JP2592293B2 - 炭素繊維の表面処理方法 - Google Patents

炭素繊維の表面処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素繊維の新規な表面処理方法に関するもの
である。
〔従来の技術〕
炭素繊維を補強材とする複合材料は軽量でかつ強度、
弾性率に優れているため、スポーツ、レジヤー用品の構
成部品として、或いは宇宙航空機用器材等として幅広い
分野にわたってその用途開発が進められている。しかる
に従来、複合材の補強材として用いられてきた炭素繊維
はマトリックス樹脂との接着性が必ずしも十分ではない
ため、その表面を活性化させるため、薬剤酸化処理、気
相酸化処理、電解酸化処理等種々の表面処理方法が採用
されてきた。その中でも、電解酸化処理法はその操作性
の良さ、反応制御の容易さ等の見地から実用的な表面処
理方法である。
電解酸化処理法として、従来、種々の電解質が検討さ
れてきた。
例えば、米国特許第4,401,533号は、硫酸塩水溶液中
で、特定の範囲の電流、電圧、処理時間で、炭素繊維を
陽極にして電解酸化する方法を開示している。
米国特許第3,832,297号は、アンモニウム化合物を電
解質に用い、炭素繊維を陽極にして電解酸化を行うこ
と、さらにこの化合物は、250℃以下の温度で分解して
繊維に残らないことを開示している。
米国特許第4,600,572号は、硝酸中で炭素繊維を電解
酸化しさらに不活性化処理を行うことによって炭素繊維
の強度を高め、繊維と樹脂の接着性の良い炭素繊維を製
造できることを開示している。
さらに、ひとつの電解質では十分な表面処理が行えな
いため、本発明者らは2段階の電解処理方法を先に特開
昭61−124677号で提案した。しかし、従来の方法では30
t/mm2以上の高弾性炭素繊維に対しては十分な効果を得
ることができなかった。又2段階表面処理によって窒素
官能基を炭素繊維表面に導入する方法が特開昭62−2760
75号、特開昭63−6162号及び特開昭63−85167号に開示
されている。しかし、これら公報には、高弾性率の炭素
繊維へ応用については、全く示唆されていない。
炭素繊維の高性能化の要望は年々強くなってきてお
り、特に航空機用の炭素繊維には高強度化、高弾性率化
の方向で開発が進められてきており、最近では30t/mm2
前後の弾性率を有する中弾性炭素繊維が主流になりつつ
ある。一方スポーツ、レジヤー用途においても高弾性化
の方向で開発されており、50t/mm2前後でコンポジット
性能の良好な炭素繊維の開発も行われている。これら高
弾性化に対応して炭素繊維の表面は不活性化の方向に進
み、繊維とレジンの界面結合力は発揮しにくくなってい
る。従来の炭素繊維の表面処理方法では不十分であり、
又実際に高弾性炭素繊維で繊維とレジンの結合力が支配
するコンポジット性能(特にILSS、TS⊥、FS⊥等)を良
好ならしめる表面処理方法は、いまだ開発されていない
のが現状である。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は高弾性炭素繊維において優れたコンポ
ジット特性を発現し得る炭素繊維の表面特性の改善であ
り、本発明はそのための新規な炭素繊維の表面処理方法
に関するものである。
炭素繊維を表面処理して繊維とマトリックス樹脂との
結合力を高めるためには、表面に酸素を導入することが
不可欠であるが、一方、この酸素導入によって多くの場
合繊維表面に脆弱部が生じ、処理レベルを上げすぎると
むしろ繊維とマトリックス樹脂との結合力が弱められ
る。そこで本発明者らは高弾性炭素繊維に酸素をできる
だけ多く導入し、且つ、繊維表面に脆弱部を生じない方
法を検討し本発明を完成するに至った。
〔課題を解決するための手段〕
即ち、本発明の要旨とするところは、弾性率が30t/mm
2以上の炭素繊維を陽極として無機酸性電解質の水溶液
中又は中性塩電解質の水溶液中で第1段目の電解処理を
行って、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入した後、
さらに炭酸のアンモニウム塩の水溶液中又は無機アルカ
リ性電解質の水溶液中で第2段目の電解処理を行って、
第1段目の処理によって酸素含有官能基の導入と同時に
生じた脆弱層を除去することを特徴とする炭素繊維の表
面処理方法である。
本発明者らは、電解酸化における電解質の検討を行っ
てきたが、電解質の種類を変えることによって炭素繊維
の表面特性が大きく変わることを見い出した。
本発明の第1段の電解処理に使用する電解質は、好適
には 無機酸性電解質としてリン酸、硝酸、硫酸等のpHが7以
下の無機オキソ酸 中性塩電解質としてリン酸一カリウム、リン酸二カリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸三ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸
ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素
