지는 온도 범위에 있을 수 있다. 체류 시간은 적어도 약 5분일 수 있다. 접착제 수지 조성물의 최종 경화 온도는 상승 동안 접착제 수지 조성물이 적어도 20%의 경화 정도에 도달한 후에 설정될 수 있다. 최종 경화 온도는 약 220℃ 이하, 또는 약 180℃ 이하일 수 있다. 섬유 강화 중합체 조성물은 경화 정도가 적어도 80%에 이를 때까지 최종 경화 온도에서 유지될 수 있다. 경화 동안 강화된 중합체 조성물에 진공 및/또는 외부 압력이 적용될 수 있다. 이 방법의 예는 오토클레이브, 진공 백, 가압 프레스(즉, 경화될 물품의 한 면은 가열된 공구의 표면과 접촉하고, 한편 다른 한 면은 열 매질과 함께 또는 열 매질 없이 가압 공기 작용을 받음), 또는 유사한 방법을 포함한다. 열이 아닌 다른 에너지원을 이용하는 다른 경화 방법, 예컨대 전자빔, 전도 방법, 마이크로파 오븐, 또는 플라즈마 보조 마이크로파 오븐, 또는 조합이 적용될 수 있음을 주목한다. 추가로, 다른 외부 압력 방법, 예컨대 수축 랩, 블래더 블로윙, 압반, 테이블 롤링이 이용될 수 있다.
섬유 강화 중합체 복합물을 위해, 본 발명의 한 실시양태는 섬유 및 수지 매트릭스을 조합하여 경화성 섬유 강화 중합체 조성물(때로는 "프리프레그"라고 부름)을 생성하고 이어서 이것을 경화하여 복합물 물품을 생성하는 제조 방법에 관한 것이다. 섬유를 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 또는 메탄올에 용해된 수지 매트릭스의 조에 담그고 조로부터 회수하여 용매를 제거하는 습식 방법이 이용될 수 있다.
또 다른 적합한 방법은 에폭시 수지 조성물을 가열하여 그의 점도를 낮추고, 강화 섬유에 직접 적용하여 수지로 함침된 프리프레그를 얻거나, 또는 별법으로, 또 다른 방법으로서, 에폭시 수지 조성물을 이형지에 코팅하여 얇은 필름을 얻는 핫멜트 방법이다. 열 및 압력에 의해 필름을 강화 섬유의 시트의 두 표면 상에서 굳힌다.
프리프레그로부터 복합물 물품을 생성하기 위해, 예를 들어, 공구 표면 또는 만드렐 상에 하나 이상의 겹이 적용된다. 이 방법은 종종 테이프 랩핑이라고 불린다. 겹들을 적층하기 위해서는 열 및 압력이 필요하다. 공구는 붕괴성이거나 또는 경화 후 제거된다. 오토클레이브, 및 진공 라인이 구비된 오븐에서의 진공 백 같은 경화 방법이 이용될 수 있다. 약 220℃ 또는 심지어 180℃ 또는 그 미만의 경화 온도에 도달하기 위해 1 단계 경화 사이클, 또는 각 단계가 어느 시간 동안 어느 일정 온도에서 수행되는 다단계 경화 사이클이 이용될 수 있다. 그러나, 다른 적합한 방법, 예컨대 전도 가열, 마이크로파 가열, 전자빔 가열 및 유사한 방법도 또한 이용될 수 있다. 오토클레이브 방법에서는, 겹들을 압착하기 위해 압력이 제공되고, 한편 진공 백 방법은 부품이 오븐에서 경화될 때 백에 도입되는 진공 압력에 의존한다. 고품질 복합물 부품을 위해서는 오토클레이브 방법이 이용될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 적어도 0.5℃/분, 적어도 1℃/분, 적어도 5℃/분, 또는 심지어, 적어도 10℃/분의 적합한 가열 속도 및 외부 수단에 의한 진공 및/또는 압착 압력을 제공하는 임의의 방법이 이용될 수 있다.
