JPS62149968A - 炭素繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素繊維の処理方法、特に］ンポジット引張強
度の優れた補強用炭素繊維を、ｒゴえる炭素繊維の処理
方法に関する。

「従来技術］ 従来、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を改良す
るために、炭素繊維を陽極として電Ｖｆｌ酸化処理する
方法は公知である（例えば特公昭／１７−２６９９９号
公報、特公昭／１．７−／１０１１９８公報、特開昭５
４−１３８６２５＠公報、特開昭５６−１２８３６２号
公報、特公昭５６−１７４６８＠公報、特開昭５９−１
１６４６９号公報）。

しかしながら、これらの電解酸化処理においては、炭素
繊維の表面に官能基を生成し、マトリックス樹脂に対す
る接着性を向上させるものであっても、炭素繊維自体あ
るいは該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引張
強度を向上させるものではなく、電解処理条件を強化す
ると、かえって炭素繊維の強度が低下することが知られ
ていた。

また、炭素繊維あるいは該炭素繊維を補強繊維とする］
ンボジットの引張強度を改良する方法として、炭素繊維
を無機酸濃厚水溶液中に浸漬して炭素繊維表面を酸化エ
ツチングした後、不活性雰囲気中で加熱して前記薬液酸
化処理によって生成したｉｕｔ表面の官能基を除去する
方法が知られている（例えば特公昭５２−３５７９６号
公報、特開昭５４−５９４９７号公報、特開昭５８−２
１４５２７号公報）が、高温、高濃度の無機酸水溶液中
で長時間の処理を行なうために、炭素繊維の生産性が低
下して工業的には実施可能性の低いものでおり、しかも
その処理自体が苛酷であるため、かえって処理された炭
素繊維束の形態の乱れ、あるいは糸切れや毛羽が発生し
たり、また炭素繊維の表岡部のみならず内層部まで酸化
されるため、不活性化処理によっても繊維の内゛溜部ま
で充分に官能基を除去することが困難であり、必ずしも
該炭素繊維そのもの、あるいは該炭素繊維を補強繊維と
する］ンボジツ１への引張強度向−にには寄′ゴしなか
った。さらに、該処理により百られた炭素繊維を補強繊
維とするコンポジッ１〜の引張強度がマトリックス樹脂
の種類により異なり、実用樹脂での強度が充分に発現し
ないという問題がおった。

かかる従来技術に対しノで、本発明者ら【Ｊ先に無機酸
水溶液中での電解処理条件を特定化し、表面不活性化処
理と組み合ゼることにＪ：す、炭素繊維自体および該炭
素繊維を補強繊維とする］ンポジットの引張強度が大幅
に向上することを提案した（特願昭５９−１２７３８９
他）。

上記提案において、電解処理で酸化エツチングされた炭
素繊維は、表面の欠陥が減少し該炭素繊維自体の引張強
度は向上するが、表面の官能基が必要以上に生成するた
めに、マトリックス樹脂との接着が強くなりずぎて、該
炭素繊維を補強繊維とする］ンポジットの引張強度は未
処理繊維の場合に比べてあまり向上せず、むしろ低下し
てしまうことが多いため、コンポジットの引張強度を発
現させるためには、その過度に生成した表面官能基を除
去する必要が必り、そのためには不活性化雰囲気中での
加熱処理を行なう訳であるが、不活性化雰囲気中での加
熱処理法では官能基を除去する際に炭素繊維自体の分解
が併発して強度が充分に発現しないという問題があった
。特に炭素ｍ＊の引張強度の極限を追及するには、酸化
エツチング処理を更に強化し表面の欠陥を除去しなけれ
ばならない。この場合、官能基も多く生成するため、不
活性化雰囲気中での加熱温度を高くしたり、おるいは滞
留時間を長くするなどして官能基除去処理も強化しなけ
ればならないが、そのような条件では、炭素繊維自体の
分解が更に進行し易くなる。

