JPS61231265A - 高性能炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高強度でかつ樹脂との接着性の優れたアクリ
ル系繊維を前駆体とする高性能炭素繊維の製造法に関す
る。

（従来の技術） 炭素繊維は、強度、弾性率等に優るため、各種複合材料
の強化繊維として、航空宇宙用途、工業用材料、スポー
ツ用品等に使用されている。しかしながら、炭素繊維を
これら複合材料として使用する場合、炭素繊維自体の強
度、弾性率等の他に樹脂等マ）　ＩＪワックス料との接
着性が重要であシ、これら緒特性が兼ね具わって始めて
有用な複合材料が得られる。従って、市販される炭素繊
維は何らかの方法で表面処理されているのが通例である
。

一方、強度がより向上した炭素繊維を製造する方法とし
ては、前駆体の製造工程における改良と炭素化工程にお
ける改良とが数多く提案されている。炭素化工程におけ
る改良の中には、炭素化を特殊な雰囲気中で行う方法が
提案されている（特公昭４７−７６８６号、特公昭４７
−２９９３５号、特開昭５９−１６８１２９号）。なお
、これらの先行特許の明細書にはマトリ、クス樹脂との
接着性に関しては記載されていない。事実、本発明者ら
が検討し次結果、これらの先行特許の明細書に記載され
る雰囲気ガス中で炭素化するとある程度の強度向上は図
れるもののマトリックス樹脂との接着性については必ず
しも満足の行くものではない。特に、特開昭５９−１６
８１２９号に示される塩化水素−酸素−不活性ガス系雰
囲気では樹脂との接着性を示す眉間剪断強度が未だ不充
分であシ、一方こうして得られた炭素繊維を再に空気酸
化すると、強度低下が著るしい。従って、高強度で且つ
樹脂との接着性に優れた炭素繊維の開発が望まれていた
。

（発明が解決しようとする問題点） 上述のよりな状況に鑑み、本発明者らは、高強度でしか
も樹脂との接着性に優れた高性能炭素繊維を製造する方
法について鋭意検討した結果、炭素化工程で得られる原
料炭素繊維と表面処理工程との関係が密接に関係してお
り、単独プロセスのみの検討では満足する高性能炭素繊
維が得られないとの知見を得、これに基づいて本発明の
完成に至った。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、アクリル系繊維を耐炎化処理後、少くとも塩
化水素を１容量チ以上含む不活性ガス雰囲気中、６００
℃〜１６００℃で炭素化し、次いで、アルカリ金属及び
塩素を含有しない電解質中で炭素繊維を陽極として電解
処理することを特徴とす、る高強度でかつ樹脂との接着
性の優れた炭素繊維の製造法である。

本発明におけるアクリル系繊維とは、ポリアクリロニト
リルまたは、少くとも９０重量％以上のアクリロニトリ
ルと他の共重合し得る単量体、例えばアクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸等のカルデン酸、更にはアクリルアンド、ア
リルスルフォン酸等との共重合体からなる繊維金権す。

これらの繊維は、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾−湿式紡
糸法等で得られる長繊維であって、それらの製法は特に
限定されず、従来公知の方法を採ることができる。この
アクリル系繊維を耐炎化処理する方法についても従来公
知の方法を採ることができる。

一般には、２００℃ないし３５０℃の範囲で低温側から
徐々に高温側へと何段かに分けて空気中で熱処理するの
が通例である。

ζ 本発明において炭素化工程は６００　いし１６００℃の
温度領域で塩化水素を少くとも１容量チ含む不活性ガス
雰囲気中で行なう。６００ｔｌ：：未満の温度領域で塩
化水素ガスを供給しても強度向上が実質的に認められず
、また、６００℃ないし１６００℃の温度領域で塩化水
素の含有量が１容量チよシ少ないと得られる炭素繊維に
強度向上効果がみられない。また、塩化水素含有量の上
限は２Ｏ４程度であシ、これを超えて含有させてもそれ
に見合う効果が得難く、また、使用済み排ガスの処理の
ため多額の費用を要するので工業的に不利である。この
炭素化時の雰囲気ガス中に若干の酸素ガスが混入しても
０．１容量チ程度以下であればさしつかえない。これは
、工業的に実施する場合供給系によって炭素化炉内にも
ち込まれる酸素量および炭素化装置のシール部分から若
干混入する酸素量にほぼ相当する。

