JPH02307967A - 表面改質炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特にマトリックス樹脂との接着性に優れた表
面改質炭素繊維の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭素繊維を補強材とする複合材料は軽量でかつ強度、弾
性率に優れているためスポーツ、レジャー用品の構成部
品として、あるいは宇宙航空機用器材等として幅広い分
野にわたってその用途開発が進められている。しかし従
来、複合材の補強材として用いられてきた炭素繊維は、
マトリックス樹脂との接着性が必ずしも十分ではないた
め、その表面を活性化させるために薬剤酸化処理、気相
酸化処理、電解酸化処理等の表面処理方法が採用されて
きた。そのなかでも、電解酸化処理法はその操作性の良
さ、反応制御の容易さ等の見地から実用的な表面処理方
法である。

電解酸化処理法として、従来、種々の電解質が検討され
てきた。

例えば、米匡特許第４４０１５？１３号には、硫酸塩水
溶液中で、特定の範囲の電流、電圧、処理時間で、炭素
繊維を陽極にして電解酸化する方法が開示されている。

米国特許第３８３２２９７号には、アンモニウム化合物
を電解質に用い、炭素繊維を陽極にして電解酸化を行う
こと、さらにこの化合物は、２５０°Ｃ以下の温度で分
解して繊維に残らないことが開示されている。

米国特許第４６００５７２号には、硝酸中で炭素繊維を
電解酸化しさらに不活性化処理を行うことによって炭素
繊維の強度を高め、繊維と樹脂の接着性の良い炭素繊維
を製造できることが開示されている。

さらに、１種類の電解質では十分な表面処理が行えない
ため、本発明者らは２段階の電解処理方法を先に特開昭
６１−１２４６７７号で提案した。しかし、従来の方法
では３　Ｑ　ｔ／ｌｒａｍ２以上の高弾性炭素繊維に対
しては十分な効果を得ることができなかった。また２段
階表面処理によって窒゛素官能基を炭素繊維表面に導入
する方法が特開昭６２−２７６０７５号及び特開昭６３
−６１６２号に開示されている。

炭素繊維の高性能化の要望は年々強くなってきており、
特に航空機用の炭素繊維には高強度化、高弾性率化の方
向で開発が進められてきており最近では３０　ｔ／＋ｔ
ｏ＋２前後の弾性率を有する中外性炭素繊維が主流にな
つ【いる。一方、スポーツ、レジャー用途においても高
弾性化の方向で開発されており４５１７ｍ２前後でコン
ポ性能の良好な炭素繊維の開発も行われている。これら
高弾性化に対応して炭素繊維の表面は不活性化の方向に
進み、繊維とマトリックス樹脂の界面結合力は発揮しに
くくなっている。従来の炭素繊維の表面処理方法では不
十分であり、また実際に高弾性炭素繊維でコンポ性能、
特にＩＬＳＳ　（層間剪断強度）、ＴＳ上（繊維方向と
９０゜方向の引張り強度）、ＦＳ上（繊維方向と９０°
方向の曲り強度）等を良好にする表面処理方法はいまだ
開発されていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は炭素繊維において優れたコンポジット特
性を発現し得る炭素繊維の表面特性の改善であり、本発
明はそのための新規な炭素繊維の製造方法に関するもの
である。

炭素繊維を表面処理して繊維とマトリックス樹脂との結
合力を高めるためには、表面に酸素含有官能基を導入す
ることが不可欠である。また窒素含有官能基を同時に導
入することも樹脂との結合力を高めるのに効果があると
考えられる。

その他、モノマー又は電解重合により生成した重合物の
炭素繊維表面への電着あるいは表面コーティングによっ
ても繊維と樹脂との結合力を高めることができると考え
られる。この場合にも重合物に存在する官能基の効果は
重要であると思われ、また場合によっては炭素繊維表面
上の官能基よりも結合力に及ぼす効果が大きくなる可能
性もある。したがって重合物に存在する官能基としては
酸素含有官能基だけではなく窒素含有官能基なども考え
る必要がある。また、七ツマ−又は重合物の電着あるい
は表面コーティングにより、樹脂分子とのからみ合いの
効果により繊維と樹脂の接着性の向上も期待できる。