カリウム、硫酸水素ナトリウム等のオキソ酸のアルカリ
金属塩あるいは、 リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸
三アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム等の炭酸以外のオキソ酸のアン
モニウム塩 等を挙げることができる。
又第2段の電解処理に使用する電解質は、好適には 炭酸のアンモニウム塩として炭酸アンモニウム、重炭酸
アンモニウム 無機アルカリ性電解質として水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のpHが7以上のアルカリ金属の水酸化物、水
酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
等のアルカリ土類金属の水酸化物 等を挙げることができる。
リン酸、硝酸、硫酸等のpHが7以下の無機オキソ酸、
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸
三ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カ
リウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素
ナトリウム等のオキソ酸のアルカリ金属塩、リン酸一ア
ンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硝酸
アンモニウム等の炭酸以外のオキソ酸のアンモニウム塩
及びこれらの化合物を含む混合物を電解質として、炭素
繊維の電解酸化処理を行うと、若干の差はあるが繊維表
面に酸素を導入しやすいが、弾性率50t/mm2以下の炭素
繊維に対して処理レベルを上げすぎるとILSS、FS⊥、TS
⊥等の界面強度の指標となるコンポジット性能が低下す
る。これは表面に表面処理による脆弱層が生じているた
めと思われる。
これらの電解質の特徴は、炭素繊維1gを、60クーロン
の電気量で電解酸化した時に、電位走査法で測定される
ipaが、0.3μA/cm2以上になることである。電位走査法
で測定されるipaは、表面の酸素導入量と比表面積の大
きさを表すものであり、ipaが0.3μA/cm2以上になると
いうことは、酸素導入量が多いことと局部的なエッチン
グによって、比表面積が増加していると考えられる。こ
の局部的なエッチングによって、表面の脆弱層が生成す
るものと思われる。
すなわちipaで測定される比表面積の増加は表面の脆
弱層の生成を示していると思われる。
一方、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のpHが7
以上のアルカリ金属の水酸化物、炭酸のアンモニウム塩
である炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、及び水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類
金属の水酸化物と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のpHが7以上のアルカリ金属の水酸化物、炭酸のアンモ
ニウム塩である炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム
との混合物さらにこれらの化合物の中から2種以上の混
合物を電解質として用いて、炭素繊維を電解酸化処理を
行うと、酸素導入量は少ないが円滑なエッチングを行え
ることがわかった。弾性率30t/mm2未満では表面処理し
ていない炭素繊維の表面にも比較的酸素が存在し、且つ
表面の結晶サイズの大きさも比較的小さいので、これら
の電解質を用いても十分な表面処理を行えるが、弾性率
30t/mm2以上ではこれらの電解質による処理では酸素導
入量が十分でなく、コンポジット性能は十分発現されな
い。
これらの電解質の特徴は、炭素繊維1gを、60クーロン
の電気量で電解酸化した時に、電位走査法で測定される
ipaが、0.3μA/cm2未満になることである。ipaが0.3μA
/cm2以上になるということは、酸素導入量が少ないこと
と局部的なエッチングが起こらないため、比表面積が増
加しないことを示している。
そこで本発明者らは炭素繊維表面に酸素導入量を多く
して、且つ表面に脆弱層を生じない方法として本発明を
完成するに至ったものである。
即ち、第1段の電解処理を、酸素を導入できる電解質
で電解酸化を行い、このとき表面の脆弱層が生じる。そ
こで第2段の電解処理を、平滑なエッチングが行える電
解質で電解酸化を行い表面の脆弱層を除去する方法であ
る。
この場合、同じ電解質を用いても濃度によって処理を
行われ方は若干変わる。例えば第2段電解処理において
炭酸アンモニウムを用いた場合、10m/cmより小さい導
電度を示す濃度範囲では、むしろ、リン酸や硝酸等の第
1段処理に用いる電解質と似たような処理が行われる。
即ち、酸素導入を行いやすいが脆弱層を作りやすい処理
