JPS62149964A - 超高強度炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素４１ｉ維を原料とし、該炭素繊肩１表面を
処理することによって得られる超高強度炭素繊維の製造
方法、特にコンボジツ１〜の補強繊組としてコンポジッ
トの機械的強度、特に引張強麻を茗しく改良、向上させ
る超高強度炭素繊維の高速でかつ生産性よく製造する方
法に関する。

［従来技術］ 炭素繊維のマトリクス樹脂に対する接谷性を改良するた
めに炭素繊維を陽極として電解処ｌ！１！する方法は公
知である（例えば、特公昭／ｉ、　７−２６９９９号公
報、特公昭４７−４０１１９号公報、特公昭５５−２０
０３３号公報など）。また、これらの電解処理を能率的
に行うための改良法として、複数あるいは単数の陽極ロ
ーラを介して同一陰極槽内に複数回糸を通す方法（特開
昭４７−１６７２９号公報、特公昭４８−１２４４４号
公報）が提案されている。また単なる電解処理の一実施
態様として同様な方法（特開昭５８−２４５５４Ｍ公報
、特開昭５８−１１６４６９号公報、特開昭５８−１０
４２２２＞も公知である。しかし、これらのいずれの方
法も、炭素繊維そのものの強度あるいはコンポジットの
引張強度を改良、向上させる技術ではなかった。

一方、炭素繊維品るいは該炭素繊維を補強繊維とするコ
ンポジットの引張強度を改良、向上させる表面処理方法
として、炭素繊維を無機酸濃厚水溶液に浸漬して炭素繊
維の表面を除去、即ちエツチングしたのち、高温の不活
性雰囲気中で加熱して前記酸処理によって発生した繊維
表面の官能基を除去することが知られている（例えば、
特開昭５’１５９４９７号公報及び特公昭５２−３５７
９６号公報）。これらの処理方法１．′Ｊ、、高）閃磨
高温度の無機酸水溶液中で長時間の処理を行うために、
炭素繊維の生産性が低下して工業的には実施可能性が小
さいし、しかもその処理自体が苛酷であるため、かえっ
て炭素繊維の構造、特に繊組表面層の結晶構造を損傷す
ることがあり、必ずし−ｂ前記処理によって炭素繊維の
強度が改良、向」二づるものではなかった。

他方、本発明者らは、先に高濃度の無１幾酸水溶液によ
り、炭素繊維の表面を処理した俊、不活性雰囲気中で加
熱処理して繊維表面の官能基を除去する処理条件を特定
化し、それににつて繊維表面の欠陥を除去すると共に、
表面の薄層を非晶化すると、炭素繊維の強度が向上する
ことを見出し提案した（特開昭５８−２１４．５２７号
公報）が、この方法も炭素繊維自体の強度向上は著しい
が、この炭素繊維を補強繊維とするコンポジットとした
場合、特定の樹脂以外ではその強度が発現しｉ！Ｉｔい
ばかつか、処理時間の短縮が意図するほどに達しないと
いう問題があった。

そこで、上記問題を解決すべく、本発明者らは、処理時
間が短く、連続処理が可能で、超高強度の炭素繊維が製
造でき、かつその強度を複合材料に実質的に反映できる
炭素繊維の強度向上手段について検討し、特定の電解液
中で炭素繊維を陽極として電気化学的に酸化処理し、次
いで該炭素繊維表面を不活性化する方法を提案した（特
願昭５９−１２７３８９＠公報、同５９−１２９３９０
号公報）してきた。

しかしながら、上記の提案においても工業的規模で、生
産性よく製造するために電解処理を高速（糸速３ｍ／分
以上）で実施しようとすると、強度向上効果が低下し、
所望する高強度炭素繊維が得難く、特に被処理炭素繊維
が太繊度化するとこの傾向が著しいという問題があった
。しかも高速処理により処理電圧が増大するため、作業
の安全性にも問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は上記従来技術の問題点を解消し、超高強
度炭素繊維を高速で生産性良く、しか′ら安全に製造す
る方法を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、炭素繊維を酸及び／またはその塩
の電解液中に該炭素繊維を陽極どして、少なくとも２槽
に独立分割された陰極槽を連続的に通過させて強電Ｗ？
処理を施した後、次いで得られた炭素繊維の表面を不活
性化することにＪ：って達成できる。