さらにかかる強電解処理を施した炭素繊維の表面には酸
化により生成した粘着性のある黒鉛酸化物等が残存し、
単に水洗あるいは不活性化雰囲気中で官能基除去処理を
行なってもこれら粘着性のある黒鉛酸化物等を充分に除
去することができず、該黒鉛酸化物等を介して構成相系
５同志を接着ｕしめることとなり逆にコンポジット引張
強度を低下せしめる結果となることがある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的はかかる従来技術乃至先行技術の問題点を
解決すること、特に強電解処理後炭素繊維表面に生じた
官能基および黒鉛酸化物等を有効に除去せしめることに
より、炭素繊維そのもの、および該炭素繊維を補強繊維
とする］ンボジットの引張強度を顕著に改良し得る処理
方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段コ 本発明の上記目的は、無機酸、有機酸あるいはそれらの
塩の水溶液中で電解処理して１ｑられた炭素繊維を還元
剤溶液中および／又はアルカリ性溶液中で処理し、しか
る後不活性化雰囲気中で加熱処理することにより達成で
きる。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明の処理に使用される炭素繊維は特に限定されるも
のではなく、各種の炭素繊維を使用することができるが
、好ましくはアクリロニトリル系繊維をプリカーサとし
、酸化性雰囲気中で加熱、酸化し、不活性雰囲気中でよ
り高温下に加熱して炭化することによって得られる炭素
繊維あるいは黒鉛化繊維がよい。

しかしながら、炭素繊維にサイジング剤が付着している
と、無機酸、有機酸あるいはそれらの塩の水溶液中での
電解酸化処理の際にサイジング剤が悪影響を及ぼして引
張強度が低下することがあるので、サイジング剤の付着
していない炭素繊維が好ましいが、サイジング剤が付着
した炭素繊維を有機溶媒中に浸漬するなどの手段により
サイジング剤を除去した繊維でもよい。

本発明の電解処理に用いる電解液は、硝酸、硫酸、塩酸
等の無機酸、およびギ酸、シュウ酸、酒６酸等の有機酸
、あるいけ、それらのアンモニウム塩、カルシウム塩、
アルミニウムＪ福等のｌ！ｌｌｉから選ばれた少なくと
も一種またＣＪ、二種の酸、あるいＩ；Ｊ。

塩を必須成分とする水溶液を用いることかできるが、好
ましくは硝酸あるいはＩｉｌ’Ｊ酸塩の水溶液がよい。

上記の酸あるいは塩の水溶液の浴１度とし−て（、Ｊｌ
、室温でも若干の強度向上効果は得られるが、本発明の
目的とする大きな強度向上効果を１７６ためには、４０
℃以上に保つことが好ましい、１水溶液の温度の上限は
特に限定されるものではなく、水溶液の沸点以下で用い
ることができるか、ブｊ１セス性、安全性等から／ｌ−
０〜１００’Ｃの範囲が好ＪＪ。

い。

また上記水溶液の濃度は、電Ｆ１！？処理の際に）１２
麿が低過ぎて液抵抗が大ぎくなり操作電圧が大幅に上昇
するような濃度よりも高い温度であれば′１テ１に限定
されるものではなく、その温度にｃ７５りる溶ＩＷ度ま
での範囲で用いることかできる。例えば電解質として硝
酸、硝酸アンモニウムあるいはギ酸を用いた場合には、
何れの場合も約０．１％以上の′Ｑ度範囲で強度向上効
果が得られるが、安全性、装置材料、およびコスト等か
ら０．１〜７０％の範囲が好ましい。

上記の温度、濃度に保たれた無機酸、有機酸おるいはそ
れらの塩の水溶液中に炭素繊維を連続的に走らせ、該炭
素繊維を陽極として炭素繊維１ｇ当り５０〜１２００ク
ーロン、好ましくは１００〜１０００クーロンの電気量
で、電解処理するのが好ましい。ずなわち電気量が５０
クーロン以下では目的とする酸化エツチング効果が得ら
れないし、また１　２００ク一ロン以上では処理が強す
ぎ後に行なう還元剤溶液および／又はアルカリ性溶液中
での処理を強化しても強度を向上させることが難しく好
ましくない。