프리프레그를 형성하지 않고 접착제 조성물을 요망되는 부품의 모양의 도구 또는 만드렐 상에 합치된 강화 섬유에 직접 적용하고, 열을 가하여 경화할 수 있다. 이 방법은 필라멘트 권취, 인발 성형, 수지 사출 성형 및 수지 이송 성형/수지 주입, 진공 보조 수지 이송 성형을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
수지 이송 성형 방법은 강화 섬유 기재 물질을 액체 열경화성 수지 조성물로 직접 함침하고 경화하는 방법이다. 이 방법은 중간 생성물, 예컨대 프리프레그를 포함하지 않기 때문에, 이는 성형 비용 감소를 위한 큰 잠재성을 가지고, 우주선, 항공기, 철도 차량, 자동차, 해양 선박 등의 구조 물질의 제조에 유리하게 이용된다.
필라멘트 권취 방법은 1 내지 수십개의 강화 섬유 로빙을 함께 한 방향으로 연신하고, 그것들을 미리 결정된 각도로 장력 하에서 회전 금속 코어(만드렐) 둘레에 감쌀 때 열경화성 수지 조성물로 함침시키는 방법이다. 로빙의 랩이 미리 결정된 두께에 도달한 후, 그것을 경화한 다음, 금속 코어를 제거한다.
인발 방법은 강화 섬유를 액체 열경화성 수지 조성물을 채운 함침 탱크를 통해 연속으로 통과시켜서 그것을 열경화성 수지 조성물로 함침시키고, 그 다음에 성형 및 경화를 위해 압착 다이 및 가열 다이를 통과시키고, 인장 기계를 이용해서 그것을 연속으로 연신하는 방법이다. 이 방법은 섬유 강화 복합물 물질을 연속으로 성형하는 이점을 제공하기 때문에, 이는 낚시대, 봉, 파이프, 시트, 안테나, 건축 구조물 등을 위한 강화 섬유 강화 플라스틱(FRP)의 제조에 이용된다.
본 발명에서 복합물 물품은 스포츠 응용분야, 일반 산업 응용분야, 및 항공우주 및 우주 응용분야에서 유리하게 이용된다. 이 물질이 유리하게 이용되는 구체적인 스포츠 응용분야는 골프 샤프트, 낚시대, 테니스 또는 배드민턴 라켓, 하키 스틱 및 스키 폴을 포함한다. 이 물질이 유리하게 이용되는 구체적인 일반 산업 응용분야는 차량, 예컨대 자동차, 자전거, 해양 선박 및 철도 차량의 구조 물질, 구동 샤프트, 리프 스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이휠, 제지 롤러, 지붕공사 물질, 케이블 및 보수/강화 물질을 포함한다.
본 발명에서 관 모양 복합물 물품은 골프 샤프트, 낚시대 등에 유리하게 이용된다.
강화된 상계면 검사
시각적 조사를 위해, 파손 모드 및 계면 물질의 위치/분포를 입증하기 위해 고배율 광학 현미경 또는 주사전자 현미경(SEM)이 이용될 수 있다. 결합된 구조가 파손된 후 섬유 표면에서 접착제 조성물과 함께 계면 물질을 발견할 수 있다. 이러한 경우에서는, 접착제 조성물의 혼합 모드 파손 또는 응집 파손이 가능하다. 양호한 입자 이동은 섬유 표면 상의 입자들의 약 50% 이상의 덮음률(여기서는 "입자 덮음률"이라고 부름)을 의미하고, 입자 이동 없음은 약 5% 미만의 덮음률을 의미하고, 약간의 입자 이동은 약 5-50% 덮음률을 의미한다. 섬유 강화 중합체 복합물의 넓은 범위의 기계적 성질을 동시에 개선하기 위해서는 적어도 50%의 입자 덮음률이 필요하지만, 일부 경우에서는 일부 요망되는 성질을 개선하기 위해서는 적어도 10% 또는 심지어, 적어도 20%의 입자 덮음률이 적합하다.