しかし、この酸素又は窒素含有官能基の導入、炭素繊維
表面へのモノマー又は電解重合物の電着、あるいは表面
全体のコーティングの際に繊維表面に脆弱部が生じる場
合が多く、処理レベルを上げすぎるとむしろ繊維とマト
リックス樹脂との界面の結合力が弱められる。そこで本
発明者らは１回の電解処理で炭素繊維に酸素又は窒素含
有官能基をできるだけ多く導入するかあるいはモノマー
又は電解重合物等の電着又はコーティング等を行い、し
かも繊維表面に脆弱部を生じない方法を検討し、本発明
を完成した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、炭素繊維を陽極として電解処理を行う際、弾
性率４０　ｔ／ｍ”未満の炭素繊維には、ｐＨ７以上の
無機アルカリ性電解質あるいは中性又はアルカリ性のア
ンモニウム塩の水溶液、弾性率４０　ｔ　７ｍ”以上の
炭素繊維には、ｐＨ７以下の無機酸性電解質又は中性塩
電解質の水溶液で、しかもこれらの水溶液に、ヒドロキ
シ基又はアミノ基の一方又は両方を１個以上有する芳香
族化合物を加えた電解液を用いることを特徴とする表面
改質炭素繊維の製造方法である。

本発明に用いられる炭素繊維は、炭素及び黒鉛繊維のい
ずれでもよく、原料として繊維状のポリアクリロニトリ
ル、天然及び再生セルロース、ポリビニルアルコール、
ピッチ等を用い、炭素化又は黒鉛化することにより、得
られたもの及び気相成長して得られたものを含む。そし
てこれらの炭素繊維を陽極として、炭素繊維表面に酸素
含有官能基の十分な導入が可能で、かつ表面に脆弱層を
生じさせない電解質と、ヒドロキシ基又はアミノ基の一
方又は両方を１個以上有する芳香族化合物からなる電解
液中で電解処理する。

本発明者らの研究によれば、電解酸化において、電解質
の種類を変えることによって、炭素繊維の表面特性が太
き（変わる。硝酸、りん酸等の酸性電解質、硝酸す）　
ＩＪウム、りん酸−ナトリウム、りん酸二ナトリウム、
りん酸三ナトリウム、りん酸アンモニウム、りん酸ニア
ンモニウム、りん酸三アンモニウム、硝酸アンモニウム
、硫酸アンそニウム等の酸性又は中性電解質の水溶液（
ｐＨ７以下）を用いて処理すると若干の差はあるが、繊
維表面に酸素を導入しやすいが弾性率４０　ｔ／［”未
満の炭素繊維に対して処理レベルを上げすぎるとＩＬＳ
Ｓ、　ＦＳ　　、ＴＳ　　等の界面強度の指標となるコ
ンポジット性能が低下する。これは表面に表面処理によ
る脆弱層が生じているためと思われる。

一方、ＮａＯＨ％ＫＯＨ、炭酸アンモニウム、重炭酸ア
ンモニウム等の中性又はアルカリ性のアンモニウム塩又
は無機アルカリ性の電解質の水溶液（ｐＨ７以上）を用
いて処理すると酸素導入量は少ないが円滑なエツチング
を行えることが見出された。ただし炭素繊維の弾性率が
大きくなるに従い酸素導入量は、少なくなる傾向を示し
、特に弾性率４０　ｔ／ｗ”以上の炭素繊維に対しては
処理レベルを上げても表面への十分な量の酸素導入が不
可能であった。

したがって炭素繊維を陽極として電解処理を行ったのち
炭素繊維表面に酸素含有官能基の十分な導入が可能で、
かつ表面に脆弱層を生じさせない電解質として、弾性率
４０　ｔ、／ｒｒｍ２未満の炭素繊維には無機アルカリ
性電解質あるいは中性又はアルカリ性のアンモニウム塩
を、一方、弾性率４　Ｑ　ｔ、／ｒｒａ２以上の炭素繊
維には、無機酸性又は中性電解質を用いればよい。電解
質は単独又は２種以上の混合物として用いることができ
る。

本発明に用いられる中性又はアルカリ性のアンモニウム
、並びに無機アルカリ性電解質、無機酸性電解質又は中
性塩電解質としては、前記の化合物があげられる。

次に発明者らの研究によれば、ヒドロキシ基又はアミノ
基の一方又は両方を１個以上有する芳香族化合物を加え
た電解液中で炭素繊維の電解処理を行うことにより、炭
素繊維の表面にこれらのモノマー又は電解重合物が電着
及びコーティングされる。そして繊維表面へのモノマー
又は電解重合物の電着及びコーティングは、繊維表面の
酸素含有官能基量の多いものほど容易になり、かつ樹脂
との接着性が良くなる。そこで炭素繊維を酸化処理する
ことにより繊維表面に酸素含有官能基を導入した後、繊
維表面へのモノマー、電解重合物の電着及びコーティン
グを行う２段階の処理を提案した。一方、工業的見地か
らみると、生産設備、製造費用において１段階の処理が
有利である。本発明方法によれば、１段階で繊維表面へ
のモノマー、電解重合物の電着及びコーティングを行う
ことができる。