電解処理の電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面
積１Ｔｒ１２当り、少なくとも１．５アンペア、好まし
くは少なくとも３アンペアで処理するのがよい。電流密
度が１．５アンペア／和２にりも小さいと、炭素繊維表
面を有効に酸化することが難しくなり、処理に長時間を
要するため好ましくない、。

一方電流密度の上限に関しては、電解′ｉ１【や炭素繊
維の種類によって異なるが、陽極に印加された炭素繊維
と電解処理液中に配置した陰極間の電圧が極端に高くな
って安全性が損われない範囲内に設定する必要があり、
例えば電流酢度で’１０００アンペア／Ｔｒ１２以下で
あることが好ましい。

処理時間については特に限定されるものではないが、約
０．０５〜１０分間、好ましくは０．１〜３分間程度が
よい。

これらの電解処理条件は、それぞれ個別に設定するもの
ではなく、本発明の目的とする炭素繊維の表面を酸化す
るが、炭素繊維の内部構造は実質的に酸化することのな
い範囲で適宜」ニ記範聞内で組み合せるべきである。

このようにして得られた炭素繊維は還元剤溶液および／
又はアルカリ性溶液中で処理される。この時還元剤の種
類おるいは処理条件にＪ：つて該炭素繊維に付着した電
解処理溶液あるいは水分が該還元剤の溶液中に混入する
とはげしい反応を起したり該還元剤溶液のいちじるしい
還元能低下をもたらしたりする場合があるので、必要に
応じて該炭素繊維を充分に水洗および乾燥して、還元剤
溶液中に供給する。

ここで炭素繊維表面に施す還元処理に用いる還元剤は硫
化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモニウム
、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム等の
硫黄化合物、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸など
のリン化合物、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水
素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、
ホスフィン類等水素化物、およびグリニヤール試薬等の
有機化合物等いずれでもよいが、取扱い易さ、コスト等
を考慮に入れるとイオウ化合物、リン化合物等が好まし
い。

これらの還元剤溶液の溶媒は水あるいはエーテル等の有
機溶媒等特に限定されるものではないが、水とはげしく
反応する還元剤の場合は、エーテル等の有機溶媒を用い
る必要がある。

上記還元剤溶液を用いた炭素繊維の処理条件、すなわち
還元剤溶媒の濃度、温度さらに処理時間等は個々の溶液
の還元能を考慮に入れ設定すればよいが、たとえば還元
剤としてヂオ硫酸す１〜リウムあるいは亜硫酸ナトリウ
ム等イオウ化合物を用いた場合、濃度は５〜６０％温度
は２０〜９０’Ｃ処理時間は０．１〜３０分間に程゛度
に設定覆るのが好ましい。

なお、還元剤の種類によっては、直接酸素にふれると過
度の反応を起したり、還元能の低下をもたらしたりする
ので、必要に応じて窒素等の不活性気体で該還元剤溶液
の液面をシールし、空気等と接触しないようにする必要
がある。

また炭素繊維表面に施すアルカリ処理に用いるアルカリ
性溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
ヂウム、水酸化アンモニウム等水酸化化合物溶液、およ
び炭酸す１〜リウム、炭酸水素ナトリウム等アルカリ性
を示す水溶液であればいずれでもよいが、コスト効果の
面から水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等が好ま
しい１、上記のアルカリ性溶液を用いた炭素繊維の処理
条件、すなわちアルカリ性溶液の濃度、温度さらに処理
時間等は特に限定されるものではないが、たとえば、水
酸化アンモニウム溶液の場合、濃度は１〜５０％、温度
は２０〜９０’Ｃ，処理時間は０．１〜３０分間程度に
設定するのが好ましい。

上記還元剤溶液中での処理とアルカリ性溶液中での処理
は通常いずれか一方を施せば、本発明の目的は達成され
るが、各々の処理を順次行なうことも可能である。

該還元剤溶液および／又はアルカリ性溶液中で処理を施
した炭素繊維は水あるいはエーテル等の有機溶媒で充分
に洗浄し、乾燥することが好ましい。これは該炭素繊維
の表面に付着した還元剤溶液おＪ：び／又はアルカリ性
溶液などを除去するためである。