관련 분야 기술자에게는 두께를 통해 계면 물질의 존재를 검사하고 정확한 위치를 찾아내는 몇 가지 방법이 알려져 있다. 한 예는 복합물 구조를 섬유의 방향에 대해 90°, 45°로 절단하는 것이다. 절단된 단면을 기계적으로 또는 이온빔, 예컨대 아르곤으로 폴리싱하고, 고배율 광학 현미경 또는 전자 현미경으로 검사한다. SEM이 한가지 가능한 방법이다. SEM이 상계면을 관찰할 수 없는 경우에는, 또 다른 전자주사 방법, 예컨대 TEM, 화학 분석(예를 들어, X선 광전자 분광법(XPS), 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(ToF-SIMS), 적외선(IR) 분광법, 라만, 흡사한 또는 유사한 또는 기계적 성질(예를 들어, 나노압입법, 원자간력 현미경(AFM), 또는 유사한 방법)을 통해 상계면의 존재 및 그의 두께를 입증하기 위해 다른 이용가능한 최첨단 기기가 이용될 수 있다.
계면 물질이 농축되는 계면 영역 또는 상계면을 관찰할 수 있고 입증할 수 있다. 상계면은 전형적으로 섬유의 표면에서부터 주변 수지 풍부 영역의 계면 물질의 농도에 비해 계면 물질이 더 이상 농축되지 않은 한정된 거리까지 측정된다. 두 섬유 사이에서 발견되는 경화된 접착제의 양에 의존해서, 상계면은 100 ㎛까지 연장될 수 있고, 하나 이상의 상이한 종류의 계면 물질의 하나 이상의 층을 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 상계면 두께는 약 1개 섬유 직경 이하일 수 있고, 하나 이상의 상이한 종류의 계면 물질의 하나 이상의 층을 포함한다. 두께는 섬유 직경의 약 1/2 이하일 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 일부 실시양태를 다음 성분을 이용하여 다음 예에 의해 상세히 예시한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
MX 섬유는 T800S 섬유와 유사한 방적 방법으로 유사한 PAN 전구체를 이용해서 제조하였다. 그러나, 더 높은 탄성률을 얻기 위해서는, 3000℃의 최대 탄화 온도까지 적용할 수 있다. 표면 처리 및 사이징 적용에는 유사한 방법들을 이용하였다. 이들 MX 섬유의 경우, 탄소에 대한 산소의 비는 약 0.1인 것으로 밝혀졌다.
실시예 1-8 및 비교예 1-4
실시예 1-8 및 비교예 1-4는 높은 수지 탄성률 및 접착성이 고탄성률 탄소 섬유 복합물의 성질에 미치는 영향을 나타내고, 여기서 비교예 1-4는 각각의 대조군 또는 현재의 최첨단 계이다. 상이한 표면 화학을 가지는 고탄성률 탄소 섬유 MX 및 M40J를 이용하였다.
표 1에 나타낸 접착제 조성물의 적당한 양의 열경화성 수지 및 첨가제를 100℃로 예열된 혼합기에 채웠다. 채운 후, 혼합물을 교반하는 동안에 온도를 160℃로 증가시켰고, 1시간 동안 유지시켰다. 그 후, 혼합물을 65℃로 냉각시키고, 경화제 및 가속제를 채웠다. 최종 수지 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 방출하였고, 일부를 냉동고에 보관하였다.
뜨거운 혼합물의 일부를 총 20분 동안 1500 rpm으로 회전하는 유성형 혼합기에서 탈기체하고, 0.25 in 두께 테플론(Teflon)® 삽입물을 갖는 금속 금형에 부었다. 수지를 1.7℃/분의 경사율로 180℃까지 가열하였고, 2시간 동안 체류하도록 허용하여 경화를 완결하였고, 마지막으로, 실온으로 냉각시켰다. 굴곡 시험을 위한 ASTM D-790에 따라서 시험하기 위해 수지 플레이트를 제조하였다.
프리프레그를 제조하기 위해서, 먼저, 뜨거운 수지를 나이프 코팅기를 이용하여 이형지 상에 얇은 필름으로 캐스팅하였다. 필름을 섬유층 상에 양쪽에서 열 및 압착 압력에 의해 굳혔다. 약 190 g/㎡의 탄소 섬유 면적 중량 및 약 35%의 수지 함량을 가지는 UD 프리프레그를 얻었다. 프리프레그를 절단하고, ASTM 절차를 따라 각 유형의 기계적 시험을 위해서 표 2에 실린 순서를 이용하여 수동 레이업하였다. 패널을 오토클레이브에서 180℃에서 2시간 동안 1.7℃/분의 경사율 및 0.59 MPa의 압력으로 경화하였다. 별법으로, 180℃까지 상승시키기 전에 필요할 때 입자 이동을 촉진하기 위해 약 90℃에서 약 45분 동안의 체류를 도입할 수 있다.
