KR20180127694A - 탄소섬유를 이용한 3d 프린터용 고분자 복합재 제조방법 - Google Patents

탄소섬유를 이용한 3d 프린터용 고분자 복합재 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180127694A
KR20180127694A KR1020170062732A KR20170062732A KR20180127694A KR 20180127694 A KR20180127694 A KR 20180127694A KR 1020170062732 A KR1020170062732 A KR 1020170062732A KR 20170062732 A KR20170062732 A KR 20170062732A KR 20180127694 A KR20180127694 A KR 20180127694A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon fiber
polymer composite
polymer
printer
thermoplastic resin
Prior art date
Application number
KR1020170062732A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102050362B1 (ko
Inventor
오제하
송준혁
박나라
Original Assignee
재단법인 한국탄소융합기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 한국탄소융합기술원 filed Critical 재단법인 한국탄소융합기술원
Priority to KR1020170062732A priority Critical patent/KR102050362B1/ko
Publication of KR20180127694A publication Critical patent/KR20180127694A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102050362B1 publication Critical patent/KR102050362B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 강화재로 탄소섬유를 이용하며, 기계적 강도가 향상된 3D 프린터용 고분자 복합재 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 탄소섬유를 전처리제에 침지하는 단계; (b) 상기 전처리된 탄소섬유를 건조하는 단계; 및 (c) 건조된 탄소섬유와 열가소성 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 탄소섬유를 이용한 용융적층 3D프린터용 고분자 복합재 제조방법을 제공한다.

Description

탄소섬유를 이용한 3D 프린터용 고분자 복합재 제조방법{Manufacturing Method for Polymer composite with carbon fiber for 3D printers}
본 발명은 3D 프린터용 고분자 복합재 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 강화재로 탄소섬유를 이용하며, 기계적 강도가 향상된 3D 프린터용 고분자 복합재 제조방법을 제공한다.
3차원의 물체를 성형할 수 있는 3D 프린터의 사용이 증대되고 있다. 이러한 3D 프린터의 제품성형방식은 광경화성 재료에 레이저 광선을 주사하여 광주사된 부분을 물체로 성형하는 방식, 성형재료를 절삭하여 성형하는 방식, 열가소성 고분자복합재를 용융하여 적층하는 방식(FDM 방식) 등이 있다.
이러한 방식 중에서 고분자복합재를 용융하여 적층하는 방식의 3D 프린터가 다른 방식의 3D 프린터에 비해 생산 단가가 저렴한데, 이러한 이유로 인해 고분자복합재를 이용하는 3D 프린터가 가정용, 공업용으로 대중화되고 있는 추세이다.
한편, 이러한 3D 프린터용 고분자복합재는 열가소성 수지로 이루어지는데, 상기 열가소성 수지로 폴리락트산(PLA) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)이 사용될 수 있다.
ABS는 구입이 용이하고, 인장강도가 높으며 열에 강하고 PLA보다 작은 부품을 만들기에 용이하나 열수축 현상으로 인하여 성형이 다소어려우며, 친환경직이지 않아 가열시 냄새가 심하여 반드시 환기가 필요하다.
요즘에는 ABS 대신 인체 및 환경에 무해한 PLA가 고분자복합재 소재로 각광받고 있다. 그러나 인장강도가 낮은 단점 때문에 조형물이나 피규어 등 간단한 시제품 생산용으로만 사용되고 있다.
따라서, 현재 고강도 부품에 적용하기 위해서는 강도를 향상시킨 복합재료 개발이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 기계적 물성이 우수한 3D 프린터용 고분자 복합재 제조방법을 제공하고자 한다.
전술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 탄소섬유를 전처리제에 침지하는 단계; (b) 상기 전처리된 탄소섬유를 건조하는 단계; 및 (c) 건조된 탄소섬유와 열가소성 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 탄소섬유를 이용한 용융적층 3D프린터용 고분자 복합재 제조방법을 제공한다.
