JPH02300376A - 表面改質炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特にマトリックス樹脂との接着性に優れた表
面改質炭素繊維の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭素繊維を補強材とする複合材料は軽量でかつ強度、弾
性率に優れているためスポーツ、レジャー用品の構成部
品として、あるいは宇宙航空機用器材等として幅広い分
野にわたってその用途開発が進められている。しかし従
来、複合材の補強材として用いられてきた炭素繊維は、
マトリックス樹脂との接着性が必ずしも十分ではな（、
その表面を活性化させるため、薬剤酸化処理、気相酸化
処理、電解酸化処理等の表面Ｑ埋方法が採用されてきた
。その中でも、電解酸化処理法はその操作性の良さ、反
応制御の容易さ等の見地から実用的な表面処理方法であ
る。

電解酸化処理法として、従来、種々の電解質が検討され
てきた。

例えば米国特許第４４０１５？１号には、硫酸塩水溶液
中で、特定の範囲の電流、電圧、処理時間で、炭素繊維
を陽極にして電解酸化する方法が開示されている。

米国特許第３８３２２９７号には、アンモニウム化合物
を電解質に用い、炭素繊維を陽極にして電解酸化を行う
こと、さらにこの化合物は、２５０℃以下の温度で分解
して繊維に残らないことが開示されている。

米国特許第４６００５７２号には、硝酸中で炭素繊維を
電解酸化しさらに不活性化処理を行うことによって炭素
繊維の強度を高め、繊維と樹脂の接着性の良い炭素繊維
を製造できることが開示されている。

さらに、１種類の電解質では十分な表面処理が行えない
ため、本発明者らは２段階の電解処理方法を先に特開昭
６ｊ−１２４６７７号で提案した。しかし従来の方法で
は５０　ｔ／ｗｘ”以上の高弾性炭素繊維に対しては十
分な効果を得ることができなかった。また２段階表面処
理によって窒素官能基を炭素繊維表面に導入する方法が
特開昭６２−２７６０７５号及び特開昭６３−６１６２
号に開示されている。

炭素繊維の高性能化の要望は年々強くなってきており、
特に航空機用の炭素繊維には高強度化、高弾性率化の方
向で開発が進められてきており最近では３　Ｑ　ｔ、／
１ｍ’前後の弾性率を有する中外性炭素繊維が主流にな
っている。一方、スポーツ、レジャー用途においても高
弾性化の方向で開発されており４５゛ｔ、／■２前後で
コンポ性能の良好な炭素繊維の開発も行われている。こ
れら高弾性化に対応して炭素繊維の表面は不活性化の方
向に進み、繊維とマトリックス樹脂の界面結合力は発揮
しにくくなっている。従来の炭素繊維の表面処理方法で
は不十分であり、また実際に高弾性炭素繊維でコンポ性
能、特にＩＬＳＳ　（層間剪断強度）、ＴＳ上（繊維方
向と９０°方向の引張り強度）、Ｆ’Ｓ上（繊維方向と
９０°方向の曲り強度）等を良好ならしめる表面処理方
法はいまだ開発されていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は炭素繊維において優れたコンポジット特
性を発現し得る炭素繊維の表面特性の改善であり、本発
明はそのための新規な炭素繊維の製造方法に関する。

炭素繊維を表面処理して繊維とマトリックス樹脂との結
合力を高めるためには、表面に酸素含有官能基を導入す
ることが不可欠である。また窒素含有官能基も同時に導
入することも樹脂との結合力を高めるのに効果があると
考えられる。

その他、電解重合により生成した重合物の炭素繊維表面
への電着あるいは表面コーティングによっても繊維と樹
脂との結合力を高めることができると考えられる。この
場合にも重合物に存在する官能基の効果は重要であると
思われ、また場合によっては炭素繊維表面上の官能基よ
りも結合力に及ぼす効果が大きくなる可能性もある。し
かも、重合物の電着あるいは表面コーティングにより、
樹脂分子とのからみ合いの効果により繊維と′樹脂の接
着性の向上も期待できる。

そこで本発明者らは炭素繊維に酸素及び窒素含有官能基
を導入するかあるいはモノマー、電解重合物等の電着、
コーティング等を行う方法を検討し、本発明を完成した
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、Ｘ線光電子分光法により求められる炭素繊維
表面の酸素含有官能基量（０＋ｓ／Ｃｌ８）が０．０７
以上であるように酸化処理された炭素繊維を、ヒドロキ
シ基又はアミノ基を１個以上有する芳香族化合物を含む
溶液中で炭素繊維と対極との間で電解処理することを特
徴とする、表面改質炭素繊維の製造方法である。