나타낸 바와 같이, 경화제 AAA를 이용하는 실시예 1은 그의 각각의 비교예인 경화제 DICY를 이용하는 비교예 1과 비교해서 및 DICY를 이용하지만 상이한 에폭시를 이용하는 비교예 2와 비교해서, 굴곡 편향에 그다지 불이익을 주지 않으면서 수지 탄성률의 상당한 개선을 제공하였다. 게다가, 비교예 1-2에서 관찰되는 접착 파손과 대조적으로 혼합 모드 파손이 발생하긴 했지만, 이 계의 ILSS로 측정되는 접착성이 상당히 증가하였고, 따라서, 훨씬 더 낮은 ILSS 값을 얻었다. 게다가, 많은 변형률에 불이익을 주지 않으면서 더 높은 접착성 및 수지 탄성률을 제공함으로 인해, 이 계에서는 각각 인장 강도 및 압축 강도 둘 모두가 증가하였다. AAA 경화제의 이성질체(4ABA) 및 다른 방향족 아미도아민 경화제(SAA, DABA)를 이용하는 실시예 2-4에서는 유사한 효과가 관찰되었다. 또한, 이들 아미도아민과 함께 가속제(UR200)가 기계적 성질을 열화하지 않으면서 이용될 수 있다는 것도 발견하였다.
마찬가지로, ILSS, 압축 강도 및 인장 강도가 동시에 증가하였다는 점에서 실시예 5-8에서 이용되는 경화제 AAA는 비교예 3-4에서 이용되는 경화제 DDS에 비해 큰 이점을 나타내었다. 놀랍게도, AAA 기반 수지계가 MX-30 또는 M40J-30 섬유와 조합될 때(실시예 6-8), 응집 파손 모드가 관찰되었다. 따라서, ILSS가 17 ksi까지 극적으로 증가하였다(실시예 6). 이 섬유들의 IGC에 의한 표면 에너지는 약 35 mJ/㎡의 30℃에서의 비극성 표면 에너지를 나타내었다. 게다가, 층간 강인화제 입자(PA)를 실시예 6에 도입하여 실시예 8을 생성할 때, 실시예 6에서 관찰되는 다른 성질들에 불이익을 주지 않으면서 모드 II 파괴 인성이 상당히 증가하였다.
특정한 섬유 표면 화학과 조합되는 연구된 방향족 아미도아민이 궁극적으로 고탄성률 탄소 섬유 복합물에서의 접착성 문제를 해결하였다는 점에서 상기 결과는 놀라운 것이었다.
실시예 9-13 및 비교예 5-6
이들 실시예는 이전에 연구된 계들에 계면 물질을 포함시킴으로써 접착제 조성물과 고탄성률 탄소 섬유의 결합을 추가로 개선할 수 있는 가능성을 연구하였다. 수지, 프리프레그 및 복합물의 기계적 시험은 이전의 실시예에서와 같은 절차를 이용해서 수행하였다.
계면 물질 CSR을 실시예 1 및 5에 포함시켜서 실시예 9 및 10을 생성하였다. 이들 경우에서는 강화된 상계면이 형성되었다. 상계면 때문에, 파손 모드가 혼합 모드(실시예 1, 5)에서 상계면의 응집 파손(실시예 9-10)으로 변했고, 이는 수지와 섬유 사이에 더 나은 결합이 형성되었음을 나타낸다. 각각의 계(비교예 5-6)와 비교해서, 이전에 관찰된 효과들 외에도, 상계면(아마도 적어도 계면 물질, 섬유 표면 상의 관능기 및 아미도아민을 포함할 것임)은 모드 I 파괴 인성의 상당한 개선을 야기하였다. 경화제 AAA가 이 결과들의 원인이라는 것이 합리화되었다. 실시예 11-13은 섬유 표면 화학을 MX-30으로 바꾸고(실시예 11), 이동제를 PEI로 바꾸고(실시예 12), 경화제 AAA의 양을 감소시킴으로써(실시예 12) 강화된 상계면을 생성하는 상이한 방법을 연구하였다. 모든 경우에서, 강화된 상계면이 형성되었고, 실시예 9 및 10의 결과와 유사한 결과를 야기하였다.