상기 전처리제는 염산, 질산, 인산, 아세트산, 불산, 탄산수소암모늄(NH4HCO3) 및 탄산암모늄((NH4)2CO3)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (a)단계는 0.7~7.0A/㎡의 전류밀도 하에서 수행되며 50~120초 동안 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계는 230~310℃에서 수행되며, 2~10개의 온도구간을 가질 수 있다.
상기 고분자 복합재는 열가소성 수지 95 내지 99.9 중량부; 및 탄소섬유 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 폴리 락트산(Poly lactic Acid, PLA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadien Styrene, ABS), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 스티렌(Styrene), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리카보네이트(PC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소섬유는 10 내지 1,000nm 두께의 강화 계면상을 가질 수 있다.
상기 탄소섬유 100 중량부에 계면재료 0.5 내지 30 중량부를 포함하여 상기 강화 계면상을 형성할 수 있다.
상기 계면재료는 중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 분지 중합체, 초분지 중합체, 덴드리머 등, 코어-쉘 고무 입자, 경질 코어-연질 쉘 입자, 연질 코어-경질 쉘 입자, 무기 재료, 금속, 산화물, 탄소질 재료, 유기-무기 하이브리드 재료, 중합체 그래프트 무기 재료, 유기-관능화 무기 재료, 중합체 그래프트 탄소질 재료, 유기-관능화 탄소질 재료, 고무상 중합체, 고무상 공중합체, 블록 공중합체, 코어-쉘 고무 입자 및 코어-쉘 입자 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 3D프린터용 고분자 복합재 제조방법은 열가소성 수지와 강화 계면상이 형성되어 있는 탄소섬유를 혼합하여 인장강도, 인장 탄성률, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 물성이 향상된 3D프린터용 고분자 복합재 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 표면 처리된 탄소섬유의 90° 단면 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 표면 처리된 탄소섬유의 0° 단면 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 인장 시편의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소섬유 표면처리 수단을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소섬유를 각 전류밀도에서 표면처리한 다음, 표면을 전자현미경으로 관찰한 것을 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소섬유를 각 전류밀도에서 표면처리한 다음, FT-IR 분석결과를 나태낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 고분자 복합재 필라멘트 제조수단을 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 고분자 복합재 필라멘트 제조수단 중 온도구간을 가지는 압출 수단을 나타낸 사진이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 (a) 탄소섬유를 전처리제에 침지하는 단계; (b) 상기 전처리된 탄소섬유를 건조하는 단계; 및 (c) 건조된 탄소섬유와 열가소성 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 탄소섬유를 이용한 용융적층 3D프린터용 고분자 복합재 제조방법을 제공한다.
상기 (a)단계는 탄소섬유를 표면처리하는 단계로 탄소섬유를 점처리제에 침지하여 수행된다. 상기 전처리제는 탄소섬유 표면을 식각하여 거칠기를 감소시키며, 산소관능기의 수를 증가시킬 수 있는 전처리제라면 제한 없이 사용 가능하지만, 바람직하게는 염산, 질산, 인산, 아세트산, 불산, 탄산수소암모늄(NH4HCO3) 및 탄산암모늄((NH4)2CO3)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄산수소 또는 탄산암모늄, 가장 바람직하게는 탄산수소암모늄을 사용할 수 있다.
또한 산기 전처리제는 사용되는 전처리제의 종류, pH에 따라 적정한 농도를 선택하여 사용할 수 있지만 바람직하게는 0.1~1M, 더욱 바람직하게는 0.2~0.5M 가장 바람직하게는 0.3M의 농도를 선택하여 사용할 수 있다. 전처리제가 0.1M미만의 농도를 가지는 경우 전처리제 처리시간이 길어지거나, 전처리제에 의한 표면거칠기 감소 및 산소관능기 증가의 효과를 기대할 수 없으며, 0.3M을 초과하는 경우 전처리제의 용해도 문제로 전처리제 제조시 교반시간이 길어질 수 있으며, 세척시 잔류하는 전처리제에 의하여 탄소와 열가소성 고분자의 결합이 약해질 수 있다.