上述のようにして得られる高強度の炭素繊維は、そのま
までは層間剪断強度で示される樹脂との接着性に劣る。

従って、本発明においてはアルカリ金属及び塩素を含ま
ない電解質中で炭素繊維を陽極として電解処理する。電
解質としてアルカリ金属または塩素を含むものを用いた
場合は樹脂との接着性が不充分であシまた、バラツキの
大きいものとなる。この理由は明確ではないが、炭素化
工程で炭素繊維表面に付着した塩化水素または塩素が何
らかの悪影！！ｌ！［を及ぼしているものと推定される
。

本発明で使用される電解質としては強酸、弱酸及びそれ
らのアンモニウム塩等が挙げられる。例えば、硫酸、硝
酸、リン酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム、及びこれらの混合物等が有用であって
、特に硝酸が最も好ましい。

これら電解質の濃度は通常０．１％ないし１０％程度で
ある。電解液の温度は一般に７０℃以下である。電解時
間は０．１分ないし１０分間程度である。また、電解条
件としては一般に電流が１０ｍＡないし３Ａ程度で、電
解電圧は０．５ないし２ｏがルトで行なわれ、好ましく
は電流が５０　ｍＡないしＩＡ、電解電圧は工ないし５
？ルトである。これらの範囲よシ低い電解条件では樹脂
との接着性に劣り、他方、これらの範囲より高い電解条
件では強度低下が生じると共に接着性も若干低下する傾
向にあるので好ましくない。

（発明の効果） 上述のように特定の炭素素化条件下に炭素化し、さらに
特定の表面処理（電解処理）条件下に処理して得られる
炭素繊維は、高強度でしかも樹脂との接着性に優れたバ
ランスのとれた高性能炭素繊維である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する
。

実施例１ アクリロニトリル９７重量％を含むポリマーを常法に従
って硝酸を溶媒として湿式紡糸し、単糸繊度１．３デニ
ール、１２０００７（ラメントの長繊維を得た。このシ
リカーサ−を２４０℃の空気中で３０分さらに２６０℃
の空気中で４０分かけて熱処理し、耐炎化糸を得た。こ
の耐炎化糸を用いて表−１に示すような各種炭素化及び
表面処理条件で炭素繊維を得た。これらの炭素繊維スト
ランドの強度は、ＪＩＳＲ７６０１に示される樹脂含浸
ストランド試験法に準拠して測定した。樹脂処方は同解
底側２ｔ−用いた。眉間剪断強度は次の方法で測定し念
。先ず、テトラグリシジルジアミノノフェニルメタン１
００重量部、ゾアミノゾフェニルスルホン３５重量部、
三弗化ホウソモノメチルアミン１．５重量部を加えたメ
チルエチルケトン溶液中に炭素繊維を含浸させて、一方
向のプリプレグを作成した。このプリプレグｔ”１３０
１：Ｘ６０分、次いで、１８０″ｔ：Ｘ１２０分で加熱
硬化させて平板状複合材を作成した。次いで、インスト
ロンを用いてしΦ＝４の条件で三点曲げショートビーム
法で層間剪断強度を測定した。

以下仝白 （実）は実施例を示す （比）は比較例を示す 表−１から明きらかなように、本発明の方法によって得
られる炭素繊維は高強度でしかも樹脂との接着性にも優
れたものであるが、炭素化を塩化水素ガスを含まない雰
囲気で行った場合、および、アルカリ金属および／また
は塩酸等を電解質として用いて＠低酸化した場合には、
強度または樹脂との接着性のいずれかまたは両方が劣っ
たものしか得られない。

実施例２ 実施例１のポリマーを用いて、単糸繊度０．８デニール
、６．０００７４ラメントの長繊維を得、実施例１０条
件で耐炎化糸を得た。この耐炎化糸を窒素ガス中５００
℃で２分、さらに塩化水素ガス７容量チを含む窒素ガス
中１３００℃で炭素化し、続すで５′ｓ硝酸を電解質と
して１２０　ｍＡの電流上流して陽極酸化した。得られ
た炭素繊維の強度は５２０　ｋｇ／ｍｍ　　で、眉間剪
断強度は１４．１　ｋｇ／ｍｍ２であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アクリル系繊維を前駆体として高強度でかつ樹脂と
   の接着性の優れた炭素繊維を製造するに際し、アクリル
   系繊維を耐炎化処理後、塩化水素を少くとも１容量％以
   上含む不活性ガス雰囲気中６００〜１６００℃で炭素化
   し、続いて、アルカリ金属及び塩素を含まない電解質中
   で炭素繊維を陽極とし電解処理することを特徴とする高
   性能炭素繊維の製造法。