本発明に用いられるヒドロキシ基又はアミノ基の一方又
は両方を１個以上有する芳香族化合物としては、芳香環
（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ツェナ
トレン環、ピレン環など）にヒドロキシ基又はアミノ基
が直接置換した物質を用いることが好ましい。またヒド
ロキシ基又はアミノ基の他に、アルキル基やビニル基、
プロペニル基なとのＣ−Ｃ二重結合を有する官能基、ア
ルキル基、アルコキシ基、。

カルボキシ基などが置換しているものでもよい。

一般式 （式中Ｘはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、
ビニル基、Ｃ−Ｃ二重結合を有する官能基、ｍ及びｎは
１〜４の数を示す）で表わされる芳香族化合物が好まし
い。

前記の芳香族化合物としては例えば下記の化合物があげ
られる。例えばフェノール、アニリン、アミノフェノー
ル、ジアミノベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、アミノ
安息香酸、サリチル酸、ジアミノフェノール、ジヒドロ
キシアニリン、アミノサリチル酸、アミノスチレン、ヒ
ドロキシスチレン、アミノアニソール、ヒドロキシアニ
ソール、ナフトール、アミノナフタレン、ジアミノナフ
タレン、アミノナフトール、ジヒドロキシナフタレン、
アミノナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸、（ジ）ヒド
ロキシジフェニルメタン、（ジ）アミノジフェニルメタ
ン、（ジ）アミノベンゾフェノン、（ジ）ヒドロキシベ
ンゾフェノン、（ジ）アミノビフェニル、（ジ）ヒドロ
キシビフェニル及びこれらのアルキル置換体など。特に
フェノール、アニリン、０−ｌｍ−又はｐ−アミノフェ
ノール、〇−又はｍ−ジヒドロキシベンゼン、ｏ−ｌｍ
−又はｐ−ジアミノベンゼン、ｐ−アミノサリチル酸な
どが好ましい。これらは単独で又は２種類以上の混合物
として用いることができる。

電解液中のモノマー（芳香族化合物）濃度は０６０１〜
１５重量％好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内であ
る。０．０１重量％未満では炭素繊維へのモノマー又は
電解重合物の電着、及びコーティングが不十分である。

電解処理時の処理電気量の最適範囲は、電解液の種類及
びその組成（溶媒、電解質、モノマー）により異なるが
、２ｏ〜１５００ク一ロン／ｇの範囲内が好ましい。

炭素繊維の処理方法は、従来の電解処理と同様、電流密
度は０．　Ｉ　Ａ／ｍ”以上であり、バッチ式、連続式
いずれでもよく、通電方法もローラー通電方式、電解液
接触方式いずれでもよい。

処理溶液の温度は０〜１００℃の範囲であり、また処理
時間は双方の電解液中でそれぞれ数秒ないし数十分、好
ましくは５秒ないし５分である。洗浄効果を上げるため
に電解液を流動させたり、不活性ガスを用いたバブリン
グや超音波振動を利用することができる。

こうして得られた炭素繊維を複合材料に用いる場合、使
用するマトリックス樹脂には特に制限はなく、熱硬化性
樹脂としてエポキシ樹脂、イミド樹脂、不飽和ポリエス
テル等、熱可塑性樹脂としてポリアミド、ポリエステル
、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール
樹脂、ポリプロピレン、ＡＢＳ　、ポリカーボネート等
の樹脂が用いられる。

〔発明の効果〕

本発明方法により得られる炭素繊維は、従来の電解酸化
処理法により製造された炭素繊維と比較して、マトリッ
クス樹脂との接着性が優れている。しかも本発明の表面
改質法は１段のみの処理という特色も有している。した
がって、本発明によればマトリックス樹脂との接着性の
優れた炭素繊維を容易に製造することができる。

〔実施例〕

実施例中の界面剪断強度（τ）の測定は以下の方法によ
り行った。

連続単繊維を一本、エポキシ系マトリックス樹脂〔エピ
コー）８２８（油化シェル社製）１００部、カヤハード
ＭＣＤ　（日本化薬社製）９０部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミツ６部〕中に埋め込んだ試験片を作成する。

この試験片にある一定以上の引張りひずみを与えること
により、埋め込んだ繊維を多数か所で破断させる。この
破断片の長さを測定し平均破断長（１）を求め臨界繊維
長（ｌｃ）を１ｃ＝４１５・ｌより求める。

また単繊維強度試験により、炭素繊維の強度分布を求め
、それにワイプル分布を適用しワイブルパラメーターｍ
σ０を求める。このワイブルパラメーターｍσ０より、
臨界繊維長（ｌｃ）における平均破断強度σ、を算出し
τ＝σｒｄ　／　２　ｌ　ｃ　（ｄ’炭素範囲の直径）
より界面剪断強度（τ）を求める。