또한 상기 (a)단계는 0.7~7.0A/㎡의 전류밀도 하에서 수행되며 50~120초 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.75~6.82A/㎡의 전류밀도 하에서 80~110초간 수행될 수 있다. 전류밀도가 0.7A/㎡미만이거나 50미만의 시간동안 표면처리를 수행하는 경우 표면처리가 불량하여 표면거칠기 감소 및 산소관능기 증가의 효과를 기대할 수 없으며, 전류밀도가 7.0A/㎡를 초과하거나 120초를 초과하여 표면처리를 수행하는 경우 사용되는 전류량이 늘어나며 탄소섬유의 생산시간이 늘어나 경제성이 떨어지게 된다.
상기 (c) 단계는 탄소섬유와 열가소성 수지를 혼합하는 단계로 열가소성수지를 혼합할 수 있는 조건이라면 적절한 조건을 선택하여 수행할 수 있지만, 바람직하게는 230~310℃에서 수행될 수 있다. 상기 (c) 단계가 230℃미만에서 수행되는 경우 수지가 충분히 액상화 되지 않기 때문에 점도가 낮아지게 된다. 따라서, 압출기내의 수지는 경화되고 탄소섬유는 와인딩되는 현상이 발생하여 탄소섬유가 높은 장력을 받아 끊어지는 현상이 발생할 수 있다. 또한 상기와 같이 온도가 낮은 경우 점도의 감소로 인하여 필라멘트의 표면이 불균일해질 수 있다. 아울러 상기 (c) 단계가 310℃를 초과하여 수행되는 경우 수지의 점도가 높아져 탄소섬유-고분자 복합재 필라멘트의 직경이 규정치보다 감소할 수 있으며, 표면의 변색이 발생할 수 있다.
아울러 상기 (c) 단계는 2~10개의 온도구간을 가질 수 있다. 상기 (c) 단계가 일정온도에서 수행되는 경우 필라멘트의 내부와 외부의 온도차이가 발생하여 열가소성 수지의 압출시 표면에 불균일이 발생될 수 있다. 따라서 압출기 2~10단계의 온도구간을 이용하여 일정한 온도로 가열되도록 하는 것이 바람직하다. 이때 상기 온도구간은 230~310℃의 온도를 가질 수 있으며 바람직하게는 260~280℃의 온도를 가질 수 있다. 또한 상기 온도구간은 260℃의 온도로 시작하여 5~10℃씩 상승하여 280℃의 최고온도구간에 도달하며, 이후 5~10℃씩 하강하여 260℃에 도달하는 것이 가장 바람직하다.
상기 용융적층 3D프린터용 고분자 복합재는 상기 열가소성 수지 95 내지 99.99 중량부에 상기 탄소섬유 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 탄소섬유 0.07 내지 0.1중량부 일 수 있다. 상기 열가소성 수지 및 탄소섬유의 사용 범위를 초과하거나 미만일 경우, 상기 고분자 복합재를 압출시 탄소섬유가 묻어나오거나 기계적 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 탄소섬유는 필라멘트 단위 길이(1cm)당 1000~7000가닥, 바람직하게는 2000~4000가닥이 포함되는 것이 바람직하다. 1000가닥 미만으로 포함되는 경우 탄소섬유에 의한 물성개선을 기대할 수 없으며, 7000가닥을 초과하여 포함되는 경우 필라멘트가 섬유의 표면으로 노출되거나, 전성, 연성이 떨어질 수 있다.
상기 열가소성 수지는 가열하면 물러졌다가 냉각하면 다시 굳어지는 폴리에틸렌이나 폴리염화비닐과 같은 중합체를 의미한다. 이러한 물질은 가열에 의하여 여러 가지 형태로 모양을 바꿀 수 있다. 열을 가하여 성형한 뒤에도 다시 열을 가하면 형태를 변형시킬 수 있어 압출성형 또는 사출성형에 의해 능률적으로 가공할 수 있다. 열가소성 수지에는 결정성 열가소성수지와 비결정성 열가소성수지가 있는데, 결정성 열가소성 수지에는 폴리에틸렌, 나일론, 폴리아세탈수지 등이 포함되고 유백색이다. 비결정성 열가소성 수지에는 염화비닐 수지, 폴리스타이렌, ABS(Acrylonitrile Butadien Styrene)수지, 아크릴수지 등의 투명한 것이 많다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린터용 고분자복합재 제조 방법에서 상기 열가소성 수지는 폴리 락트산(Poly lactic Acid, PLA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadien Styrene, ABS), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 스티렌(Styrene), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리카보네이트(PC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. PLA(Poly lactic Acid)는 유산이라고 하는 생체 내 등에 존재하는 저분자량 화합물(모노머)의 중합체로 천연에는 존재하지 않는다. 일반적으로 물에 의해 가수분해돼 저분자화한 후 미생물에 의하여 분해된다고 알려져있다.