本発明に用いられる炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法によ
り求められる炭素繊維表面の酸素含有官能基量（Ｏｔｓ
／Ｃ＋ｓ　）が０．０７以上であるように酸化処理され
たものである。これはこの酸化処理により炭素繊維表面
に導入された酸素含有官能基が、電解処理におけるモノ
マー又は電解重合物等の電着及びコーティングに際して
何らかの影響を及ぼしているからである。しかも酸化処
理により導入される酸素含有官能基量の多いものほど、
電解処理において炭素繊維表面へのモノマー又は電解重
合物等の電着、コーティング等が容易になる傾向がある
。

酸化処理としては電解酸化、オゾン酸化、硝酸酸化、酸
化剤による薬剤酸化、空気酸化、プラズマ酸化などが用
いられる。また炭素繊維は、炭素及び黒鉛繊維のいずれ
でもよく、そして原料として繊維状のポリアクリロニト
リル、天然及ヒ再生セルロース、ポリビニルアルコール
、ピッチ等を用いて炭素化又は黒鉛化することにより得
られたものや、気相成長して得られたものを含む。

本発明を実施するに際しては、前記の炭素繊維を、ヒド
ロキシ基又はアミノ基を１個以上有する芳香族化合物を
含む溶液中で炭素繊維と対極との間で電解処理をする。

電解処理時の炭素繊維の電極は陽極又は陰極のどちらで
もよい。しかし炭素繊維を陽極として電解処理する方が
炭素繊維表面へのモノマー又は電解重合物の電着及びコ
ーティングが容易であるので、炭素繊維を陽極にして電
解処理することが好ましい。

電解液の溶媒としては、水又はＤＭＦなどの有機溶剤の
いずれでもよい。工業的には水が好ましい。

ヒドロキシ基又はアミノ基を１個以上有する芳香族化合
物（モノマー）としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタ
レン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環
など）にヒドロキシ基又はアミノ基が直接結合した化合
物が好ましい。またヒドロキシ基又はアミノ基の他Ｋ。

ニ アルキル基やビニル基、プロピ、ル基のよ５なＣ−Ｃ二
重結合を有する官能基、アルコキシ基、カルボキシ基　
などの官能基により置換されていてもよい。一般式 （式中Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カル
ボキシ基又゛はＣ−Ｃ二重結合を有する官能基、ｍ及び
ｎは１〜４の数を示す）で表わされる化合物が好ましい
。例えばフェノール、アニリン、アミンフェノール、ジ
アミノベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、アミン安息香
酸、サリチル酸、ジアミノフェノール、ジヒドロキシア
ニリン、アミノサリチル酸、アミノスチレンヒドロキシ
スチレン、アミノアニソール、ヒドロキシアニソール、
ナフトール、アミノナフタレン、ジアミノナフタレン、
アミノナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アミノナ
フトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸、（ジ）ヒドロキシジ
フェニルメタン、（ジ）アミノジフェニルメタン、（ジ
）アミノベンゾフェノン、（ジ）ヒドロキシベンゾフェ
ノン、（ジ）アミノビフェニル、（ジ）ヒドロキシビフ
ェニル及びこれらのアルキル置換体などがあげられる。

フェノール、アニリン、０−アミノフェノール、ｍ−ア
ミンフェノール、ｐ−７ミノフエノール、０−ジヒドロ
キシベンゼン、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ｏ−ジアミ
ノベンゼン、ｍ−’ジアミノベンゼン、ｐ−ジアミノベ
ンゼン、ｐ−アミンサリチル酸などが好ましい。これら
の２種以上の混合物を用いることもできる。

電解液中のモノマー濃度は０．０１〜１５重量％好まし
くは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％以下で
は炭素繊維へのモノマー又は電解重合物の電着及びコー
ティングが不十分である。

電解液中の電解質に用いられる物質としては、無機電解
質例えば硝酸、燐酸、硫酸、硝酸ナトリウム、燐酸−ナ
トリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三ナトリウム、硫酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、
アンモニウム塩例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、燐酸アンモニウム、燐酸ニアンモニウム、燐
酸三アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、カルバミン酸アンモニウムナトがあげられる。これ
らの２種以上の混合物を用いることもできる。