実施例１ アクリロニトリル／メタクリル酸（９８部２重量比）の
重合体をジメチルホルムアミドに固形濃度２６重量％と
なるように溶解してドープを作り、１０μ濾過及び６μ
濾過を行って湿式紡糸を行い、引続き温水中で４．５倍
に延伸し、水洗乾燥して、更に乾熱１７０℃で１．７倍
に延伸して０．９デニールの繊度を有するフィラメント
数１２０００のプレカーサーを得た。

このプレカーサーを２２０〜２６０℃の熱風循環型の耐
炎化炉を６０分間通過させて耐炎化糸密度１．３５　ｇ
／ＩＭｔｓの耐炎化繊維を得た。耐炎化処理するに際し
て１５％の伸長操作を施した。

次に耐炎化繊維を純粋なＮ２雰囲気中３００〜６００℃
の温度勾配を有する第１炭素化炉を８％の伸長を加えな
がら通過させた。

更に、同雰囲気中１８００℃の最高温度を有する第２炭
素化炉において４００■／ｄの張力下、２分間熱処理を
行い炭素繊維を得た。この炭素繊維はストランド強度５
５０　ｋｇ／ｍｍ２、ストランド弾性率５４．８　ｔ／
ｉｎ２の性能を有するものであった。

この炭素繊維を陽極として、ｐＨ７，５の炭酸水素アン
モニウム５重量％、６０℃水溶液中に、ヒドロキシ基又
はアミノ基の一方又は両方を１個以上有する芳香族化合
物を１〜６重量％加え、この水溶液中で電解処理を行っ
た。処理速度は２０ｍ／時間である。その結果を第１表
に示す。

第　　１　　表 番号　モノマーの種類、濃度　　　処理電気量　界面剪
断強度（重量％）　（クローン／ν）（ｋｇ／ｍｍ２）
１　　フェノール　　　　　　３　　　　４６０　　　
　　　３．４２　　ｍ−ジヒドロキシ　　　　１　　　
　　４６０　　　　　　５．１ベンゼン ３　　アニソ７　　　　１　　　　４６０　　　　３．
４４　　ｐ−フェニレン　　　　１　　　　　２３０　
　　　　　３．２ジアミノ ５　　　　　／／　　　　　　　　　　１　　　　　４
６０　　　　　　３．５６　　ｍ−アミノフェノール　
１　　　　　２３０　　　　　　３．５比較例１ 実施例１と同様にして得られた炭素繊維を陽極として、
第２表に示す処理条件で電解処理を行った。その結果を
第２表に示す。

第　　２　　表 注）電解液の温度：３０°Ｃ 実施例２ 実施例１と同様にして第１炭素化炉を通過させた後、純
粋なＮ２雰囲気中２５００°Ｃの最高温度を有する第２
炭素化炉において４００ｍｇ／ｄの張力下、２分間熱処
理を行い、ストランド強度３６０　ｋｇ／ｍｆ　、　ス
トランド弾性率４６．Ｏｔ／朋２の性能を有する炭素繊
維を得た。この炭素繊維を陽極として、硝酸ナトリウム
５重量％、３０℃水溶液中にヒドロキシ基又はアミノ基
の一方又は両方を１個以上有する芳香族化合物を１〜３
重量％加え、この水溶液中で電解処理を行った。処理速
度は２０ｍ／時間である。その結果を第６表に示す。

第　　３　　表 比較例２ 実施例２と同様にして得られた炭素繊維を陽極として、
第４表に示す処理条件で電解処理を行った。その結果を
第４表に示す。

以上の結果より、炭素繊維を本発明の条件下で表面処理
を行うことにより、エポキシ樹脂との接着性の優れた炭
素繊維が得られることがわかる。

第　　４　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素繊維を陽極として電解処理を行う際、弾性率４
   ０ｔ／ｍｍ＾２未満の炭素繊維には、ｐＨ７以上の無機
   アルカリ性電解質あるいは中性又はアルカリ性のアンモ
   ニウム塩の水溶液、弾性率４０ｔ／ｍｍ＾２以上の炭素
   繊維には、ｐＨ７以下の無機酸性電解質又は中性塩電解
   質の水溶液で、しかもこれらの水溶液に、ヒドロキシ基
   又はアミノ基の一方又は両方を１個以上有する芳香族化
   合物を加えた電解液を用いることを特徴とする表面改質
   炭素繊維の製造方法。 ２、ヒドロキシ基又はアミノ基を１個以上有する芳香族
   化合物として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中Ｘはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、
   ビニル基又はＣ−Ｃ二重結合を有する官能基、ｍ及びｎ
   は１〜４の数を示す）で表わされる化合物を用いること
   を特徴とする第１請求項に記載の方法。 ３、ヒドロキシ基及びアミノ基を１個以上有する芳香族
   化合物として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、
   ビニル基又はＣ−Ｃ二重結合を有する官能基、ｍ及びｎ
   は１〜４の数を示す）で表わされる化合物を用いること
   を特徴とする第１請求項に記載の方法。