すなわち本発明の方法は、従来の炭素繊維を複数あるい
は単数の陽極ローラーを介して同一陰極槽内を複数回通
過させる樹脂との接着性向上を目的とした電解処理とは
異なり。炭素繊維を少なくとも２槽に独立分割された陰
極槽を連続的に通過させ、次いで不活性化処理を行うこ
とにより高速下で強度を高度に向上させるところに特徴
がある。

以下、本発明の構成を具体的に説明づ°る。

本発明に使用される炭素ｍａｔとしては、特に限定され
るものではなく、各種の炭素繊維を用いることができる
が、好ましくはアクリロニトリル系繊維をプレカーサと
し、この繊維を酸化性雰囲気中で加熱、酸化した後、不
活性雰囲気中でより高温下に加熱して炭化することによ
って得られる炭素繊維もしくは黒鉛繊維である。

本発明に用いる電解液は、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸
、およびギ酸、シュウ酸、酒石酸等の有機酸あるいはそ
れらのアンモニウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩
等の塩から選ばれた少なくとも一種または二種の酸、あ
るいは塩を必須成分とする水溶液を用いるとかできるが
、特に好ましくは硝酸あるいは硝酸塩の水溶液が良い。

上記の酸あるいは塩の水溶液の温度としては、室温でも
若干の強度向上効果は得られるが、本発明の目的とする
大きな強度向上効果を得るためには、４０℃以上に保つ
ことが好ましい。水溶液の湿度の上限は特に限定される
ものではなく、水溶液の沸点以下で用いることができる
が、プロセス性、安全性等から４０〜１００℃の範囲が
好ましい。

また、上記水溶液の濃度は、特に限定されるものではな
く、その温度にあける溶解度までの範囲で用いることが
できる。例えば電解質として硝酸、硝酸アンモニウムあ
るいはギ酸を用いた場合には、何れの場合も約０．１％
以上の濃度範囲で強度向上効果が得られるが、好ましく
は安全性、装置材料、およびコスト等を考慮して、０．
１〜７０％の範囲とするのがよい。

炭素繊維は、上記の温度、温度に保たれた酸あるいはそ
の塩の水溶液中に、連続的に高速で導入し、炭素繊維を
陽極として数段階に分りで強電解処理するが、陰極槽数
としては通常２〜１５槽、好ましくは４〜１２槽程度に
するのがよい５、この際陰極槽数は強度向上を支配する
処理条イ′１との関係において決めるのが１〕＜、特に
処理”１４？’７当りの電圧、電流密度及び処理全槽の
電気量の合計との関係において決める必要がある。過度
に陰極槽数を増やしても強度向上効果は飽和し、かえっ
て電流漏洩や装置のコストアップをＪｉ（き好ましくな
いし、また陰極槽数が１槽では高′Ｍ処理１１．１の強
度向上効果が小さく本発明のＬ１的を）ヱし得ない。

本発明に用いる電解処理槽の例を第１図および第２図に
示した。第２図に示すように、陽極として導電性ローラ
を用いるタイプあるいは第１図に示すように、炭素繊維
と電極とが非接触状態に保たれる陽極を用いるタイプい
ずれの場合でもよいが、特に後者のタイプは陽極ローラ
及びガイドローラに起因した炭素１１ｉ１の毛羽発生や
強度低下がなく、かつプロセス性に優れるため好ましい
。

非接触タイプの陽極の通電媒体としては、通常処理電解
液を使用するのが好ましいけれども、他の電解液や水銀
等を用いても同様の効果を期待することができる。

また、独立分割された陰極槽に前段から後段に向って電
解液の濃度、温度に勾配を設けて処理を徐々に行ったり
、あるいは処理電気量を前段から後段に向は勾配を設は
同様の処理を行ったり、さらには電解液を２種以上に分
けて用いることは、本発明の目的とする炭素ｆｉ＆維の
強度向上効果の点からより有利であるが、操作上の簡便
さから同一電解質、温度、濃度、電気量を用いてもよい
。

そして処理全段の総電気量は、炭素繊維１ｇ当り５０〜
１０００クーロン好ましく　ｌ；Ｊ、　１００〜８００
クーロンの範囲内にするのがよく、電気量が５０クーロ
ン以下では目的とする表面酸化エツチングによる炭素繊
維表面に存在する欠陥除去効果が不充分になるし、また
１０００クー１］ンを超えると処理が強すぎて、かえっ
て強度が低下することがあり好ましくない。

また、陰極槽１槽当りの電流密度は、電解液中の炭素繊
維の表面積１ＴｒＩ２当り１．５〜２００Δとするのが
よい。電流密度が２００Ａを超えると、急激な電解酸化
のため糸条の不均一処理等が起こり強度向上効果が小さ
い。