電解処理時の処理電気量は、電解液の種類及びその組成
例えば溶媒、電解質、モノマーなどにより最適値は異な
るが、５〜１５００クーロン／ｇ好ましくは５〜１００
０クーロン／Ｉである。

炭素繊維の処理方法は、従来の電解処理と同様、電流密
度は０．ＩＡ／ｍ”以上でバッチ式、連続式いずれでも
よく、通電方法もローラー通電方式、電解液接触方式い
ずれでもよい。処理に用いる溶液の温度は０〜１００℃
の範囲であり、また処理時間は電解液中で数秒ないし数
十分、好ましくは５秒ないし５分である。洗浄効果を向
上させるために電解液を流動させたり、不活性ガスを用
いたバブリングや超音波振動を利用することができる。

こうして得られた炭素繊維を複合材料に用いる場合、使
用するマトリックス樹脂には特に制限はなく、熱硬化性
樹脂としてエポキシ樹脂、イミド樹脂、不飽和ポリエス
テル等、熱可塑性樹脂としてポリアミド、ポリエステル
、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール
樹脂、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート等の
樹脂が用いられる。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、マトリックス樹脂との接着性に優
れた炭素繊維を容易に製造することができる。

〔実施例〕

測定方法は次のとおりである。

（１）Ｘ線光電子分光法による炭素繊維表面の酸素濃度
（○ｌＢ／Ｃ＋Ｂ原子数比）の測定は、ＶＧ社製ＥＳＣ
Ａ装置ＥＳＣＡＬＡＢＭＫ　Ｉｆ型を用いてＭｇＫα線
をＸ線源としたときのＣ１ｓ、ＯＩｓ　のシグナル強度
からそれぞれのＡＳＦ値（０，２０５，０，６３０，０
，５８０）を用いてＯＩＢ／ＣｒＢを原子数比として算
出した。

（２）界面剪断強度（τ）の測定は下記の方法により行
った。

連続単繊維を一本、エポキシ系マトリックス樹脂〔エピ
コー）８２８（油化シェル社製）１００部、カヤハード
ＭＣＤ　（日本化薬社製）９０部、Ｎ、Ｎ−ジメｔルペ
ンジルアミン３部〕中に埋め込んだ試験片を作成する。

この試験片にある一定以上の引張りひずみを与えること
により、埋込んだ繊維を多数か所で破断させる。この破
断片の長さを測定し平均破断長Ｃ１）を求め、臨界繊維
長（ｌｃ　）をｌｃ　＝　４　／　！ｌ・ｌ　より求め
る。

また単繊維強度試験により、炭素繊維の強度分布を求め
、それにワイブル分布を適用しワイブルパラメーターｍ
σ０を求める。このワイプルノ（ラメターターｍσ０よ
り、臨界繊維長（ｌｃ）における平均破断強度σ、を算
出しτ＝σｔａ　／　２　ｌｃ　（ｄ：炭素繊維の直径
）より界面剪断強度（τ）を求める。

実施例１ アクリロニトリル／メタクリル酸（９８／２重量比）の
重合体をジメチルホルムアミドに固形濃度２６重量％と
なるように溶解してドープな作り、１０μヂ過及び６μ
濾過を行って湿式紡糸を行い、引続き温水中で４．５倍
に延伸し、水洗、乾燥して、更に乾熱１７０°Ｃで１．
７倍に延伸して０．９デニールの繊度を有するフイラメ
ン）ａ１２０００のプレカーサーを得た。

このプレカーサーを２２０〜２６０℃の熱風循環型の耐
炎化炉を６０分間通過させて耐炎化糸密度１．５５９／
Ｃｒｒｔ”の耐炎化繊維を得た。耐炎化処理するに際し
て１５％の伸長操作を施した。

次に耐炎化繊維を純粋なＮ２雰囲気中６００〜６００℃
の温度勾配を有する第１炭素化炉を８％の伸長を加えな
がら通過させた。

更に、同雰囲気中２５００℃の最高温度を有する第２炭
素化炉において４００〜／ｄの張力下、２分熱処理を行
い炭素繊維を得た。この炭素繊維は、ストランド強度５
６０　ｋｇ／ｍｍ”、ストランド弾性率４６．０　ｔ／
ｍｍ２の性能を有するものであった。