즉, PLA의 가장 큰 장점은 일반 플라스틱, 합성섬유와 달리 땅에서 분해될 수 있다. 때문에 최근 들어 플라스틱 요기 대체 소재로 각광받고 있다. 3D 프린트 원료 분야에서는 PLA 원료는 녹은 뒤 다시 식어서 다시 굳는 시간이 오래걸려 수축이 거의 일어나지 않는 장점이 있다. ABS(Acrylonitrile Butadien Styrene)는 비결정성의 스틸렌계 열가소성 수지로, 내충격성, 강성, 유동성 등이 뛰어나며, 치수안정성, 성형가공성, 내약품성 등의 제반특성도 매우 뛰어나다.
상기 탄소섬유는 10 내지 1,000nm 두께의 강화 계면상을 가지는 것이 바람직하며, 상기 탄소섬유 100 중량부에 계면재료 0.5 내지 30 중량부를 포함하여 상기 강화 계면상을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 계면재료가 0.5 중량부를 미만일 경우, 강화 계면상의 형성이 어려우며, 30 중량부를 초과할 경우, 강화 계면상의 두께가 1,000nm를 초과할 수 있다.
상기 강화 계면상의 두께가 10nm 미만일 경우, 고분자 복합재의 기계적 물성이 감소하며, 상기 강화 계면상의 두께가 1,000nm를 초과할 경우, 상기 탄소섬유와 열가소성 수지의 혼합이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
상기 계면 재료는 강인화제, 또는 이행제와 비상응성인 1개 이상의 성분을 함유하는 강인화제의 혼합물일 수 있다. 상기 강인화제는 엘라스토머, 분지 중합체, 초분지 중합체, 덴드리머, 고무상 중합체, 고무상 공중합체, 블록 공중합체, 코어-쉘 입자, 산화물 또는 무기 재료, 예를 들면 클레이, 다면체 올리고머실세스퀴옥산(POSS), 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 풀러렌과 같은 탄소질 재료, 세라믹 및 실리콘 카바이드를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
US 6894113(코트(Court) 외, Atofina, 2005)에 기재되어 있는 조성을 갖는 블록 공중합체의 예는 「Nanostrength(등록 상표)」SBM(폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메타크릴레이트) 및 MBM(폴리메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메타크릴레이트)를 포함하고, 양자 모두 Arkema에 의해 제조되고 있다. 다른 블록 공중합체는 Fortegra(등록 상표) 및 양친매성 블록 공중합체(Dow Chemical에 의한 US 7820760B2에 기재되어 있음)를 포함한다. 기지의 코어-쉘 입자의 예는, 코어-쉘(덴드리머) 입자[그 조성은 US 20100280151A1(응우옌(Nguyen) 외, 도레이 가부시키가이샤, 2010)에 기재되어 있고, 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 중합성 단량체로부터 중합된 코어 중합체에 아민 분지 중합체가 쉘로서 그래프트되어 있음]; 코어-쉘 고무상 입자[그 조성은 가부시키가이샤 가네카의 EP 1632533A1 및 EP 2123711A1에 기재되어 있고, 그러한 입자/에폭시 블렌드의 「KaneAce MX」 제품 계열은 그 입자가 중합성 단량체, 예를 들면 부타디엔, 스티렌, 다른 불포화 탄소-탄소 결합단량체, 또는 그들의 조합으로부터 중합된 중합체 코어, 및 에폭시와 상응성인 중합체 쉘, 일반적으로 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 동등물 및 유사물을 가짐]; JSR 가부시키가이샤에 의해 제조되고 있는 카르복실화 폴리스티렌/폴리디비닐벤젠의 「JSR SX」 시리즈; 부타디엔알킬메타크릴레이트스티렌 공중합체인 「Kureha paraloid」 EXL-2655(가부시키가이샤 쿠레하에 의해 제조됨); 각각 아크릴레이트메타크릴레이트 공중합체인 「Stafiloid」 AC-3355 및 TR-2122(양자 모두 다케다 야쿠힌코교 가부시키가이샤에 의해 제조됨); 각각 부틸아크릴레이트메틸메타크릴레이트 공중합체인 「PARALOID」 EXL-2611 및 EXL-3387(양자 모두 Rohm & Haas에 의해 제조됨)을 포함한다. 기지의 산화물 입자의 예는, nanoresins AG에 의해 제조되고 있는 Nanopox(등록 상표)를 포함한다. 이는 관능화 나노실리카 입자와 에폭시의 마스터 블렌드(master blend)이다.