上記処理を施した炭素繊維は不活性化雰囲気中で加熱処
理される。

ここでいう不活性化雰囲気とは通常は不活性ガス、即ち
、窒素、アルゴン、ヘリウム等から選ばれた一種または
二種以上のガスの混合ガスのことであるが、還元性ガス
、即ち、水素、ヨウ化水素、硫化水素等の水素化合物、
あるいはアルカリ金属、亜鉛、マグネシウム、カルシ・
ラム等の金属蒸気から選ばれた一種または二種以」ニの
還元性をイラするガスを含む還元性ガス中でも同等以上
の効果が１：ノられる。

不活性化雰囲気中での加熱温度は、少なくとも４００℃
、好マシ＜　ハロ　００〜９００　′ｃ　（７）　ｉａ
：度で、約０．１〜１０分間、好ましくは０．２〜５分
間加熱処理し、前記電解処理によって繊維表向に生じた
官能基を除去する必要がある。

すなわち、前記強電解処理によって形成された繊維表面
の官能基がそのまま残存すると、得られた繊維を強化繊
維とするコンボジッ１〜は、その引張強度が低く、実質
的に実用性能を失うことになる。このため本発明におい
ては強電解処１ｔＪｌ後の炭素繊維に対して前記不活性
化処理が不可欠となり、これにより初めて本発明の目的
とする炭素繊維の高強度化が達成できることになる。

不活性化処理温度が４００’ｃ、にりも低いと、強電解
処理によって繊維表面に生じた官能基を十分に除去する
ことができず好ましくない。一方処理温度が９００’Ｃ
より高いと、かえって炭素繊維の強度が低下するので好
ましくない。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明の特徴は、無機酸、有機産ある
いはそれらの塩の水溶液中で電解酸化処理して得られた
炭素繊維を還元剤溶液および／又はアルカリ性水溶液中
で処理し、しかる後不活性化雰囲気中で加熱処理するこ
とにあり、これに従うならば特願昭５９−１２７３８１
公報で得られる炭素繊維より引張強度を一層向上させ、
しかも該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引張
強度をも同時に向上させることができる。すなわち還元
剤溶液および／又はアルカリ性溶液中で処理することに
より、該還元剤および／又はアルカリ性溶液が電解処理
で生成し不活性化処理だけでは充分に除去できない粘着
性のめる黒鉛酸化物等と反応しそれらを炭素繊維表面よ
り分解除去するためと考えられる。

このため電解処理において高電気最で処１７１４可能と
なり、本発明の処理を施した炭素繊維は強瓜が一段と向
上するとともに構成単糸間の接ン１が起りにくくなるた
め、該炭素繊維を補強繊維とする］ンポジットの引張強
度をも同時に向上するという炭素繊維の品質面にとって
、格別顕著な効果を奏することとなる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜４ アクリロニトリル（ＡＮ＞９９．５モル％とイタコンＷ
！ｔｏ、５モル％からなる共重合体をアンモニアで変性
し、この変性ポリマーの濃度が２０重量％のジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ＞溶液を作成した。この溶液を充
分に；濾過した後、温度６０′Ｃに調整し、孔径０．０
５ｍｍ、ホール数３０００の紡糸口金を通して濃度５０
％、温度６０　’ＣのＤＭＳＯ水溶液に吐出した。ここ
で、凝固引取速度は５ｍ／分とした。凝固糸状を水洗後
、熱水中で４倍に延伸した後、１３０〜１６０℃に加熱
されたローラー表面に接触させて乾燥緻密化し、さらに
４．０ｈ／ｃｕｔの加圧スチーム中で３倍に延伸して単
糸繊度１．０デニール（ｄ）、トータルデニール３００
０　（Ｄ）の繊維束を得た。

得られた繊維束にリング状ノズルを用いて、圧力０．７
ｋｑ／−のエア開繊処理を施した後、２４０〜２６０’
Ｃの空気中で、延伸率１．０５で加熱して、耐炎化度が
水分率で４．５％の酸化繊維に転換した。ついで最高温
度が１４００’Ｃの窒素雰囲気中で炭化して炭素繊維を
得た。