この炭素繊維を陽極として、ｐＨ１の燐酸５％、３０℃
水溶液中、処理電気量５５クーロン／ｇで通電処理を行
った。

次いでｐＨ７，５の炭酸水素アンモニウム５％、３０℃
水溶液中に、１個以上のヒドロキシ基を有する芳香族化
合物を１．０〜３．０重量％加え、この水溶液中で通電
処理を行った。表面処理速度は２０ｍ／時間である。な
お、燐酸中通電処理後の酸素含有官能基量（Ｏｓｓ／　
Ｃ＋ｓ）は０．２７であった。測定結果を第１表に示す
。

第　　１　　表 水溶液、６０℃ 炭素繊維：陽極 実施例２ 実施例１と同様にしてストランド強度３６０ｋｇ／菖ｍ
２、ストランド弾性率４６．　Ｏｔ／翼翼２の性能を有
する炭素繊維を得た。この炭素繊維を陽極として、ｐＨ
１の燐酸５％、３０℃水溶液中、処理電気量５５クロー
ン／ｇで通電処理を行った。

次いでｐＨ７，５の炭酸水素アンモニウム５％、６０℃
水溶液中に、ヒドロキシ基とアミン基をそれぞれ１個以
上有する芳香族化合物を０．２５〜１，０重量％加え、
この水溶液中で通電処理を行った。表面処理速度は２０
ｍ／時間である。

測定結果を第２表に示す。

第２表 水溶液、３０℃ 炭素繊維：陽極 比較例 実施例１と同様にしてストランド強度３６０′ｋｇ／鎮
２、ストランド弾性率４６．　Ｏｔ／朋２の性能を有す
る炭素繊維を得た。この炭素繊維を用いて、燐酸（５％
）水溶液中で電解酸化処理をしたもの（番号１及び２）
、表面処理に供さなかったもの（番号６）、燐酸（５％
）水溶液中で電解酸化処理せずに〔酸素含有官能基量（
０１Ｓ／Ｃｌ８）はｏ、　ｏ　ｓ　〕、炭酸水素アンモ
ニウム（５％）、フェノール（６％）水溶液中で電解処
理（陽極）したもの（番号４）、燐酸（５％）水溶液中
で電解酸化処理せずに、炭酸水素アンモニウム（５％）
、ｍ−７ミノフエノール（１％）水溶液中で電解処理（
陽極）したもの（番号５）を得た。これらについて界面
剪断強度を測定した。その結果を第５表に示す。これよ
り、炭素繊維を本発明の条件下で表面処理を行うことに
より、エポキシ樹脂との接着性の優れた炭素繊維が得ら
れることがわかる。

第　　３　　表 申：　燐＃！（５％）水溶液中、５０℃林：　　ｏ、ｓ
／ｃｔｓ＝ｏ、ｏ５の炭素繊維を炭酸水素アンモニウム
（５％）、フェノール（３％）水溶液中で電解処理 ＊＊＊　：　０１Ｂ／Ｃ＋５　＝　Ｑ−０５の炭素繊維
を炭酸水素アンモニウム（５％）、ｍ−７ミノフエノー
ル（１％）水溶液中で電解処理

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｘ線光電子分光法により求められる炭素繊維表面の
   酸素含有官能基量（Ｏ＿１＿Ｓ／Ｃ＿１＿Ｓ）が０．０
   ７以上であるように酸化処理された炭素繊維を、ヒドロ
   キシ基又はアミノ基を１個以上有する芳香族化合物を含
   む溶液中で炭素繊維と対極との間で電解処理することを
   特徴とする、表面改質炭素繊維の製造方法。 ２、炭素繊維を陽極として電解処理を行うことを特徴と
   する、第１請求項に記載の方法。 ３、電解処理をヒドロキシ基又はアミノ基を１個以上有
   する芳香族化合物を含む水溶液中で行うことを特徴とす
   る、第１請求項に記載の方法。 ４、ヒドロキシ基を１個以上有する芳香族化合物として
   、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カル
   ボキシ基又はＣ−Ｃ二重結合を有する官能基、ｎは１〜
   ４の数を示す）で表わされる化合物を用いることを特徴
   とする、第１請求項に記載の方法。 ５、ヒドロキシ基とアミノ基をそれぞれ１個以上有する
   芳香族化合物として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カル
   ボキシ基又はＣ−Ｃ二重結合を有する官能基、ｍ及びｎ
   は１〜４の数を示す）で表わされる化合物を用いること
   を特徴とする、第１請求項に記載の方法。