また、各槽の処理電圧（炭素繊維と陰極間の最高電圧）
は、処理電気量、被処理炭素ｍｓの炭化度、処理速度及
び装置定数に依存するが、処理１槽当り２５Ｖ以下好ま
しくは２０Ｖ以下とするのがよい。１槽当りの電圧が高
過ぎるとと炭素繊維のジュール発熱のため、かえって強
度低下が起こるから好ましくない。また、作業の安全性
（操作時の電気ショック、スパーク等）の面からも前記
電圧以下が望ましい。

次に、上記のごとく電解処理された炭素繊維は、引続い
て不活性化処理、即ち、窒素、ヘリュウム、アルゴン等
の不活性気体あるいは水素、硫化水素、ヨウ化水素、ア
ンモニア等の還元性気体中またはこれらと不活性ガスと
の混合気体中で約４００〜９００℃、好ましくは６５０
〜８５０℃の温度によってｍ維表面に生じた官能基を除
去する必要がある。

すなわち、前記電解処理によって形成された繊維表面の
官能基がそのまま残存すると、得られた繊維を補強繊維
とするコンポジットは、その引張強度が低く、実質的に
その実用性能を失うことになる。したがって、本発明に
おいては、電解処理後の炭素繊維に対して前記不活性処
理を施すことが必須であるが、特に、その際の処理温度
としては、従来炭素繊維が分解すると言われている温度
以上、即ち、６００℃を越える温度範囲で加熱し、これ
により初めて本発明の目的とする炭素繊維の超高強度化
が達成できるようになる。

ただし、この不活性化処理では、炭素繊組表面の官能基
を、ただ完全に除去すれば良いというものではなく、Ｘ
線光電子分光法（ＥＳＣΔ）にＪ：って測定される炭素
繊維表面の酸素濃度（ｏｌ、／Ｃ１，）が０．１０−０
．４の範囲になるにうに処理するのがよい。

［発明の効果］ 以上、詳述したように、本発明は炭素繊維の強度特性、
就中該炭素繊維を補強繊維とする＝１ンポジット引張強
度の向上を目的として、炭素繊維を陽極として、該炭素
繊維を少なくとも２槽に独立分割された陰極槽を連続的
に通過ざ［る強電前処理を施し、次いでこの強電前処理
にＪ：って形成された炭素繊維表面の官能基を不活性化
することを特徴とし、これによって、 ａ）高速下での処理において、特に］ンポジット強度が
著しく向上した高強度炭素繊維が１！７られること、 ｂ）高速下での強電前処理が比較的低電圧で行えるため
、操業時の安全性が著しく向上すること、および Ｃ）均一処理が可能になり、被処理炭素繊維の太繊度化
に対応し易いこと など、炭素繊維の工業的生産上、極めて顕著な効果を秦
するのである。

以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。

なお、炭素繊維の物性は次の測定法に従った。

樹脂含浸ストランド強度測定法 Ｊ　ｌ５−Ｒ−７６０１に規定されている樹脂含浸スト
ランド試験法に準じて測定した。この場合に次の２種類
の樹脂処方ＡおよびＢ並びに硬化条件を用いて試験し、
樹脂依存性も併せて評価した。

樹脂処方Ａ： ・“′ヂッソノックス”２２１　　　１００部・３−フ
ッ化硼素モノエチルアミン （ＢＦ３ＭＥＡ＞　　　　　　　　　３部・アセトン　
　　　　　　　　　　　　４部硬化条件：１３０℃、３
０分。

樹脂処方Ｂ： ・パエピコート”８２８　　　　　　　３５部・Ｎ、Ｎ
、Ｎ−、Ｎ−−テトラグリシジルアミノ・ジフェニルメ
タン（”Ｅ　ＬＭ”　４３４　）３５部 ・“エピクロン”１５２　　　　　　３０部・４，４′
−ジアミノジフェニルスルボン（ＤＤＳ）　　　　　　
　　　　　３２部・ＢＦ３ＭＥＡ　　　　　　　　　　
０．５部硬化条件：樹脂濃度が５５％のメチルエチルケ
トン溶液を使用して含浸し、硬化条件としては、６０℃
の真空乾燥機中で約１２時間脱溶媒した後１８０℃で約
２時間加熱した。

各１０回のストランドの試験値の平均値をもって示した
。

実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ＞９９’、５モル％、イタコン
酸０．５モル％からなる固有粘度［η］が１．８０のＡ
Ｎ共重合体のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ＞溶液に
アンモニアを吹込み、該共重合体のカルボキシル末端基
水素をアンモニュウム基で置換してボワマを変性し、こ
の変性ポリマの濃度が２０重邑％であるＤＭＳＯ溶液を
作成した。