계면 재료로서 사용되는 강인화제는 가부시키가이샤 가네카에 의한 Kane Ace MX 제품 계열에서 찾을 수 있는 코어-쉘 입자(예를 들면, MX416, MX125, MX156); 또는 Kane Ace MX 재료와 유사한 쉘 조성 또는 표면 화학을 갖는 재료; 또는 피착체의 표면 화학에 상응성이 있는 표면 화학(이는 재료가 피착체 부근으로 이동하여, 벌크 접착성 조성물보다 높은 농도를 갖는 것을 가능하게 함)을 갖는 재료와 같은 고무상 재료일 수 있다. 이들 코어-쉘 입자는 일반적으로 25%의 전형적 첨가량에서 에폭시 베이스 재료에 충분히 분산되고, 피착체에 대한 고성능접합용 접착성 조성물에 바로 사용할 수 있다.
계면 재료에 대한 이행제의 비율은 약 0.1 내지 약 30 또는 약 0.1 내지 약 20일 수 있다. 상기 이행제로는 폴리비닐포르말, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸인단 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 강화 계면상은 펌프, 컨트롤 시스템, 공급 건(dosing gun) 어셈블리, 원격 공급 장치 및 도포 건을 사용하는 스월(swirl) 기술, 스티밍법(steaming) 등 기계적 적용법을 이용하거나, 핫 멜트법을 이용하여 상기 탄소섬유에 형성될 수 있다.
상기 열가소성 수지와 상기 탄소섬유를 혼합시 혼합 스크류의 회전 속도는 15 내지 17 RPM일 수 있다. 상기 혼합 스크류의 회전 속도가 15 RPM 미만일 경우 고분자 복합재의 두께가 두꺼워져 프린팅시 막힘의 문제가 있을 수 있고, 17 RPM을 초과하는 경우 고분자 복합재의 두께가 얇아 프린터에 삽입되지 않는 문제가 있을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다.
실시예 1
도 4의 장치를 이용하여 탄소섬유를 0.75A/㎡의 전류밀도하에서 0.3M의 탄산수소암모늄, 강인화제(가부시키가이샤 가네카에 의한 코어-쉘 입자, MX416) 및 이행제(폴리비닐포르말)의 혼합물에 90초간 침지한 다음, 증류수로 세척하고 건조하여 표면처리하여 강화계면상이 100nm인 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 전류밀도를 1.52A/㎡로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 전류밀도를 2.27A/㎡로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 전류밀도를 3.03A/㎡로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 전류밀도를 3.79A/㎡로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 전류밀도를 4.55A/㎡로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 전류밀도를 5.31A/㎡로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 전류밀도를 6.07A/㎡로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 전류밀도를 6.82A/㎡로 한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실험예 1
상기 실시예 1~9에서 제조된 탄소섬유의 표면을 전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 도 5에 나타난 바와 같이, 전류밀도가 증가할수록 탄소섬유의 표면식각으로 인하여 거칠기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 실시예 1~9에서 제조된 탄소섬유의 FT-IR분석결과 도 6에 나타난 바와 같이, 3500㎝-1, 1720㎝-1, 1082㎝-1의 피크치가 전류밀도가 높아짐에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 전류밀도가 증가하는 경우 산소관능기의 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 10
도 7의 장치를 이용하여 상기 실시예 1의 탄소섬유 0.075중량부와 ABS99.925중량부를 하기의 표1에 나타난 온도구간으로 설정된 압출장비(도 8)에 공급하여 복합재 필라멘트를 제조하였다.