실시예 14-18 및 비교예 7-8
수지, 프리프레그 및 복합물의 기계적 시험을 이전의 실시예에서와 같은 절차를 이용해서 수행하였다.
실시예 14-18은 비교예 7-8(대조군)에서의 DDS 및 DICY와 비교한 AAA의 효과를 확인하기 위해 조정하였다. 표준 탄성률 탄소 섬유 T700G-31을 이용하였다. 고탄성률 섬유를 이용하는 이전의 경우에서 보았던 바와 같이 ILSS 및 압축의 상당한 개선이 관찰되었다. 게다가, 놀랍게도, 특히, 강화된 상계면이 형성되었을 때(실시예 15-18), 인장 강도가 100% 변환률까지 개선되었고, 모드 I 파괴 인성이 300%까지 증가하였다. 이 현저한 개선은 고탄성률 탄소 섬유 계에서는 관찰되지 않았다. 이 고탄성률 탄소 섬유 계에는 더 높은 탄성률 수지계가 필요할 것이라는 점이 합리화되었다.
상기 설명은 관련 분야 기술자가 본 발명을 만들고 이용하는 것을 가능하게 하기 위해서 제시되고, 특정 응용분야 및 그의 요건과 관련해서 제공된다. 바람직한 실시양태에 대한 다양한 변형이 관련 분야 기술자에게는 쉽게 명백할 것이고, 여기서 정의되는 일반 원리는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 다른 실시양태 및 응용분야에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명이 나타낸 실시양태에 제한되는 것을 의도하지 않고, 여기에 개시된 원리 및 특징과 일치하는 가장 넓은 범위가 부여되어야 한다.
본 출원은 여러 수치 범위 제한을 개시한다. 본 발명을 개시된 수치 범위 전체에 걸쳐서 실시할 수 있기 때문에, 명세서에 정확한 범위 한계를 말 그대로 언급하지 않더라도 개시된 수치 범위는 개시된 수치 범위 내의 임의의 범위를 본질적으로 지지한다. 마지막으로, 본 출원에서 언급된 특허 및 간행물의 전체 개시내용이 본원에 참조로 포함된다.
<표 1>
Figure pct00003
<표 1 (계속)>
Figure pct00004
* Vf = 60%로 정규화됨
** 수지 함량 및 섬유 면적 중량에 기초하여 추정됨; 1.22 g/㎤의 수지 밀도를 이용함
<표 2>
Figure pct00005
* 일본 산업 표준 시험 절차
변환 계수. 변환률(%)은 섬유 강화 중합체 복합물에서 섬유의 강도가 얼마나 효과적으로 이용되는지를 나타내는 값이다. 이는 측정된 인장 강도(TS)를 섬유의 측정된 스트랜드 강도 및 섬유 강화 중합체 복합물에서의 섬유 부피 파괴(Vf)에 의해 정규화하는 하기 방정식으로부터 계산하였다. Vf는 산 소화법으로부터 결정할 수 있다는 점을 주목한다.