この溶液を十分に濾過した後、孔径０．１５ｍｍ、孔数
４５００ホールの紡糸口金を通して一旦空気中に吐出し
、約３ｍｍの空間を走行させた後、約３０℃３０％のＤ
ＭＳＯ水溶液に導入して吐出繊維糸条を凝固せしめた。

得られた凝固繊維糸条を水洗し、温水中で４倍に延伸し
て水膨潤繊維糸条を得た。この水膨潤ＩＩｉ維糸条をポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）変性ポリジメチルシロ
キサン（ＰＥＧ変性１５０重量％）の０．８％水溶液と
アミン変性ポリジメチルシロキサン（アミン変性量１重
量％）８５部とノニオン系界面活性剤１５部からなる０
、８％水分散液の混合油剤浴中に浸漬した後、表面温度
１３０℃〜１６０℃の加熱ロール上でり２燥、緻密化し
た。乾燥、緻密化した繊維糸状を加熱スチーム中で３倍
に延伸し、１１１糸繊度が０．７デニール（ｄ）、トー
クルデニール３１５０　（Ｄ）のアクリル系繊維糸状を
得た。

このトークルデニールが３１５０Ｄのアクリル系繊維糸
状を、リング状ノズルを用いて、圧力０゜７ｋＣＪ／ｃ
Ｍのエアー開繊処理を施し、２４０〜２６０℃の空気中
で延伸倍率１．０５の下に加熱し水分率が４．５％の酸
化繊維糸状を作成した。

次いで、この酸化繊維糸状を最高温度が１４０℃の窒素
雰囲気中で３００〜７００℃の温度域における昇温速度
を約２５０℃／分、１０００〜１２００℃の温度域にお
ける昇温速度を約４００℃／分に設定して炭素化し、炭
素繊維糸状を１！７だ。

得られた炭素繊維糸状の樹脂含浸ス１ヘランド強度（樹
脂処方Ａ）は５１０ｋｑ／　ｍｍ２であった。１かくし
て得られた原料炭素繊維を第１図に示した４槽に独立分
割された陰極槽をイ１する電界槽、即ち、処理電界液を
通じて陽極槽から陽電圧を印加する電解槽に導入し、温
度８０℃，温度３０％の硝酸水溶液中を糸速５ｍ／分で
連続的に走行させると共に、炭素繊維に該陽極槽６がら
陽電圧を印加し、電解槽中に配した陰極との間に４槽２
ａ〜２ｄの合計が炭素繊維１ｇ当りの電気量で２゜Ｏク
ーロンになるように電流を流した。

なお、電解処理槽中の炭素繊維の浸漬長は、約１．０ｍ
であり、処理時間は１２秒であった。

このようにして得られた電解処理後の炭素１ｌｒａを、
充分に水洗し、約２００℃の加熱空気中で乾燥した後、
７００℃の窒素雰囲気中で約０．５分間加熱して不活性
化処理を行なった。

以上の電解処理条件、不活性化処理条件および該処理に
よって得られた炭素繊維物性等について第１表にまとめ
た。

実施例２ 実施例１で得られた原料炭素繊維を、実施例１の電解槽
を２組直列に設置した電解槽（陰極性８槽、陽極槽９槽
）を用いて糸速’ＩＯｍ／分で処理を行なった。このと
きの電解、不活性化条件と得られた炭素繊維の物性を第
１表に示した。

比較例１、参考例１ １７　一 実施例１で得られた原料炭素繊維を、実施例１の電解槽
１槽のみ（陽極槽２＋陰極槽１）を用いて糸速度５ｍ／
分および０．５ｍ／分で処理した。

このとき炭素繊維１ｇ当りの電気量おＪ：び処理液条件
、不活性化条件などはすべて実施例１と同一条件とした
。得られた炭素繊維物性等につい′Ｃ第１表にまとめた
。

比較例２）参考例２ 実施例１で得られた原１１炭素繊維を処理１１．′ｇの
電流密度を低下させるために、陰極にＪ３りる浸漬長を
長くした第３図に示した電解槽（炭素繊維の浸漬長及び
陽極と電解液面との距離は、実施例１と同一）を用いて
糸速度５ｍ／分および０．５ｍ／分で処理した。このと
き炭素繊維１ｇ当りの電気量および処理液条件、不活性
生茶ｆ！などはすべて実施例１と同一条件とした。１り
られた炭素Ｉｌｌ物性等について第１表にまとめた。