구간 1 2 3 4 5 6
온도(℃) 260 270 280 280 275 260
실시예 11
상기 실시예 10에서 실시예 1의 탄소섬유 대신 실시예 4의 탄소섬유를 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 12
상기 실시예 10에서 실시예 1의 탄소섬유 대신 실시예 7의 탄소섬유를 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 13
상기 실시예 10에서 실시예 1의 탄소섬유 대신 실시예 9의 탄소섬유를 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
실시예 14
상기 실시예 13에서 ABS 대신 PLA를 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
비교예
비교예로는 현재 3D 프린터용 고분자 복합재의 세계 최고 수준인 미국의 Stratasys 사의 제품을 이용하였다.
실험예 2
본 발명에 의한 고분자 복합제의 기계적 물성을 평가하기 위해, 상기 실시예 10과 비교예의 고분자 복합재로 FDM 3D 프린터를 이용하여 인장시편(ASTM D 638) 및 굴곡시편(ASTM D 790)을 제작하여 인장강도, 인장탄성률, 굴곡강도 및 굴곡탄성률을 실험한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가항목 비교예 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 평가방법
인장강도(MPa) 32 38 38 40 41 42 ASTM D 638
인장탄성률(GPa) 2.2 2.4 2.5 2.7 2.8 2.7 ASTM D 638
굴곡강도(MPa) 60 70 74 76 78 77 ASTM D 790
굴곡탄성률(GPa) 2.0 2.5 2.6 2.6 2.6 2.5 ASTM D 790
상기 표 2를 참조하면, 비교예에 비해 실시예 13 및 실시예 14의 인장강도, 인장탄성률, 굴곡강도 및 굴곡탄성률이 더욱 우수한 것을 알 수 있었다. 표면처리시 전류밀도가 낮은 실시예 10~12의 경우, 기존의 비교예에 비하여 인장강도, 인장탄성률, 굴곡강도 및 굴곡탄성률이 높아지기는 하였지만, 최적의 실시예인 실시예 13에 비하여 낮은 것으로 나타났다. 이는 표면처리시 전류밀도가 높아질수록 탄소섬유의 산소관능기가 증가하며, 산소관능기의 숫자에 따라 열가소성 수지와 결합력이 높아지므로, 복합제의 인장강도, 인장탄성률, 굴곡강도 및 굴곡탄성률이 높아지기 때문으로 판단된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
1 : 탄소섬유
2 : 계면재료
3 : 계면재료의 한 층
4 : 계면상
5 : 탄소섬유 보빈(Bobbin)
6 : 전처리제 욕조
7 : 세척조
8 : 건조 제어장치
9 : 탄소섬유 회수기
10 : 와인더
11 : 노즐
12 : 탄소섬유
13 : 수지 공급부
a~f : 온도구간

Claims (9)

  1. (a) 탄소섬유를 전처리제에 침지하는 단계;
    (b) 상기 전처리된 탄소섬유를 건조하는 단계; 및
    (c) 건조된 탄소섬유와 열가소성 수지를 혼합하는 단계;
    를 포함하는 탄소섬유를 이용한 용융적층 3D프린터용 고분자 복합재 제조방법.