Figure pct00006

Claims (29)

  1. 강화 섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물이 적어도 열경화성 수지 및 경화제를 포함하고, 강화 섬유가 적어도 300 GPa의 인장 탄성률을 가지고, 접착제 조성물이 적어도 3.2 GPa의 수지 탄성률을 가지고, 접착제 조성물이 경화될 때 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화제가 적어도 아미드기 및 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 경화제가 질소 함유 기, 히드록실기, 카르복실산기 또는 무수물기로부터 선택되는 적어도 하나의 경화성 관능기를 추가로 포함하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 질소 함유 기가 아민기를 포함하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 경화제가 아미노벤즈아미드, 디아미노벤즈아닐리드, 아미노벤젠술폰아미드, 아미노테레프탈아미드, 그의 유도체, 그의 이성질체, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 경화제가 아미노벤즈아미드를 포함하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 접착제 조성물이 계면 물질 및 이동제를 추가로 포함하고, 계면 물질이 계면 영역에서 농도 구배를 가지도록 계면 물질이 열경화성 수지의 경화시 접착제 조성물과 강화 섬유 사이의 계면 영역에서 계내 농축되고, 계면 물질이 강화 섬유로부터 더 멀리에서보다 강화 섬유 근처에서 더 높은 농도를 가지는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 접착제 조성물이 가속제를 추가로 포함하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 접착제 조성물이 강인화제, 층간 강인화제, 또는 그의 조합 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  10. 강화 섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물이 적어도, 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 및 경화제를 포함하고, 경화제가 하나 이상의 상이한 종류의 경화제를 포함하고, 적어도 하나의 경화제가 적어도 아미드기, 방향족기 및 경화성 관능기를 포함하고, 접착제 조성물이 경화될 때 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 경화제가 아미노벤즈아미드, 아미노테레프탈아미드, 디아미노벤즈아닐리드, 아미노벤젠술폰아미드, 그의 유도체, 그의 이성질체, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 경화제가 아미노벤즈아미드를 포함하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 접착제 조성물이 계면 물질 및 이동제를 추가로 포함하고, 계면 물질이 계면 영역에서 농도 구배를 가지도록 계면 물질이 열경화성 수지의 경화시 접착제 조성물과 강화 섬유 사이의 계면 영역에서 계내 농축되고, 계면 물질이 강화 섬유로부터 더 멀리에서보다 강화 섬유 근처에서 더 높은 농도를 가지는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 접착제 조성물이 가속제를 추가로 포함하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 접착제 조성물이 강인화제, 층간 강인화제, 또는 그의 조합 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 강화 섬유가 탄소 섬유인 섬유 강화 중합체 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 강화 섬유가 표면 상의 산소 관능기의 농도를 증가시키도록 처리된 표면을 가지는 탄소 섬유이고, 처리된 표면이 적어도 0.05의 탄소에 대한 산소의 비를 가지는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 강화 섬유가 사이징으로 처리된 표면을 가지는 탄소 섬유이고, 사이징된 표면이 적어도 30 mJ/㎡의 30℃에서의 비극성 표면 에너지를 가지는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  19. 제1항의 섬유 강화 중합체 조성물을 포함하는 프리프레그.
  20. 제6항의 섬유 강화 중합체 조성물을 포함하는 프리프레그.
  21. 제12항의 섬유 강화 중합체 조성물을 포함하는 프리프레그.
  22. 제1항의 섬유 강화 중합체 조성물을 경화하는 것을 포함하는 복합물 물품 제조 방법.
  23. 제6항의 섬유 강화 중합체 조성물을 경화하는 것을 포함하는 복합물 물품 제조 방법.
  24. 제12항의 섬유 강화 중합체 조성물을 경화하는 것을 포함하는 복합물 물품 제조 방법.
  25. 적어도 300 GPa의 인장 탄성률을 가지는 탄소 섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물이 적어도 에폭시 수지, 아미도아민 경화제, 계면 물질 및 이동제로 구성되고, 에폭시 수지, 아미도아민 경화제, 계면 물질 및 이동제가 접착제 조성물이 경화될 때 강화 섬유와 양호한 결합을 형성하도록 선택되고, 계면 물질이 강화 섬유와 접착제 조성물 사이의 계면 영역에서 농도 구배를 가지는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 아미도아민 경화제가 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 아미도아민 경화제가 아미노벤즈아미드, 디아미노벤즈아닐리드, 아미노테레프탈아미드 및 아미노벤젠술폰아미드로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 가속제, 강인화제, 충전제, 층간 강인화제 또는 그의 조합을 추가로 포함하는 섬유 강화 중합체 조성물.
  29. 강화 섬유 및 접착제 조성물을 포함하며, 접착제 조성물이 적어도 열경화성 수지 및 방향족 아미도아민 경화제를 포함하고, 섬유 강화 중합체 조성물이 경화될 때 적어도 90 MPa(13 ksi)의 층간 전단 강도(ILSS), 적어도 70%의 변환률을 제공하는 인장 강도, 적어도 1380 MPa(200 ksi)의 압축 강도, 및 적어도 350 J/㎡(2 lb.in/in2)의 모드 I 파괴 인성을 가지는 것인 섬유 강화 중합체 조성물.
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