比較例３ 実施例１で得られた原料炭素繊維を用い実施例１と同一
タイプの電解槽において、陰極桁長を実圧倒１の１７５
に短くし、処理にあける電流密度を高くした伯は実施例
１と同一の電解、不活性化条件で処理を行なった。得ら
れた炭素繊維の物性を第１表に示した。

比較例４ 実施例１で得られた原料炭素繊維を実施例１と同一の電
解槽及び条件で処理を行なったが、不活性化処理を行な
わなかった場合の炭素繊維物性を第１表に示した。

実施例３〜５、比較例５〜９ 実施例１で得られた原料炭素繊維を、実施例１と同一処
理方法で、電解処理１条件おＪ：び不活性化条件をそれ
ぞれ第２表に示す通り変更して散水ヘ−・の炭素繊維を
作製した。

これらの炭素繊維の物性を第２表３．に示した。

実施例７ 実施例１で得られた原料炭素繊維を第２図で示した電解
槽（炭素繊維の浸漬長及び陽極と電解液面との距離は実
施例１と同一）を用いて糸速度５ｍ／分で処理した。こ
のとき炭素繊維１ｇ当りの電気量および不活性化条件な
どはずべて実施例１と同一条件とした。得られた炭素繊
維物性等について第２表にまとめた。

比較例１０ 実施例１で得られた原料炭素繊維を複数の陽極ローラを
介して同一陰極槽中を複数回通過ぎＶる第４図で示した
電解槽（炭素繊維の浸漬長及び陽極と電解液面との距離
は実施例１と同一）を用いて糸速度５ｍ／分で処理した
。このとき炭素繊維１ｇ当りの電気量および不活性化条
件などはすべて実施例１と同一条件とした。

得られた炭素繊維物性等について第２表にまとめた。

実施例６ 実施例１で得られた原料炭素繊維を実施例１と同一の電
解槽、電解液を用いて糸速５ｍ／分で処理した。このと
き、電解槽の前段（陰極槽２槽、陽極槽２槽）の電解液
温度を６０℃、後段（陰極槽２槽、陽極槽３槽）の電解
液温度を８０℃とし、処理電気量を全槽の合計で２５０
ク一ロン／ｇとした。得られた炭素繊維の物性及び他の
処理条件を第２表に示した。

４一 実施例８〜９、比較例１１〜１２ 実施例１の原糸を４本合糸し、トータルデニール１２６
００の繊維束を作り、これを実施例１と同一条件で焼成
し、樹脂含浸ストランド（樹脂処方Ａ）強度５００ｈ／
ｍｍ２の炭素繊維を得た。

この炭素繊維及び実施例１で得られた炭素繊維を実施例
１及び比較例２の電解槽を用いて処理を行なった。

処理条件及び得られた炭素繊維物性を第３表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１および２図は、本発明に使用する電解処理プロセス
の１態様を示す概略図、第３および４図は、従来の電解
処理槽を示す概略図である。 図において、１は処理繊維糸条、２ａ〜２ｅは電解槽、
３は陽極端子（白金コーティングローラ）、４は陰極（
板）、５はガイドローラ（セラミックローラ）、６は陽
極槽を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維を酸及び／またはその塩の電解液中で該
   炭素繊維を陽極として、少なくとも２槽に独立分割され
   た陰極槽を連続的に通過させて強電解処理を施した後、
   次いで炭素繊維表面を不活性化することを特徴とする超
   高強度炭素繊維の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、強電解処理が陰
   極槽１槽当りの処理電圧が２５Ｖ以下であり、かつ、１
   槽当りの電流密度が炭素繊維の表面積１ｍ＾２につき２
   ００Ａ以下である超高強度炭素繊維の製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第１〜２項において、強電解処理
   における炭素繊維１ｇ当りの処理電気量が処理全槽の合
   計で少なくとも５０クローンである超高強度炭素繊維の
   製造方法。
4. （４）特許請求の範囲第１〜３項において、酸及び／又
   はその塩の電解液が少なくとも４０℃に保たれた硝酸又
   はその塩の必須成分とする水溶液である超高強度炭素繊
   維野製造方法。
5. （５）特許請求の範囲第１〜４項において、不活性処理
   を４００〜９００℃の温度範囲に保たれた不活性雰囲気
   、還元性雰囲気またはこれらの混合雰囲気で行うことを
   特徴とする超高強度炭素繊維の製造方法。