  2. 제1항에 있어서
    상기 전처리제는 염산, 질산, 인산, 아세트산, 불산, 탄산수소암모늄 (NH4HCO3) 및 탄산암모늄((NH4)2CO3)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유를 이용한 용융적층 3D프린터용 고분자 복합재 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계는 0.7~7.0A/㎡의 전류밀도 하에서 50~120초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유를 이용한 용융적층 3D프린터용 고분자 복합재 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 230~310℃에서 수행되며, 2~10개의 온도구간을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유를 이용한 용융적층 3D프린터용 고분자 복합재 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 복합재는
    열가소성 수지 95 내지 99.99 중량부; 및
    탄소섬유는 0.01 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유를 이용한 용융적층 3D프린터용 고분자 복합재 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리 락트산(Poly lactic Acid, PLA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadien Styrene, ABS), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 스티렌(Styrene), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리카보네이트(PC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유를 이용한 용융적층 3D프린터용 고분자 복합재 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 10 내지 1,000nm 두께의 강화 계면상을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소섬유를 이용한 용융적층 3D프린터용 고분자 복합재 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소섬유 100 중량부에 계면재료 0.5 내지 30 중량부를 포함하여 상기 강화 계면상을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유를 이용한 용융적층 3D프린터용 고분자 복합재 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 계면재료는 중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 분지 중합체, 초분지 중합체, 덴드리머 등, 코어-쉘 고무 입자, 경질 코어-연질 쉘 입자, 연질 코어-경질 쉘 입자, 무기 재료, 금속, 산화물, 탄소질 재료, 유기-무기 하이브리드 재료, 중합체 그래프트 무기 재료, 유기-관능화 무기 재료, 중합체 그래프트 탄소질 재료, 유기-관능화 탄소질 재료, 고무상 중합체, 고무상 공중합체, 블록 공중합체, 코어-쉘 고무 입자 및 코어-쉘 입자 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유를 이용한 용융적층 3D프린터용 고분자 복합재.
KR1020170062732A 2017-05-22 2017-05-22 탄소섬유를 이용한 3d 프린터용 고분자 복합재 제조방법 KR102050362B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170062732A KR102050362B1 (ko) 2017-05-22 2017-05-22 탄소섬유를 이용한 3d 프린터용 고분자 복합재 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170062732A KR102050362B1 (ko) 2017-05-22 2017-05-22 탄소섬유를 이용한 3d 프린터용 고분자 복합재 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180127694A true KR20180127694A (ko) 2018-11-30
KR102050362B1 KR102050362B1 (ko) 2019-12-02

Family

ID=64560850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170062732A KR102050362B1 (ko) 2017-05-22 2017-05-22 탄소섬유를 이용한 3d 프린터용 고분자 복합재 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102050362B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110003665A (zh) * 2019-04-19 2019-07-12 湖南七纬科技有限公司 一种3d打印材料及其制备方法
KR102102844B1 (ko) * 2019-11-08 2020-04-22 주식회사 쓰리디팩토리 연속 섬유 강화 열가소성 수지를 이용한 3ｄ 프린팅 방법 및 그 방법에 의해 제조된 3ｄ 프린팅 성형물
CN111116930A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 中山大学 超分散剂、热塑性树脂基碳纤维复合材料及其制备方法
KR20210051322A (ko) * 2019-10-30 2021-05-10 주식회사 삼양사 3d 프린팅 필라멘트용으로 적합한 탄소섬유-강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN113692336A (zh) * 2019-04-05 2021-11-23 空中客车操作有限责任公司 从真空袋回收尼龙6,6塑料以获得用于3d打印工艺的长丝或粉末的方法
KR20210155853A (ko) * 2020-06-16 2021-12-24 재단법인 한국탄소산업진흥원 3d 프린터 출력물의 물성 조절용 마스터배치 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02300376A (ja) * 1989-05-11 1990-12-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表面改質炭素繊維の製造方法