得られた炭素繊維の樹脂含浸ストランドの引張強度をＪ
　ｌ５−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ス１〜ランド
試験法に従って測定した。

なお、樹脂処方は次のＡ法およびＢ法の２水準を用いた
。

樹脂処方へ： ″ベークライト（ＢＡＫＥＬＩＴＥ）”　４２２１／三
フツ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３・ＭＥＡ）／ア
セ１〜ンー１００／３／４部をよく混合し、この混合液
を炭素繊維に含浸し、得られた含浸ストラフトを１３０
’Ｃで３０分間加熱し、硬化させた。

樹脂処方Ｂ： ″′エピ］−ト”　８２８／Ｎ、Ｎ、Ｎ−、Ｎ−−ブト
ラグリシジルアミノジフェニルメタン［住友化学工業（
株）製］“ＥＬＭ”／１３／１／”エピクロン”１５２
／４．４”−ジアミノジフェニルスルホン／　Ｂ　Ｆ３
・ＭＥＡ＝３５／３５／３０／３２１０．５部の５５％
メチルエチルケトン溶液を該炭素繊維に含浸し、得られ
た含浸ス１−ランドを６０℃の真空乾燥話中で約６時間
脱法した後、１８０°Ｃで約２時間加熱して硬化させた
。

その結果、Ａ法の樹脂処理による樹脂含浸ス１〜ランド
の引張強度は４９０ｋＣＪ／ｍｍ、Ｂ法にＪ：るストラ
ンド引張強度は４８０ｒ／ｍｍでめった。

かくして得られた炭素繊維を温度８０’Ｃ１濃度６０％
の硝酸水溶液を満たした電解処理槽を糸速度１．０ｍ／
分で連続的に走行させるとともに、該処理槽の直前に配
置した金属製ガイドローラを介して該炭素繊維に陽電圧
を印加し、処理液中に配置した白金製の陰極との間に２
，３Ａの電流を流した。処理槽中の炭素繊維の浸漬■旧
Ｊ、約０．５ｍＳ電解処理時間は約０．５４分、電圧は
１９Ｖ１電流密度は７０Ａ／Ｔｒ１２、炭素繊維１！′
７当りの電気量は７００クーロンであった。１次いで上
記電解処理した炭素繊維を充分に水洗し、第１表に示し
た条件で還元剤処理を行なった。その時還元剤の水溶液
は空気に直接接触しないように窒素によりシールした。

しかる後充分水洗し、約２００’Ｃの加熱空気中で乾燥
し、７００’Ｃの窒素雰囲気中で２分間加熱し、不活性
化処理をした。

得られた炭素繊維の樹脂含浸ス１〜ランドの引張強度の
測定結果を第１表に示した。

比較例１，２ 実施例１で用いた未処理の炭素繊督１に第１表の比較例
１，２に示した条件で電解処理／水洗／乾燥／不活性化
処理を施した。その結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１で用いた未処理の炭素繊維に第１表の　１９　
一 実施例５に示す電解処理条件、還元剤処理条件を変更し
たほかは実施例１と同様の処理を施した。

その結果を第１表に示した。

比較例３ 実施例１で用いた未処理の炭素繊維に第１表の比較例３
に示した条件で電解処理／水洗／乾燥／不活性化処理を
順次価した。その結果を第１表に示した。

実施例６，７．８ 実施例１で用いた未処理の炭素繊維に第１表の実施例６
，７および８に示した条件で、電解処理を施し次いで充
分水洗し、第１表に示した条件のアルカリ溶液中でアル
カリ処理を行なった。しかる後、充分水洗し約２００℃
の加熱空気中で乾燥し、７００’Ｃの窒素雰囲気中で２
分間加熱し、不活性化処理をした。

得られた炭素繊維の樹脂含浸ストランドの引張強度の測
定結果を第１表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機酸、有機酸あるいはそれらの塩の水溶液中で
   強電解処理して得られた炭素繊維を還元剤溶液および／
   又はアルカリ性溶液中で処理し、しかる後不活性化雰囲
   気中で加熱処理することを特徴とする炭素繊維の処理方
   法。