が行われる。第2段処理で好ましい処理、即ち円滑なエ
ッチングによる脆弱層を作らない処理をするには導電度
が10m/cm以上の濃度範囲で行う必要がある。好ましく
は30m/cm以上の導電度を示す濃度範囲で行う必要があ
る。
一方、第1段処理に用いるリン酸、硝酸等の電解質に
おいては濃度の違いによる差は少ないが、工業的生産を
考えた場合、5m/cm以上の導電度であることが好まし
い。
第1段電解処理において処理温度を上げることによっ
て炭素繊維強度が上昇する。
60℃より低い温度で電解処理するとCF強度は未処理の
ものと比べて標準的な処理で約20kg/mm2程度(電解電気
量のレベルによって違う)低下するのが普通である。し
かし60℃以上、好ましくは80℃以上で電解処理すること
によって炭素繊維強度は未処理のものと比べて低下しな
いどころか、むしろ上昇する。この理由ははっきりしな
いが電解処理を高温で行うことによって表面の欠陥の緩
和が起こるためと推定される。
本発明を実施するに際して通電電気量は炭素繊維の弾
性率によって適宜選択する必要があるが、通常は第1段
処理は10〜500クーロン/g、第2段処理は25〜1000クー
ロン/gの範囲にあるのが好ましい。
本発明は全ての炭素繊維について有効であるが、前述
したようにアクリル系炭素繊維で30t/mm2より低い弾性
率の炭素繊維については第2段目の電解処理だけで比較
的酸素が炭素繊維表面に導入されるので第2段目の処理
だけをした炭素繊維と本発明の処理を行った炭素繊維と
のコンポジット性能(ILSS、TS⊥、FS⊥、CAI)との差
は比較的少ない。
しかし、弾性率30t/mm2以上の炭素繊維については本
発明の処理によるコンポジット特性の改善は非常に顕著
である。
本発明の電位走査法は、特開昭60−246864号等に記載
されているものであり、一般にボルタム・メトリー・ア
ナライザーと称せられるポテンシヨ・スタットとフアン
クシヨン・ゼネレーターからなる分析装置でもって、炭
素繊維を一方の電極に用いて測定するものを言う。本発
明では5%リン酸水溶液を用いてpH3.0に設定し、窒素
をバブリングさせ、溶存酸素の影響を除いている。参照
電極としてはAg/AgCl標準電極を用い、電解液に炭素繊
維を一方の電極として浸漬し、対極として充分な表面積
を有する白金電極を用いる。
試料形態としては、トウ、シート、クロス、ペーパー
等電極として固定できるものであればいかなるものも測
定でき、又試料にサイジング剤あるいはマトリックス樹
脂等の樹脂成分が付着していても測定は可能であるが、
この場合は有効表面積が異なってくるため、あらかじめ
樹脂成分を抽出除去しておくのが望ましい。又試料の大
きさの目安としては、試料長50mmの12,000フイラメント
トウを標準としたが、本発明で定義する単位面積当りの
電流値ipaに換算すれば試料量を特に限定する必要はな
い。
炭素繊維電極と白金電極の間にかける電位の走査範囲
は、電解電圧を越えない範囲に設定する必要があり、5
%リン酸水溶液では−0.2Vから+0.8Vの範囲を標準にと
る。電位走査によって生じる電流値は、走査速度依存性
に有するため、走査速度は常に一定に保持する必要があ
り、本発明では2mV/secを標準速度と決めている。X−
Yレコーダーにより電流−電圧曲線を描き、3回以上掃
引させ、曲線が安定した段階でAg/AgCl標準電極に対し
て+0.4Vでの電位を基準電位として電流値iを読み取
り、次式に従ってipaを算出した。
試料重量とJIS−R7601に記載されている方法によって
求められた試料密度と目付から見掛けの表面積を算出し
電流値iから除してipaとした。
炭素繊維1gを、60クーロンの電気量で電解酸化したと
きの、電位走査法で測定されるipaは第1表の様にな
る。
ここで用いた炭素繊維は、後述する実施例1と同様な
条件で焼成したもので、表面処理はされていないもので
ある。
これから明らかなように、ipaが0.3μA/cm2以上のも
のは、本発明の第1段目の電解酸化処理の電解質として
用いることができる。また、ipaが0.3μA/cm2未満のも
のは、本発明の第2段目の電解酸化処理の電解質として
用いることができる。
〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
ストランド強度、弾性率はJIS−R7601、ILSS(層間剪
断強度)はASTM−D2344、FS⊥(繊維方向と90゜方向の
曲げ強度)はASTM−D790、TS⊥(繊維方向と90゜方向の
引張り強度)はASTM−D3039に記載の試験法に準じて測
定した。
測定用試験片は炭素繊維を充分水洗後、エポキシ系マ
トリックス樹脂(パイロフイル#340、三菱レイヨン
(株)製)を用いて作成した。
実施例1 アクリロニトリル/メタクリル酸(98/2重量比)の重
合体をジメチルホルムアミドに固形分濃度26wt%となる
ように溶解してドープを作り、10μ過及び3μ過を
行って湿式紡糸を行い、引続き温水中で4.5倍に延伸
し、水洗乾燥して、更に乾熱170℃で1.7倍に延伸して0.