KR100532032B1 (ko) * 2003-11-28 2005-11-30 한국화학연구원 나노복합재료의 제조방법
KR20140079952A (ko) * 2012-12-20 2014-06-30 인하대학교 산학협력단 황산과 질산을 혼합한 산성 전해 용액으로 양극 산화된 탄소섬유의 제조방법
KR20150070104A (ko) * 2012-10-15 2015-06-24 도레이 카부시키가이샤 고탄성률 섬유 강화 중합체 복합물
KR20160082436A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 (주)비앤케이 3d 프린터용 복합 필라멘트 조성물 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02300376A (ja) * 1989-05-11 1990-12-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表面改質炭素繊維の製造方法
KR100532032B1 (ko) * 2003-11-28 2005-11-30 한국화학연구원 나노복합재료의 제조방법
KR20150070104A (ko) * 2012-10-15 2015-06-24 도레이 카부시키가이샤 고탄성률 섬유 강화 중합체 복합물
KR20140079952A (ko) * 2012-12-20 2014-06-30 인하대학교 산학협력단 황산과 질산을 혼합한 산성 전해 용액으로 양극 산화된 탄소섬유의 제조방법
KR20160082436A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 (주)비앤케이 3d 프린터용 복합 필라멘트 조성물 및 그 제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113692336A (zh) * 2019-04-05 2021-11-23 空中客车操作有限责任公司 从真空袋回收尼龙6,6塑料以获得用于3d打印工艺的长丝或粉末的方法
CN110003665A (zh) * 2019-04-19 2019-07-12 湖南七纬科技有限公司 一种3d打印材料及其制备方法
KR20210051322A (ko) * 2019-10-30 2021-05-10 주식회사 삼양사 3d 프린팅 필라멘트용으로 적합한 탄소섬유-강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR102102844B1 (ko) * 2019-11-08 2020-04-22 주식회사 쓰리디팩토리 연속 섬유 강화 열가소성 수지를 이용한 3ｄ 프린팅 방법 및 그 방법에 의해 제조된 3ｄ 프린팅 성형물
CN111116930A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 中山大学 超分散剂、热塑性树脂基碳纤维复合材料及其制备方法
KR20210155853A (ko) * 2020-06-16 2021-12-24 재단법인 한국탄소산업진흥원 3d 프린터 출력물의 물성 조절용 마스터배치 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR102050362B1 (ko) 2019-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180127694A (ko) 탄소섬유를 이용한 3d 프린터용 고분자 복합재 제조방법
US8034876B2 (en) Organic fiber-reinforced composite resin composition and organic fiber-reinforced composite resin molded article
KR101374426B1 (ko) 섬유성 기질, 이의 제조 방법 및 이러한 섬유성 기질의 용도
CN101200581B (zh) 天然纤维强化的聚乳酸基树脂组合物
US7169887B2 (en) Thermoplastic molding material and moulded bodies produced therefrom
US8883898B2 (en) Method for impregnating continuous fibres with a composite polymer matrix containing a grafted fluorinated polymer
KR101277726B1 (ko) 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US20100203328A1 (en) Method for impregnating continuous fibres with a composite polymer matrix containing a thermoplastic polymer
JP6207396B2 (ja) 二次強化用適合性キャリヤー
MXPA06010483A (es) Metodo para preparar una composicion reforzada con fibra de vidrio larga y articulos fabricados a partir de la misma.
KR101915530B1 (ko) 탄소섬유를 이용한 3d 프린터용 고분자 복합재
KR101905710B1 (ko) 현무암 섬유가 충진된 3d 프린팅용 열가소성 필라멘트 및 이를 이용해 제조된 섬유강화 복합재료
CN113056356A (zh) 具有改善的表面特性的丙烯酸类复合物
CN104194123A (zh) 聚丙烯腈纤维/高密度聚乙烯复合材料及制备方法
KR20110063740A (ko) 친환경 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20180034043A (ko) 3d 프린터용 필라멘트 및 그의 제조방법
CN108350152A (zh) 适用于制造复合材料的生物基和生物可降解树脂
KR20170043720A (ko) 경량성이 우수한 열가소성 수지 복합체 조성물
AU2015371136B2 (en) Thermoplastic composition having high fluidity
KR102344434B1 (ko) 필라멘트 절단장치를 구비하는 탄소섬유-고분자 복합재 다관절 로봇 3d프린터
KR102050368B1 (ko) 탄소섬유 필라멘트 절단 장치
KR102123356B1 (ko) 필라멘트 절단장치를 포함하는 탄소섬유-고분자 복합재 3d프린터
JPH01167370A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2007191540A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
CN109825065A (zh) 一种传感器外壳的制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant