JPH0192470A - 炭素繊維の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素繊維の新規な表面処理方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

炭素繊維を補強材とする複合材料は軽量でかつ強度、弾
性率に優れているため、スポーツ、レジャー用品の構成
部品として、或いは宇宙航空機用器材等として幅広い分
野にわたってその用途開発が進められている。しかるに
従来、複合材の補強材として用いられてきた炭素繊維は
マ）＋７ツクス樹脂との接着性が必ずしも十分ではない
ため、その表面を活性化させるため、薬剤酸化処理、気
相酸化処理、電解酸化処理等積々の表面処理方法が採用
されてきた。その中でも、電解酸化処理法はその操作性
の良さ、反応制御の容易さ等の見地から実用的な表面処
理方法である。

電解酸化処理法として、従来、種々の電解質が検討され
てきた。

例えば、米国特許筒４，４０１，５３３号は、硫酸塩水
溶液中で、特定の範囲の電流、電圧、処理時間で、炭素
繊維を陽極にして電解酸化する方法を開示している。

米国特許筒３，８３２，２９７号は、アンモニウム化合
物を電、解質に用い、炭素繊維を陽極にして電解酸化を
行うこと、さらにこの化合物は、２５０℃以下の温度で
分解して繊維に残らないことを開示している。

米国特許筒４，６００，５７２号は、硝酸中で炭素繊維
を電解酸化しさらに不活性化処理を行うことによって炭
素繊維の強度を高め、繊維と樹脂の接着性の良い炭素繊
維を製造できることを開示している。

さらに、ひとつの電解質では十分な表面処理が行えない
ため、本発明者らは２段階の電解処理方法を先に特開昭
６１−１２４６７７号で提案した。しかし、従来の方法
では３０　ｔ／ｗ”以上の高弾性炭素繊維に対しては十
分な効果を得ることができなかった。又２段階表面処理
によって窒素官能基を炭素繊維表面に導入する方法が特
開昭６２−２７６０７５号及び特開昭６３−６１６２号
に開示されている。しかし、炭素繊維の表面の脆弱層を
除去する方法については今迄明らかにされていない。

炭素繊維の高性能化の要望は年々強くなりてきており、
特に航空機用の炭素繊維には高強度化、高弾性率化の方
向で開発が進められてきており、最近では３０　ｔ／ｍ
”前後の弾性率を有する中弾性炭素繊維が主流になりつ
つある。一方スポーツ、レジャー用途においても高弾性
化の方向で開発されており、　５０　ｔ／ｍ”前後でコ
ンポジット性能の良好な炭素繊維の開発も行われている
。これら高弾性化に対応して炭素繊維の表面は不活性化
の方向に進み、繊維とレジンの界面結合力は発揮しにく
くなりている。従来の炭素繊維の表面処理方法では不十
分であり、又実際に高弾性炭素繊維で繊維とレジンの結
合力が支配スるコンポジット性能（特にＩ　Ｌ８８゜Ｔ
Ｓ上、ＦＳ上等）を良好ならしめる表面処理方法は、い
まだ開発されていないのが現状であ本発明の目的は高弾
性炭素繊維において優れたコンポジット特性を発現し得
る炭素繊維の表面特性の改善であり、本発明はそのため
の新規な炭素繊維の表面処理方法に関するものである。

炭素繊維を表面処理し【繊維とマトリックス樹脂との結
合力を高めるためには、表面に酸素を導入することが不
可欠であるが、一方、この酸素導入によって多くの場合
繊維表面に脆弱部が生じ、処理レベルを上げすぎるとむ
しろ繊維とマトリックス樹脂との結合力が弱められる。

そこで本発明者らは高弾性炭素繊維に酸素をできるだけ
多（導入し、且つ、繊維表面に脆弱部を生じない方法を
検討し本発明を完成するに至〔澗毒傭を解決するための
手段〕 即ち本発明の要旨とするところは、炭素繊維を陽極とし
て無機酸性電解質又は中性塩電解質の水溶液中で第１段
の電解処理をした後、さらに炭酸のアンモニウム塩の水
溶液中又は無機アルカリ性電解質の水溶液中で第２段の
電解処理を行う炭素繊維の表面処理方法である。

本発明者らは、電解酸化における電解質の検討を行って
きたが、電解質の種類を変えることによって炭素繊維の
表面特性が大きく変わることを見い出した。

本発明の第１段の電解処理に使用する電解質は、好適に
は 無機酸性電解質としてリン酸、硝酸、硫酸等のｐＨが７
以下の無機オキソ酸 中性塩電解質としてリン酸−カリウム、リン酸二カリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸−ナトリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸三ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸
ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素
カリウム、硫酸水素ナトリウム等のオキソ酸のアルカリ
金属塩あるいは、 す／酸−７７モニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸
三アンそニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム等の炭酸以外のオキソ酸のアン
モニウム塩 等を挙げることができる。

又第２段の電解処理に使用する電解質は、好適には 炭酸のアンそニウム塩として炭酸アンモニウム、重炭酸
アンモニウム 無機アルカリ性電解質として水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のｐＨが７以上のアルカリ金属の水酸化物、
水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属の水酸化物 等を挙げることができる。

リン酸、硝酸、硫酸等のｐＨが７以下の無機オキソ酸、
リン酸−カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸
三ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カ
リウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素
ナトリウム等のオキソ酸のアルカリ金属塩、リン酸−ア
ンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸三アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硝酸
アンモニウム等の炭酸以外のオキソ酸のアンモニウム塩
及びこれらの化合物を含む混合物を電解質として、炭素
繊維の電解酸化処理を行うと、若干の差はあるが繊維表
面に酸素を導入しやすいが、弾性率５０ｔ／ｗｘ”以下
の炭素繊維に対して処理レベルを上げすぎるとＩＬＳＳ
％ＦＳ土、ＴＳ上等の界面強度の指標となるコンポジッ
ト性能が低下する。

これは表面に表面処理による脆弱層が生じているためと
思われる。

これらの電解質の特徴は、炭素繊維ＩＰを、６０クーロ
ンの電気量で電解酸化した時に、電位走査法で測定され
るｉｐａが、０．３μＡ／ｃｍ”以上になることである
。電位走査法で測定されるｉｐａは、表面の酸素導入量
と比嚢面積の大きさを表すものであり、ｉｐａが０．３
μＡ　７ｃｍ”以上になるということは、酸素導入量が
多いことと局部的なエツチングに、よって、比表面積が
増加していると考えられる。この局部的なエツチングに
よりて、表面の脆弱層が生成するものと思われる。

すなわちｉｐａで測定される比表面積の増加は表面の脆
弱層の生成を示していると思われる。

一方、水酸化ナト、リウム、水酸化カリウム等のｐＨが
７以上のアルカリ金属の水酸化物、炭酸のアンモニウム
塩である炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、及び
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土
類金属の水酸化物と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のｐＨが７以上のアルカリ金属の水酸化物、炭酸のア
ンモニウム塩である炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニ
ウムとの混合物さらにこれらの化合物の中から２１１以
上の混合物を電解質として用いて、炭素繊維を電、解酸
化処理を行うと、酸素導入量は少ないが円滑なエツチン
グを行えることがわかりた。弾性率３０　ｔ／ｓｍ”未
満では表面処理していない炭素繊維の表面にも比較的酸
素が存在し、且つ表面の結晶サイズの太きさも比較的小
さいので、これらの電解質を用いても十分な表面処理を
行えるが、弾性率３０ｔ／ｆｌ！　以上ではこれらの電
解質による処理では酸素導入量が十分でなく、コンポジ
ット性能は十分発現されない。

これらの電解質の特徴は、炭素繊維ＩＪ’を、６０クー
ロンの電気量で電解酸化した時に、電位走査法で測定さ
れる１ｐａが、０．３μＡ　／ｃｔ／未満になることで
ある。ｉｐａが０．３μＡ　／　ｃｍ”以上になるとい
うことは、酸素導入量が少ないことと局部的なエツチン
グが起こらないため、比表面積が増加しないことを示し
ている。

そこで本発明者らは炭素繊維表面に酸素導入量を多くし
て、且つ表面に脆弱層を生じない方法として本発明を完
成するに至ったものである。

即ち、第１段の電解処理を、酸素を導入できる電解質で
電解酸化を行い、このとき生母喝表面の脆弱層が生じる
。そこで第２段の電解処理を、平滑なエツチングが行え
る電解質で電解酸化を行い表面の脆弱層を除去する方法
である。

この場合、同じ電解質を用いても濃度によりて処理の行
われ方は若干変わる。例えば第２段電解処理において炭
酸アンモニウムを用いた場合、１０　ＭＵｌのより小さ
い導電度を示す濃度範囲では、むしろ、リン酸や硝酸等
の第１段処理に用いる電解質と似たような処理が行われ
る。

即ち、酸素導入を行いやすいが脆弱層を作りやすい処理
が行われる。第２段処理で好ましい処理、即ち円滑なエ
ツチングによる脆弱層を作らない処理をするには導電度
が１０　ｆｆ！Ｕ／α以上の濃度範囲で行５必要がある
。好ましくは３０ｍ　Ｕ／　ａｎ以上の導電度を示す濃
度範囲で行う必要がある。

一方、第１段処理に用いるリン酸、硝酸等の電解質にお
いては濃度の違いＫよる差は少ないが、工業的生産を考
えた場合、５ｍＵ／Ｉ：ｒＲ以上の導電度であることが
好ましい。

第１段電解処理において処理温度を上げることによっス
炭素繊維強度が上昇する。

６０℃より低い温度で電解処理するとＣＦ強度は未処理
のものと比べて標準的な処理で約２０ｋｌｌ／ｗｘ”程
度（電解電気量のレベルによって違５）低下するのが普
通である。しかし６０℃以上、好ましくは８０℃以上で
電解処理することによりて炭素繊維強度は未処理のもの
と比べて低下しないどころか、むしろ上昇する。この理
由ははっきりしないが電解処理を高温で行うことＫより
て表面の欠陥の緩和が起こるためと推定される。

本発明を実施するに際して通電電気量は炭素繊維の弾性
率によりて適宜選択する必要があるが、通常は第１段処
理は１０〜５００り一四ン／Ｐ、第２段処理は２５〜１
０００り一四ン／Ｉの範囲にあるのが好ましい。

本発明は全ての炭素繊維について有効であるが、前述し
たようにアクリル系炭素繊維で３０ｔ／ｍ”より低い弾
性率の炭素繊維については第２段目の電解処理だけで比
較的酸素が炭素繊維表面に導入されるので第２段目の処
理だけをした炭素繊維と本発明の処理を行りた炭素繊維
とのコンポジット性能（ＩＬＳＳ、ＴＳ上、ＦＢ上、Ｃ
ＡＩ）との差は比較的少ない。

しかし、弾性率３０　ｔ／ｓｏｗ”以上の炭素繊維につ
いては本発明の処理によるコンポジット特性の改善は非
常に顕著である。

本発明の電位走査法は、特開昭６０−２４６８６４号等
に記載されているものであり、一般にポルタム・メトリ
ー・アナライザーと称せられるポテンショ・スタットと
ファンクション・ゼネレーターからなる分析装置でもっ
て、炭素繊維を一方の電極に用いて測定するものを言う
。

本発明では５％リン酸水溶液を用いてｐＨ３，０に設定
し、窒素をバブリングさせ、溶存酸素の影響を除いてい
る。参照電極としてはＡｇ／ＡｇＣＪ標準電極を用い、
電解液に炭素繊維を一方の電極として浸漬し、対極とじ
【充分な表面積を有する白金電極を用いる。

試料形態としては、′トウ、シート、クロス、ペーパー
等電極として固定できるものであればいかなるものも測
定でき、又試料にサイジング剤あるいはマトリックス樹
脂等の樹脂成分が付着していても測定は可能であるが、
この場合は有効表面積が異なってくるため、あらかじめ
樹脂成分を抽出除去しておくのが望ましい。又試料の大
きさの目安としては、試料長５０ｍの１２．０００フイ
ラメントトウを標準としたが、本発明で定義する単位面
積白りの電流値１ｐａに換算すれば試料量を特に限定す
る必要はない。

炭素繊維電極と白金電極の間にかける電位の走査範囲は
、電解電圧を越えない範囲に設定する必要があり、５％
リン酸水溶液では−０，２ｖから＋０．８ｖの範囲を標
準にとる。電位走査によって生じる電流値を工、走査速
度依存性を有するため、走査速度は常に一定に保持する
必要があり、本発明では２　ｍＶ／ｓｅｅを標準速度と
決めている。Ｘ−Ｙレコーダーにより電流−電圧曲線を
描き、３回以上掃引させ、曲線が安定した段階でＡｇ／
ＡｇＣｊ標準電極に対して＋〇、４ｖでの電位を基単電
位として電流値ｌを読み取り、次式に従ってｌｐｍを算
出した。

試料重量とＪＩＳ−Ｒ７６０１に記載されている方法に
よって求められた試料密度と目付から見掛けの表面積を
算出し電流値ｌから除してｉｐａとした。

炭素繊維ｌ／を、６０クーロンの電気量で電解酸化した
ときの、電位走査法で測定されるｉｐ亀は第１表の様に
なる。

ここで用いた炭素繊維は、後述する実施例１と同様な条
件で焼成したもので、表面処理はされていないものであ
る。

これから明らかなように、Ｓｐａが０．３μＡ／３”以
上のものは、本発明の第１段目の電解酸化処理の電解質
として用いることができる。また、Ｓｐａが０．３μＡ
　／　ａｒｔ”未満のものは、本発明の第２段目の電解
酸化処理の電解質として用いることができる。

第　　１　　表 〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

ストランド強度、弾性率はＪＩＳ−Ｒ７６０１、ＩＬＳ
Ｓ（層間剪断強度）はＡ８’ｌ’Ｍ−０２３４４、ＦＳ
上（繊維方向と９０°方向の曲げ強度）はＡＳＴＭ−Ｄ
７９０、ＴＳ上（繊維方向と９０’方向）引張り強度）
ＧＸ　ＡＳＴＭ−０３０３９に記載の試酷法に準じて測
定した。

測定用試験片は炭素繊維を充分水洗後、エポキシ系マト
リックス樹脂（ハイロフィル＃３４ｏ、三菱レイヨン（
株）製）を用いて作成した。

実施例１ アクリロニトリル／メタクリル酸（９８／２１量比）の
重合体をジメテルホルムアミドニ固形分濃度２６　ｖｔ
％となるように溶解してドープを作り、１０μ濾過及び
３μ濾過を行って湿式紡糸を行い、引続き温水中で４．
５倍に延伸し、水洗乾燥して、Ｊ！に乾熱１７０℃で１
．７倍に延伸して０．９デニールの繊度を有するフィラ
メント数１２，０００のプレカーサーを得た。

このプレカーサーを２２０〜２６０℃の熱風循環型の耐
炎化炉を６０分間通過せしめて耐炎化糸密度１．３５１
／、”の耐炎化糸を得た。耐炎化処理するに際して１５
％の伸長操作を施した。

次に耐炎化繊維を純粋なＮ、雰囲気中３００〜６００℃
の温度勾配を有する第一炭素化炉を８％の伸長を加えな
がら通過せしめた。

更に同雰囲気中１８００℃の最高温度を有する第二炭素
化炉中において、４００■／ｄの張力下、２分熱処理を
行い炭素繊維を得た。この炭素繊維はストランド強度５
５０　ｋｇ７Ｉ１１”　、ストランド弾性率３４．５　
ｔ　７ｍ”であった。この炭素繊維を陽極として、ｐＨ
１のリン酸５％、８０℃水溶液中、被処理炭素繊維１１
当り２５クーロンの電気量となるように通電処理を行い
、次いでｐ）Ｉ７．５の１炭酸アンモニウム５％、３０
℃の水溶液中で炭素繊維１／当り１００クーロンの電気
量で通電処理を行い、本発明による処理を行りた炭素繊
維を得た。

処理後の炭素繊維は、ストランド強度６００に９１０−
　ストランド弾性率３４．８　ｔ／ｍ’、ＩＬＳ　Ｓ　
９．２　ｋｇ７ｍ”、ｒｓ上８．９　ｋｇ７ｖｇ＝、Ｔ
Ｓ上８、　Ｏｋｇ／ｍ”の性能を示した。

実施例２　（Ｎ１１〜７） 実施例１と同様の炭素繊維を使用して、実施例１と同様
にして、但し電解処理における第１段、第２段処理の電
気量を第２表に示すように変更して処理したところ、第
２宍に示すような物性が得られた。

実施例３　（Ｎ［１８〜１３） 実施例１と同様の炭素繊維を使用し℃、実施例１と同様
にして、但し電解処理における第１段処理の電気量、第
２段処理の電解質及び電気量を第３表に示すように変更
して処理したところ、第３表に示すような物性が得られ
た。

実施例４（隘１４〜２６） 実施例１と同様の炭素繊維を使用して、実施例１と同様
にして、但し電解処理における第１段処理の電解質を第
４表に示すように変更して処理したところ、第４表に示
すような物性が得られた。

実施例５（宛２７〜４０） 実施例１と同様の炭素繊維を使用して、実施例１と同様
にして、但し電解処理における第１段処理の電解質、第
２段処理の電解質を第５表に示すように変更して処理し
たところ、第５表に示すような物性が得られた。

比較例１　（１’ｌｈ４１〜５８） 実施例１と同様の炭素繊維を使用して、実施例１と同様
にして、但し電解処理において電解質、電気量を第６表
に示すように１段処理だけで行う様にして処理したとこ
ろ、第６表に示すような物性が得られた。

比較例２　（１’１ｋＬｓ　９〜７０）実施例１と同様
の炭素繊維を使用して、実施例１と同様にして、但し電
解処理において第７表に示す様に、第１段目の電解質、
電気量、第２段目の電解質、電気量を本発明の処理と逆
になるように処理したところ、第７表に示すような物性
が得られた。

比較例３　（−７１〜７２） 実施例１と同様にして、但し第二炭素化炉の温度を１８
００℃から１２００”Ｃに変えて強度５４０　）ｃ１７
／ｇ茸、弾性率２６．１　ｔ／ｍ’の炭素繊維を製造し
た。

この炭素繊維を実施例１及び比較例１と同様にして電解
処理したところ、第８表のような物性が得られた。

弾性率の低い炭素繊維を工、コンポジット性能（界面接
着力）を発現しやすいが、それは弾性率の低いものの方
が酸素が導入しゃすいためであると考えられる。

比較例ｒｌｌｌｌ１７１，７２から明らがなように、重
炭酸アンモニウム水溶液中１段階処理でも充分酸素が導
入でき、２段階処理したものと殆ど変りない物性が得ら
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、弾性率が３０ｔ／ｍｍ＾２以上の炭素繊維を陽極と
   して無機酸性電解質又は中性塩電解質の水溶液中で第１
   段の電解処理をした後、さらに炭酸のアンモニウム塩の
   水溶液中又は無機アルカリ性電解質の水溶液中で第２段
   の電解処理を行うことを特徴とする炭素繊維の表面処理
   方法。 ２、第２段処理の電解質水溶液の導電度が１０ｍ■／ｃ
   ｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、第１段処理における電解質水溶液の温度が６０℃以
   上であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４、第１段処理における電解質が、炭素繊維１ｇを、６
   ０クーロンの電気量で電解酸化した時に、電位走査法で
   測定されるｉｐａが、０．３μＡ／ｃｍ＾２以上になる
   ものであることを特徴とする請求項１記載の方法。 ５、第２段処理における電解質が、炭素繊維１ｇを、６
   ０クーロンの電気量で電解酸化した時に、電位走査法で
   測定されるｉｐａが、０．３μＡ／ｃｍ＾２未満になる
   ものであることを特徴とする請求項１記載の方法。