9デニールの繊度を有するフイラメント数12,000のプレ
カーサーを得た。
このプレカーサーを220〜260℃の熱風循環型の耐炎化
炉を60分間通過せしめて耐炎化糸密度1.35g/cm3の耐炎
化糸を得た。耐炎化処理するに際して15%の伸長操作を
施した。
次に耐炎化繊維を純粋なN2雰囲気中300〜600℃の温度
勾配を有する第一炭素化炉を8%の伸長を加えながら通
過せしめた。
更に同雰囲気中1800℃の最高温度を有する第二炭素化
炉中において、400mg/dの張力下、2分熱処理を行い炭
素繊維を得た。この炭素繊維はストランド強度550kg/mm
2、ストランド弾性率34.5t/mm2であった。この炭素繊維
を陽極として、pH1のリン酸5%、80℃水溶液中、被処
理炭素繊維1g当り25クーロンの電気量となるように通電
処理を行い、次いでpH7.5の重炭酸アンモニウム5%、3
0℃の水溶液中で炭素繊維1g当り100クーロンの電気量で
通電処理を行い、本発明による処理を行った炭素繊維を
得た。
処理後の炭素繊維は、ストランド強度600kg/mm2、ス
トランド弾性率34.8t/mm2、ILSS9.2kg/mm2、FS⊥8.9kg/
mm2、TS⊥8.0kg/mm2の性能を示した。
実施例2(No.1〜7) 実施例1と同様の炭素繊維を使用して、実施例1と同
様にして、但し電解処理における第1段、第2段処理の
電気量を第2表に示すように変更して処理したところ、
第2表に示すような物性が得られた。
実施例3(No.8〜13) 実施例1と同様の炭素繊維を使用して、実施例1と同
様にして、但し電解処理における第1段処理の電気量、
第2段処理の電解質及び電気量を第3表に示すように変
更して処理したところ、第3表に示すような物性が得ら
れた。
実施例4(No.14〜26) 実施例1と同様の炭素繊維を使用して、実施例1と同
様にして、但し電解処理における第1段処理の電解質を
第4表に示すように変更して処理したところ、第4表に
示すような物性が得られた。
実施例5(No.27〜40) 実施例1と同様の炭素繊維を使用して、実施例1と同
様にして、但し電解処理における第1段処理の電解質、
第2段処理の電解質を第5表に示すように変更して処理
したところ、第5表に示すような物性が得られた。
比較例1(No.41〜58) 実施例1と同様の炭素繊維を使用して、実施例1と同
様にして、但し電解処理において電解質、電気量を第6
表に示すように1段処理だけで行う様にして処理したと
ころ、第6表に示すような物性が得られた。
比較例2(No.59〜70) 実施例1と同様の炭素繊維を使用して、実施例1と同
様にして、但し電解処理において第7表に示す様に、第
1段目の電解質、電気量、第2段目の電解質、電気量を
本発明の処理と逆になるように処理したところ、第7表
に示すような物性が得られた。
比較例3(No.71〜72) 実施例1と同様にして、但し第二炭素化炉の温度を18
00℃から1200℃に変えて強度540kg/mm2、弾性率26.1t/m
m2の炭素繊維を製造した。
この炭素繊維を実施例1及び比較例1と同様にして電
解処理したところ、第8表のような物性が得られた。
弾性率の低い炭素繊維は、コンポジット性能(界面接
着力)を発現しやすいが、それは弾性率の低いものの方
が酸素が導入しやすいためであると考えられる。
比較例No.71,72から明らかなように、重炭酸アンモニ
ウム水溶液中1段階処理でも充分酸素が導入でき、2段
階処理したものと殆ど変りない物性が得られている。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】弾性率が30t/mm2以上の炭素繊維を陽極と
    して無機酸性電解質の水溶液中又は中性塩電解質の水溶
    液中で第1段目の電解処理を行って、炭素繊維表面に酸
    素含有官能基を導入した後、さらに炭酸のアンモニウム
    塩の水溶液中又は無機アルカリ性電解質の水溶液中で第
    2段目の電解処理を行って、第1段目の処理によって酸
    素含有官能基の導入と同時に生じた脆弱層を除去するこ
    とを特徴とする炭素繊維の表面処理方法。
  2. 【請求項2】第2段目の処理を行う電解質水溶液の導電
    度が10m/cm以上であることを特徴とする請求項1記載
    の方法。
  3. 【請求項3】第1段目の処理を行う電解質水溶液の温度
    が60℃以上であることを特徴とする請求項1記載の方
    法。
  4. 【請求項4】第1段目の処理に用いる電解質が、炭素繊
    維1gを、60クーロンの電気量で電解酸化した時に、電位
    走査法で測定されるipaが、0.3μA/cm2以上になるもの
    であることを特徴とする請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】第2段目の処理に用いる電解質が、炭素繊
    維1gを、60クーロンの電気量で電解酸化した時に、電位
    走査法で測定されるipaが、0.3μA/cm2未満になるもの
    であることを特徴とする請求項1記載の方法。
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